Термохромное устройство (варианты)
Владельцы патента RU 2449331:
Януш Олег Вячеславович (RU)
Маркова Татьяна Сергеевна (RU)
Максимов Леонид Владимирович (RU)
Ананьев Анатолий Владимирович (RU)
Изобретение относится к устройствам регулирования освещенности. Устройство включает, по меньшей мере, две светопропускающие подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра. Термохромный слой в одном случае выполнен из термохромного материала, представляющего собой водосодержащую жидкость с комплексами переходных металлов и с галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов. В другом варианте термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой светостойкий гель, содержащий вещества, способные образовывать гели, в том числе в водной среде, и содержащие комплексы переходных металлов. В третьем варианте термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой водосодержащую полимерную пленку, изготовленную из водорастворимого полимера на основе винила, содержащую, по меньшей мере, один пластификатор и комплексы переходных металлов. Технический результат - улучшение термохромной эффективности. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 39 ил., 9 табл., 7 пр.
Изобретение относится к устройствам или приспособлениям для управления интенсивностью, цветом, фазой, поляризацией или направлением света, исходящего от независимого источника, а именно к устройствам регулирования освещенности и энергосбережения, и предназначено, в частности, для остекления зданий, что включает остекление окон, наружные и внутренние стеновые панели, перегородки, двери, элементы интерьера.
Под термохромным светорегулирующим устройством понимается устройство, в котором наблюдается термохромный эффект и которое включает прозрачную пленку, либо пластину, либо слой жидкости или геля, которые могут быть заключены между пластинами стекла, либо прозрачного пластика, либо нанесены на них, либо использованы непосредственно.
Под термохромным эффектом понимается обратимое изменение пропускания устройства в ультрафиолетовой (УФ) и/или видимой, и/или инфракрасной (ИК) областях спектра, происходящее вследствие изменения температуры устройства.
Под термохромной эффективностью (ТХЭ) материала и/или устройства понимается отношение оптической плотности на данной длине волны оптического излучения при высокой (60-85°C) температуре к оптической плотности на той же длине волны при низкой (20-25°C) температуре термохромного материала.
Основные принципы работы существующих устройств для регулирования освещенности за счет изменения их светопропускания включают изменение пропускания вследствие увеличения либо уменьшения рассеяния, отражения или поглощения света под действием электрического поля, оптического излучения, изменения газовой среды или температуры внутри устройства.
Из уровня техники известны устройства, управляемые электрическим полем, которые представляют собой два листа стекла, между которыми помещена многослойная полимерная композиция (триплекс), способная под воздействием электрического поля изменять светопропускание за счет поглощения или рассеяния света. Общими недостатками электроуправляемых устройств являются малое количество циклов срабатывания без ухудшения эксплуатационных параметров устройства, недостаточная однородность окрашивания и высокая стоимость, что препятствует их использованию для наружного остекления, необходимость в использовании внешнего источника питания и систем регулирования, что усложняет конструкцию, снижает ее надежность и связано с энергопотреблением. (Lee, E.S. et al. "Advancement of Electro-chromic Windows". Lawrence Berkeley National Laboratory. California Energy Commission, Public Interest Energy Research (PIER) Program 2006, Final Report 500-01-023. LBNL-59821, 101 p.)
Известны фотохромные стекла, содержащие галогениды меди или серебра, которые уменьшают пропускание в видимой области спектра под действием ультрафиолетового излучения. Однако такие стекла дороги, а технология производства крупноформатного листового стекла для остекления зданий не разработана. (Барачевский В.А., Лашков Г.И., В.А.Цехомский «Фотохромизм и его применение» М.: Химия, 1977, 300 с.). Попытки найти новые решения, используя стекла, содержащие оксиды титана и вольфрама, пока не привели к появлению нового коммерческого продукта (Anneke Georg, Andreas Georg, "Photochromic Window System for Use in Building Envelopes", University of Freiburg Fraunhoffer Institute. Annual Report 2004. p.18).
Изменение газовой среды в газохромном двухкамерном стеклопакете за счет введения газообразного водорода в пространство между стеклами приводит к изменению светопропускания, что проявляется в появлении либо исчезновении окраски внутренней поверхности внешнего стекла, покрытого тонким слоем оксида вольфрама, обесцвечивание стекла достигается введением газообразного кислорода в межстекольное пространство. Недостатком такого решения является сложность конструкции и необходимость использования взрыво- и пожароопасных смесей газов. (J.Carmodi et al. "Window Systems For High Performance Commercial Buildings". Lawrence Berkeley National Laboratory California Energy Commission, Public Interest Energy Research (PIER) Program 2006, CEC-500-2006-052-AT14).
Из уровня техники известны светорегулирующие устройства, управляемые температурой, которые представляют собой два листа стекла, между которыми помещен слой жидкости или геля, светопропускание которого изменяется с температурой вследствие изменения с температурой рассеяния света в слое.
