Способ получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд


 


Владельцы патента RU 2449031:

Лунев Владимир Иванович (RU)
Усенко Александр Иванович (RU)

Изобретение относится к области подготовки железорудного сырья к металлургическому переделу посредством очистки последнего от вредных примесей, ухудшающих качество получаемых металлов и сплавов. Способ получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд включает высокотемпературную обработку, охлаждение и выщелачивание концентрата минеральной кислотой. Высокотемпературную обработку железосодержащего материала проводят в интервале 1350-1450°C в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков. Их охлаждают до температуры магнетизирующего обжига 750-860°C, измельчают и разделяют магнитной сепарацией на клинкер и концентрат. Затем концентрат охлаждают до температур 50-90°C и подают при этой температуре на выщелачивание минеральной кислотой для растворения фосфора. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности процесса. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области подготовки железорудного сырья к металлургическому переделу посредством очистки последнего от вредных примесей, ухудшающих качество получаемых металлов и их сплавов.

В современных условиях сокращения доступной качественной сырьевой железорудной базы для черной металлургии становится все более актуальной проблема вовлечения в технологический оборот многомиллиардных запасов и ресурсов оолитовых железных руд. Генезис большинства таких руд, например, как лисаковские бурые железняки в Казахстане, бакчарские руды в России и другие, обусловливает высокое содержание в оолитах фосфора - до 0,9% и более. Существующие стандарты для пирометаллургического передела ограничивают верхний передел содержания фосфора в железорудном концентрате величиной 0,30%.

Превышение этого стандарта вредно влияет на качество металлургического процесса и его результат, например, ухудшая съем шлака с поверхности расплава и увеличивая ломкость получаемого металла.

Решение проблемы обесфосфоривания концентрата оолитовых железных руд позволяет существенно расширить ресурсные возможности черной металлургии.

Известно несколько подходов к решению данной проблемы, основанных на физических, химических и комбинированных методах воздействия на частицы рудного материала оолитового строения. Испытывалось механическое воздействие (измельчение и магнитная сепарация), высокотемпературное воздействие (обжиг и дуплекс - плавка), гидрометаллургия (выщелачивание). Каждому из испытанных способов удаления фосфора из состава железорудного сырья и металла присущ свой недостаток.

Механическим способом невозможно удалить фосфор до содержаний менее 0,30%, так как фосфор входит в состав не только железосодержащих минералов, но и в состав цементной массы.

Дуплекс - плавка металлургической шихты удаляет фосфор из металла до требуемых пределов, но делает такой металл неконкурентноспособным по его себестоимости из-за двойного энергопотребления.

Выщелачивание фосфора минеральными кислотами требует большого расхода агента (например, в случае серной кислоты на 1 кг выщелачиваемого фосфора расходуется 30 кг кислоты), сложного аппаратурного оформления процесса, больших экологических издержек.

Наиболее близким к предлагаемому способу являются комбинированные физико-химические методы обесфосфоривания железорудного сырья, включающие операции обжига и выщелачивания. В этих методах обжиг, предваряющий выщелачивание, делает фосфор более доступным для химического агента за счет рекристаллизации железных минералов в L-Fe2O3 и концентрирования фосфора между зернами гематита. Этот прием - сочетание высокотемпературного воздействия с гидрометаллургией - повышает эффективность выщелачивания фосфора из железорудного концентрата минеральными кислотами.

Австралийский институт горного дела и металлургии, проводя эксперименты по обесфосфориванию железных руд Хемерслейского хребта (Avstral. IMM, 5/97, с.197-202) проводил обжиг концентрата при температуре 500-600°C в течение 1-1,5 часа, применяя для выщелачивания серную кислоту в количестве не менее 110-150% от стехиометрического по отношению к фосфору, при температуре 60-80°C, отношении Т:Ж=1:3-1:5 и времени выщелачивания - 2-3 часа. Недостатком этого известного технического решения является высокое остаточное содержание фосфора в концентрате, достигающее 40% от первоначального.

Акционерное общество закрытого типа «Механобр инжиниринг» предложило способ очистки железорудного концентрата от примесей фосфора (патент РФ №2184158), включающий обжиг, охлаждение, выщелачивание минеральной кислотой при заданных параметрах выщелачивания, отделения жидкой фазы от твердой, причем железорудный концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 800-1000° с выдержкой не более одного часа. Выщелачивание осуществляют серной или азотной кислотой при соотношении Т:Ж=1:(1-2) и температуре 20-50°C, заканчивая процесс при достижении значения конечной кислотности раствора 6-10 г/л. Основными недостатками данного технического решения являются относительно высокое потребление теплоресурсов и значительный расход кислоты.

Последнее известное техническое решение принимаем за прототип.

Поставлена задача - повысить эффективность получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд за счет выбора условий режимов высокотемпературного воздействия и выщелачивания.

Техническая задача решена следующим образом. Для достижения технического результата предложено высокотемпературную обработку руды проводить в интервале температур 1350-1450°C в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков. Спеки железных и клинкерных минералов, охлажденные до определенного уровня температуры, измельчают и разделяют на клинкер и железный концентрат.

Концентрат, нагретый до определенного уровня температуры, обрабатывают минеральной кислотой с эффективной для растворения фосфора концентрацией из расчета 20 кг кислоты на 1 т концентрата. Раствор после выщелачивания, содержащий фосфор, используют для производства фосфорных удобрений.

Положительный эффект изменений способа-прототипа обусловлен тем, что тепловой ресурс процесса расходуется одновременно на получение двух товарных продуктов - клинкера и железорудного концентрата, при этом фосфор, находящийся в расплаве спека, частично отходит в клинкер, выполняющий роль шлака, а фосфор, оставшийся в концентрате, становится более доступным для выщелачивания. Кроме того, тепловой ресурс высокотемпературной обработки сырья используется для обеспечения оптимальных режимов магнитной сепарации концентрата и процесса выщелачивания.

За счет отхода части фосфора в «клинкерный шлак» и его большей доступности в концентрате для выщелачивания уменьшается удельный расход кислоты на обесфосфорение. Решение экологической проблемы нейтрализации отходов выщелачивания путем утилизации фосфорсодержащего продуктивного раствора в производстве фосфорных удобрений существенно уменьшает себестоимость концентрата.

Получение частично обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд предлагается по патенту РФ №2402499, при этом спеки охлаждаются до интервала температур магнетизирующего обжига 750-860°C, измельчаются и посредством магнитной сепарации помол разделяется на клинкер и концентрат. Концентрат охлаждается до интервала температур 50-90°C и подается на обработку минеральной кислотой - серной H2SO4, азотной HNO3, или соляной HCl.

При содержании в концентрате соединений кальция, преимущественно кальцита СаСо3, в количестве менее 1% используется серная кислота, при содержании кальцита около 1% - азотная кислота и при содержании кальцита более 1% - соляная кислота. Все кислоты применяются разбавленными: 51% H2SO4; 43% HNO3 и 36% HCl. Исходя из необходимости обеспечения экономичности и полноты завершения процесса выщелачивания, предложены следующие режимы процесса обесфосфорения концентрата различными кислотами:

- 51% H2SO4 при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°C в течение 60 минут;

- 43% HNO3 при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°C в течение 45 минут;

- 36% HCl при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°C в течение 30 минут.

Опытная проверка предложенного способа в лабораторных и опытно-промышленных условиях на бакчарской и лисоковской рудах показала возможность получения концентратов с содержанием железа 53-60% и фосфора 0,12-0,29%.

Пример реализации изобретения

Положительные результаты решения проблемы удаления фосфора до металлургического передела для достижения максимального снижения издержек у металлургов, достигнутые на Лисаковском ГОКе (Казахстан) в период 2000-2009 гг., путем внедрения технологии, включающей термическую обработку гравитационно-магнитного концентрата с последующим выщелачиванием его в серной кислоте, представлены в таблице 1.

Таблица 1
Химический состав концентрата Лисаковских оолитовых руд
Продукт Массовая доля, %
Fe P SiO2 Al2O3
Исходный 49,0 0,79 10,7 4,5
Конечный 60,0 0,19 7,8 4,7

Близкая к прототипу технологическая схема обесфосфорения концентрата лисаковских оолитовых руд с подъемом цен на энергоносители в 2009 г. стала нерентабельной. Однако достигнутые показатели комбинированного физико-химического воздействия на оолитовые железные руды - удаление из концентрата более 80% фосфора и увеличение содержания железа в концентрате до 60% - стимулировали дальнейшее усовершенствование способа для его применения к бакчарским фосфористым железным рудам оолитового строения. И, в первую очередь, требовалось обеспечить снижение удельного теплопотребления в операции высокотемпературного воздействия на железорудное сырье.