В патенте США №7306833, опубликованном 11.12.2007 по рубрикам МПК E06B 3/00, E04C 2/54, G02F 1/15, G09G 3/19, описано устройство, состоящее из двух листов стекла, пространство между которыми заполнено слоем гидрогеля, состоящего на 30% из поливинилкапролактама и на 70% из воды. При температуре, превышающей 25-30°C, светопропускание устройства уменьшается с 80% до 10-15%, что вызвано увеличением рассеяния света в слое гидрогеля. Поскольку изменение светопропускания не связано с изменением поглощения света, устройство не обладает термохромными свойствами.
Из уровня техники известны термохромные материалы на основе оксидов переходных металлов (V, Fe, Ni, W, Ti, Nb), испытывающих при «критической» температуре Tc переход из полупроводящего в проводящее состояние (переход Мотта). Их основной недостаток заключается в том, что для большинства таких материалов Tc>70°C, что делает невозможным их применение для остекления зданий. Для снижения Tc оксиды переходных металлов, в особенности оксид ванадия, модифицируют, вводя в них примеси (F, W, Mo, Nb и Re, Sn и SiO2).
В патенте США №4401690, опубликованном 30.08.1983 по рубрикам МПК B05D 5/12; B05D 3/02; C03C 17/245, описан способ изготовления термохромного устройства, включающего стеклянную подложку и покрытие, содержащее оксид ванадия, отличающееся сниженной Tc, что достигается введением в пленку из оксида ванадия соединений металлов, имеющих больший ионный радиус, чем ионный радиус ванадия, таких как вольфрам, ниобий, тантал, иридий или молибден. Однако снижение Tc приводит к уменьшению термохромной эффективности материала, поскольку изменение пропускания света в рабочем диапазоне температур происходит при неприемлемо низком уровне начального светопропускания слоя (40-50%).
Недостатками способа получения термохромного стекла со слоем из оксида ванадия являются необходимость использования высоких (350-650°C) температур, вакуума и антиоксидантов для достижения необходимой стехиометрии V:O, а также сложность получения слоя на большой площади. [Moon-Hee Lee. "Thermochromic Glazing of Windows with Better Luminous Solar Transmittance " Solar Energy Materials & Solar Cells. 2002, v.71, p.537-540].
В патенте США №4741859, опубликованном 03.05.1988 по рубрикам МПК G02F 1/13, C09K 19/30, 19/12, описан способ изготовления жидкокристаллического материала, демонстрирующего термохромные свойства во всем видимом спектральном диапазоне. Термохромные свойства этого материала проявляются в селективном отражении падающего белого света, создающим яркие радужные цвета, изменяющиеся при изменении температуры. Материал предназначен, в частности, для использования в качестве чернил. Недостаток: недостаточно большой температурный диапазон срабатывания (-5÷+50°C) материала препятствует его использованию в качестве термохромного слоя при остеклении зданий.
Известны термохромные полимерные гели, в том числе содержащие комплексы переходных металлов. Эти гели, в частности, на основе системы полиэфир - оксид этилена - карбоксивинил оказались несветостойкими и недолговечными в эксплуатации из-за усталостных явлений. Лучшие образцы термохромных органических соединений и их композиций оказалось невозможным использовать для адаптивного остекления из-за высоких рабочих температур (около 80°C) и недостаточной температуростойкости. [С.М.Lampert "Chromogenic Switchable Glazing: Towards the Development of the Smart Window", Proceedings of Window Innovations, 1995. Toronto, Canada, June 5-6, 1995].
В патенте США №3192101, опубликованном 29.06.1965 по рубрике МПК B32B 17/10, описан способ изготовления безопасного термохромного стекла, основанный на использовании пластифицированного поливинилбутираля, содержащего аминокомплексы кобальта. Недостатки: во-первых, термохромный эффект материала недостаточен для того, чтобы материал нагревался солнечным светом, и авторам изобретения приходится использовать дополнительный источник электрического нагрева, что усложняет конструкцию, во-вторых, светопропускание перестает уменьшаться при достижении температуры 50°C, в то время как температура остекления при облучении солнечным светом в летний период может достигать 70-80°C на широте Парижа.
В патенте США №6446402, опубликованном 10.09.2002 по рубрикам МПК G02F 1/01 и G02F 1/23, описано термохромное устройство, которое может быть использовано для обеспечения пропускания солнечного света в здание при низкой температуре окружающей среды и поглощения солнечного излучения при высокой температуре окружающей среды.