В 2008 г. была предложена технология совместного обжига, проплава и спекания при температуре 1350-1450°C железных и клинкерных минералов, позволяющая получать частично обесфосфоренный концентрат оолитовой железной руды (патент РФ №2402499). Предлагаемое изобретение улучшает качество сепарируемого концентрата путем проведения сепарации в интервале температур магнетезирующего обжига 750-860°C за счет повышения содержания железа и увеличивает его выход.

Бакчарская железная руда содержит фосфор в количестве до 0,46(1,1)% P(P2O5). При аглодоменном переделе чугун, полученный из этой руды, будет содержать 0,9-1,2% P, в то время как одношлаковый конверторный процесс осуществим при содержании фосфора не более 0,3% P. Ограничение на содержание фосфора для руд/концентратов, пригодных для непосредственного мартеновского передела, составляет менее 0,15% P. Требования к качеству железорудных концентратов, окомкованных для внедоменного передела на электросталеплавительных установках, предусматривают максимально допустимое содержание фосфора в окатышах и брикетах - 0,02% P.

Таким образом, очевидность необходимости дальнейшего снижения содержания фосфора в отсепарированном концентрате бакчарской железной руды не вызывает сомнения. Гарантированное гидрометаллургией 80%-ное удаление фосфора из концентрата делает возможным его применение в пирометаллургии, дающей более 90% объема выпускаемого в России металла.

Широкий диапазон содержания кальциевых минералов в бакчарской железной руде - 0,43÷2,34% предполагает применение различных кислот при выщелачивании различных типов руд.

С учетом предложенной типизации и химического состава бакчарских руд (Белоус Н.Х. Обогатимость, агломерация и технико-экономические показатели рудоподготовки бакчарской руды. - Новосибирск, ИГД АН СССР, 1963) предложено целесообразное применение видов кислот для выщелачивания фосфора при добыче различных типов руды и в смеси руд (см. таблицу 2).

Таблица 2
Применимость кислот к выщелачиванию фосфора из природных типов бакчарских руд
Природный тип руды I II III IV V VI Смесь I-VI
Содержание фосфора, % 0,14 0,34 0,54 0,57 0,54 0,44 0,46
Содержание кальциевых минералов, % 0,58 2,34 0,71 0,40 0,40 0,43 0,41
Минеральная кислота HNO3 HCl HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4
Примечание: I тип - сидеритовая руда с глауконитом;
II тип - глауконитовая руда с сидеритовым цементом;
III тип - шамозито-гидрогетитовая руда с сидеритовым цементом;
IV тип - гидрогетитовая руда;
V тип - гидрогетитовая руда с шамозитом;
VI тип - гидрогетитовая руда с кварцем.

При организации открытой экскаваторной добычи смеси типов бакчарских руд, аналогично карьерной схеме разработки Лисаковского месторождения, становится целесообразным так же, как и на Лисаковском ГОКе, применение серной кислоты. В случае организации селективной отработки каждого типа руды с их раздельным складированием возможен выбор в качестве выщелачивающего агента азотной или соляной кислот.

Кроме того, на выбор кислоты может повлиять экономическая целесообразность расширения спектра фосфорных удобрений, получаемых при утилизации выщелаченного продукта.

Например, кроме простого суперфосфата и преципитата могут быть получены в случае применения азотной кислоты азотосодержащий суперфосфат (14% усвояемого P2O5 1,5-2% N) и аммофос (47-51% усвояемого P2O5, 10-10,5% N).

В целом, предложенное техническое решение поставленной задачи повышения эффективности получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд обеспечено:

- экономией теплового ресурса при совместном обжиге, расплаве и спекании железных и клинкерных минералов;

- повышением выхода и качества магнитного железорудного концентрата за счет проведения сепарации в диапазоне температур магнетизирующего обжига и отхода части фосфора в «клинкерный шлак»;

- созданием оптимальных температурных режимов за счет использования тепловой инерции охлаждаемого концентрата;

- выбором на основу опытных данных концентраций кислот, соотношения Т:Ж и времени выщелачивания;

- использованием выщелаченного фосфора в производстве удобрений.

Пример реализации предложенного технического решения, содержащий все признаки, указанные в формуле изобретения, на базе томского железорудного, цементного и энергетического сырья выглядит следующим образом. Высокотемпературная обработка бакчарской оолитовой железной руды в составе шихты «каменский известняк - бакчарская руда - таловский уголь» проводится в обжиговой печи. При весовом соотношении основных ингредиентов шихты 4:3:1 и соответствующих содержаниях клинкерных минералов CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 (% вес.): 52; 6; 0,73; 0,5 - для известняка, 0,6; 22; 4; 44 - для руды; 10; 50; 25; 9 - для угля, на 1 т портландцементного клинкера получится 0,6 т бакчарского железорудного концентрата (67% Fe).

Процедура обжига является термическим циклом нагрева и охлаждения шихты в диапазоне температур 50°C→1450°C→750°C, когда активируются физико-химические преобразования в смеси ингредиентов. При этом рудовосстановительные процессы контролируются термодинамикой и кинетикой восстановления окислов железа в системах Fe-C-O и Fe-H-O.

Восстановительная среда обеспечивается твердым углеродом в золе бурого угля; оксидом углерода в газах горения; водородом, получаемым при разложении паров воды и метаном в зоне поджига печи. Наиболее эффективно восстановление руды (до Fe3O4 и Fe) происходит в диапазоне 650-960°C, когда протекают твердофазные реакции CaO+SiO2, CaO+Al2O3, СаО+Fe2O3. При температуре 1000-1200°C осуществляется взаимодействие кальциевых и железных окислов с образованием силикатов, алюминатов, ферритов кальция, а в самой горячей зоне обжиговой печи при температуре 1350-1450°C происходит расплав шихты и спекание клинкерно-железорудных спеков. В зоне охлаждения температура спеков снижается до температуры магнетизирующего обжига 750-860°C и в итоге за 3-6 часов исходная шихта преобразуется в спеки, содержащие клинкерные минералы алит 3CaO*SiO2, белит 2CaO*SiO2, трехкальциевый алюминат 3СаО*Al2O3, четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО*Al2O3*Fe2O3, а также магнитный окисел железа Fe3O4 и восстановленное железо Fe. В процессе рекристаллизации железных минералов значительная часть фосфора мигрирует в состав клинкерных минералов «клинкерный шлак», а при расплавлении минералов - улетучивается с отходящими газами. Далее спеки дробятся, измельчаются до тонины 0,0074 мм и размел сепарируется на магнитных сепараторах, например, типа 2ЭВМ, 2ЭВС или полиградиентном магнитном сепараторе по а.с. №774529, на клинкер и железорудный концентрат. Затем магнитная фракция охлаждается до температур 50-90°C и поступает в контактные чаны, в которые подается минеральная кислота. Происходит растворение и переход в раствор минеральных составляющих фосфора, оставшегося в железорудном концентрате. После этого твердая фракция отделяется от жидкой фракции: обесфосфоренный концентрат поступает на двухстадиальную промывку, осуществляемую в спиральных классификаторах, а раствор фосфора - используется для изготовления фосфорных удобрений (кислые сливы нейтрализуются сначала молотым известняком, а затем - известковым молоком).

На керновом материале, полученном в 2006-2008 г.г. при проведении поисково-разведочных работ на Восточном и Западном участках Бакчарского проявления оолитовых железных руд, в лабораторных опытах определены эффективные условия процесса обесфосфоривания для различных природных типов руды. Критериям экономичности и полноты завершения процесса выщелачивания соответствуют следующие режимы обесфосфоривания обжиг-магнитного концентрата:

- для гидрогетитовой руды, гидрогетитовой руды с шамозитом, гидрогититовой руды с кварцем и смеси руд обесфосфоривание проводится 51% H2SO4 при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°C в течение 60 минут;

- для сидеритовой руды с глауконитом и шамозито-гидрогетитовой руды с сидеритовым цементом обесфосфоревание проводится 43% HNO3 при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°C в течение 45 минут;

- для глауконитовой руды с сидеритовым цементом обесфосфоревание проводится 36% HCl при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°C в течение 30 минут.