Данное термохромное устройство включает светопроницаемую подложку, термохромный материал, обратимо изменяющий светопропускание от большому к малому при повышении температуры, и материал с постоянным светопропусканием. Термохромный материал находится в подложке или в слое, нанесенном на подложку и составляющим от 0,1 до 20 мас.% подложки или слоя, причем материал с постоянным светопоглощением может быть в том же слое или в слое, отличном от слоя термохромного материала. В частности, термохромное устройство может включать слой с низкой излучательной способностью. Такая конструкция была описана нами ранее, где и показано, что она обеспечивает энергосбережение благодаря тому, что в холодное время года (зимой) термохромный слой, оптимизированный на «срабатывание» в диапазоне температур выше «комфортной» (20-25°C), остается высокопропускающим (См.: 1. O.V.Yanush, V.A.Milovidov, I.U.Halopenen "Variable transmission window for automatic regulation of lighting". Abstracts of International Symposia "Optical Thin Films on Glass", USA, Wheeling, West Virginia, October 18-21, 1998. P.37.; 2. I.Halopenen, O.Yanush, V.Milovidov "Smart laminated glasses for regulation of lighting". // Proceedings of the 6th International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing Days. - 1999. - P.324-326.; 3. O.V.Yanush, I.U.Halopenen, T.Markova, V.A.Milovidov, S.S.Kholchansky, R.E.Arutjunjan, I.K.Maksimov, H.Kawahara "Laminated glass with variable transmission for daylight regulation" // Proceedings of the 7th International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing Days. - 2001. - P.324-326).
Недостатком устройства по патенту США №6446402 является сложность многослойной конструкции, каждый из слоев которой обеспечивает изменение светопропускания в узком диапазоне температур, а также необходимость использовать защитные покрытия для повышения светостойкости, использование дополнительных поглощающих материалов, обеспечивающих нагрев остекления солнечным светом, но приводящих к снижению начального уровня светопропускания.
В патенте США №7525717, опубликованном 28.04.2009 по рубрикам МПК G02F 1/01, G02F 1/00, G09G 3/34, C07F 15/04, в патенте США №7538931, опубликованном 26.05.2009 по рубрикам МПК G02F 1/01, в патенте США №7542196, опубликованном 02.06.2009 по рубрикам МПК G02F 1/01, G02F 1/15, G09G 3/34; в заявках США: WO 2008/028099, опубликованной 06.03.2008 по рубрике МПК G02B 21/02; №2008/0105851, опубликованной 08.05.2008 по рубрике МПК G01K 11/16 и №2009/0283728, опубликованной 19.11.2009 по рубрике МПК G02B 5/23, описаны термохромные устройства, характеризующиеся обратимым изменением пропускания оптического излучения при изменении температуры, что достигается посредством использования слоев из термохромных материалов с обменом лигандами.
Материалы включают ионы не менее чем одного переходного металла, которые испытывают термически индуцированные изменения химических связей в комплексе и/или координации лигандов вокруг иона переходного металла, что изменяет способность ионов поглощать энергию оптического излучения при изменении температуры.
Эти патенты в части описания и примеров имеют идентичное содержание. По существу в них представлен хорошо известный механизм одного из распространенных видов термохромного эффекта [Sone К., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism. Berlin: Springer-Verlag, 1987. 184 р.], заключающийся в обратимом изменении с температурой состава и/или структуры комплексов переходного металла(-ов) в термохромном материале.
За прототип предлагаемого изобретения принят патент США №7525717 на изобретение «Многослойная термохромная система с обменом лигандами», опубликованный 28.04.2009 по индексам МПК G02F 1/01, G02F 1/00, G09G 3/34, C07F 15/04. В патенте предлагается термохромное устройство, изменяющее под воздействием температуры пропускание в видимом и/или ближнем инфракрасном диапазоне, включающее два термохромных слоя, изготовленных из полимеров, в частности поливинилбутираля, содержащих комплексы Со (II) и/или Ni (II) с концентрациями от 0,02 до 0,4 моль/кг полимера, а также галогениды, фосфины, фосфинаты, диолы, триолы и полиолы в качестве лигандов. Термохромное устройство характеризуется оптической плотностью в диапазоне длин волн оптического излучения видимой и ближней ИК областях менее 0,3 при температуре 25°C и более 0,8 при температуре 85°C. Наибольшая термохромная эффективность (отношение оптических плотностей при 60 и 25°C (D65/D25)) достигается, в основном, только при толщинах термохромного слоя более 0.8 мм.
В прототипе и других патентах того же заявителя (патенты США 7542196, 7538931, заявка США №2009/0283728) галогениды некоторых металлов используются как источник лигандов, которые при повышении температуры должны переходить в состав комплекса переходного металла, приводя к термохромному эффекту.