Образцы обесфосфоренного до уровня 0,12-0,29% Р концентрата бакчарских оолитовых железных руд содержали железо в диапазоне 53-60% Fe (максимум - 67% Fe).

В целом, предложенное техническое решение поставленной задачи повышения эффективности получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд обеспечено:

- экономией теплового ресурса при совместном обжиге, расплаве и спекании железных и клинкерных минералов;

- повышением выхода и качества магнитного железного концентрата за счет проведения сепарации в диапазоне температур магнетизирующего обжига и отхода части фосфора в «клинкерный шлак»;

- созданием оптимальных температурных режимов за счет использования тепловой инерции охлаждаемого концентрата;

- выбором на основе опытных данных концентраций кислот, соотношения Т:Ж и времени выщелачивания;

- использованием выщелаченного фосфора в производстве удобрений.

1. Способ получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд, включающий высокотемпературную обработку, охлаждение, выщелачивание концентрата минеральной кислотой, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку железосодержащего материала проводят в интервале 1350-1450°С в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков, которые охлаждают до температуры магнетизирующего обжига 750-860°С, измельчают и разделяют магнитной сепарацией на клинкер и концентрат, который охлаждают до температуры 50-90°С и подают при этой температуре на выщелачивание минеральной кислотой для растворения фосфора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зависимости от природного типа оолитовых железных руд железорудный концентрат выщелачивают серной кислотой концентрации 51%, азотной кислотой концентрации 43% или соляной кислотой концентрации 36%.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют серной кислотой при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°С.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют азотной кислотой при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°С.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют соляной кислотой при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической технологии марганца, в частности к переработке марганецсодержащих материалов с высоким содержанием кальция, железа и может быть использовано в технологии получения высококачественных концентратов марганца.

Изобретение относится к гидрометаллургическому извлечению металлов из сульфидных минералов, например никеля из минерала пирротина. .
Изобретение относится к способам переработки химических концентратов природного урана (ХКПУ) и может быть использовано в технологии переработки ХКПУ с повышенным содержанием кремния.

Изобретение относится к способам переработки химических концентратов природного урана (ХКПУ) и может быть использовано в технологии экстракционной переработки ХКПУ с повышенным содержанием кремния с целью получения ядерно-чистых материалов, пригодных для производства гексафторида урана для обогащения.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов. .

Изобретение относится к способу для получения концентрата драгоценных металлов из сульфидного медно-никелевого сырья. .

Изобретение относится к области горнохимического производства, а именно к добыче редких металлов из золошлаковых масс, оставшихся после газификации угля металлоугольных месторождений.

Изобретение относится к области переработки полезных ископаемых и может быть использовано при обогащении золошлаковых отходов, сырья техногенного характера, содержащего железо и алюминий.
Изобретение относится к способу извлечения лантаноидов из апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности. .

Изобретение относится к области извлечения сурьмы из руд. .

Изобретение относится к способу очистки железосодержащего материала от мышьяка и фосфора, и может быть использовано для повышения содержания железа в железосодержащем материале и удаления из него нежелательных примесей, прежде всего ванадия.

Изобретение относится к способу очистки железной руды от мышьяка и фосфора. .

Изобретение относится к области обогащения минерального сырья, экологии, в частности окисления сульфидных минералов, а также может быть использовано в металлургии и химической промышленности.
Изобретение относится к способам очистки природного и техногенного кремний-кальцийсодержащего концентрата от примесей серы, фосфора и углерода и может найти применение в производстве материалов, используемых в покрытиях сварочных электродов.
Изобретение относится к переработке сульфидных руд и концентратов. .

Изобретение относится к подготовке железорудных концентратов к металлургическому переделу путем улучшения их качества за счет удаления нежелательных примесей, содержащихся в концентратах, в первую очередь фосфора.

Изобретение относится к области получения кондиционных концентратов цветных металлов, лимитируемых по содержанию примесей, в частности мышьяка. .

Изобретение относится к области черной металлургии, конкретно к подготовке марганецсодержащего сьфья (не) для производства ферросплавов, Цель изобретения - повышение степени дефосфорации, производительности процесса и его экологичности.

Изобретение относится к производству восстановленных железосодержащих окатышей и к производству чугуна в доменной печи или вертикальной шахтной печи с использованием упомянутых окатышей.
Наверх