Недостаток прототипа и других патентов того же заявителя (патенты США 7542196, 7538931, 6446402, 6084702, заявка США №2009/0283728) состоит, во-первых, в том, что используются растворители, пластификаторы и полимеры, которые в большинстве случаев являются токсичными веществами (например, наиболее часто употребляемые: концентрированные кислоты (серная, соляная, бромоводородная, иодоводородная, муравьиная), щелочи (гидроксиды натрия и калия), перекись водорода (30%), гидрид натрия, бензилхлорид, 2,2-диметоксипропан, диэтиленгликоль, диметилфталат, гексахлорацетон, 2,2'-дипиридилкетон, 2-меркапто-5-метилбензимидазол, уретаны, поли-2-винилпиридин, полистирены, полиакриламид, поливинилметиловый эфир и др. Во-вторых, в процессе изготовления термохромных слоев в качестве источника лигандов используются токсичные галогениды непереходных металлов (Zn(II), Mn(II), Cd(II)), а также фосфины, фосфинаты, цианаты, тиоцианаты и др. В-третьих, существует необходимость высокой степени обезвоживания полимерных термохромных слоев на основе поливинилбутираля, обусловленная тем, что при взаимодействии поливинилбутираля с водой образуется токсичный продукт - масляный альдегид (стр.33-34 прототипа).
Свойства веществ по их токсичности, применяемых при изготовлении термохромных слоев, широко известны для специалистов в данной области техники. Использованные нами источники информации, наиболее полно отражающие такие сведения: 1/ ГОСТ 12.1.007-76 «Классификация и общие требования безопасности»; 2/ «Вредные вещества в промышленности.» Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Под ред. Н.В.Лазарева и Э.Н.Левиной. Л., «Химия», 1976 г.; 3/ Chemical and Other Safety Information: http://msds.chem.ox.ac.uk, опубликованная по материалам The Physical and Theoretical Chemistry Laboratory, Oxford University.; 4/ Material Safety Data Sheet для различных веществ. Каталог 2010 года фирмы ChemExper Inc.; 5/ Каталог фирмы Aldrich. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/.
В Таблице 1 представлены сведения о токсичности наиболее широко используемых веществах в нашей заявке и в прототипе.
| Таблица 1 | |||
| Сведения о токсичности веществ | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Вещество | Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны, мг/м3 | Средняя смертельная доза (LD50) для крыс при введении в желудок, мг/кг | Класс опасности (определен по данным граф 2 и 3 в соответствии с [1]), токсичность |
| Вещества, используемые в нашей заявке | |||
| вода | не опасен | ||
| глицерин | не опасен | ||
| поливиниловый спирт (ПВС) | не опасен | ||
| диметилсульфоксид | 20 | 4 (малоопасен) | |
| этиловый спирт | 1000 (пары) | 4 (малоопасен) | |
| CoI2·2H2O | 6157 | 4 (малоопасен) | |
| Cu(NO3)2 | 794 | 3 (умеренно опасна) | |
| CuBr2·2H2O | 536 | 3 (умеренно опасна) | |
| изопропанол | 10 (пары) | 3 (умеренно опасен) | |
| 1-пропанол | 10 (пары) | 3 (умеренно опасен) | |
| CoCl2·6H2O | 766 | 3 (умеренно опасен) | |
| KBr | 3070 | 3 (умеренно опасен) | |
| LiBr | 1800 | 3 (умеренно опасен) | |
| LiCl | 526 | 3 (умеренно опасен) | |
| Со(NO3)2·6H2O | 691 | 3 (умеренно опасен) |
| Продолжение Таблицы 1 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Вещество | Предельно допустимая концентрация (ПДК)в воздухе рабочей зоны, мг/м3 | Средняя смертельная доза (LD50) для крыс при введении в желудок, мг/кг | Класс опасности (определен по данным граф 2 и 3 в соответствии с [1]), токсичность |
| Вещества, используемые в прототипе и других патентах фирмы Pleotint, но не используемые в нашей заявке | |||
| трибензилфосфин | 5 | 1 (чрезвычайно опасный) | |
| изоцианат | 0.05-1 | 1-2 (чрезвычайно или высокоопасен) высокотоксичный | |
| бензилхлорид | 0.5 (пары) | 2 (высокоопасен) | |
| гексахлорацетон | 0.5 | 2 (высокоопасен), гербицид | |
| гидрид натрия | 1 | токсичный, 2 (высокоопасен) | |
| гидроксид калия | 0.5 (аэрозоль) | 2 (высокоопасен) | |
| гидроксид натрия | 0.5 (аэрозоль) | 2 (высокоопасен) | |
| диметилфталат | 0.3 (пары, аэрозоль) | 2 (высокоопасен) | |
| диэтиленгликоль | 0.2 (пары и аэрозоль) | 2 (высокоопасен) | |
| муравьиная кислота | 1 | 2 (высокоопасна) | |
| перекись водорода (30%) | 2 (высокоопасна) | ||
| поли 2-винилпиридин | 0.5 (по мономеру) | 2 (высокоопасен), умеренно токсичен | |
| серная кислота | 1 (аэрозоль) | 2 (высокоопасна), сильнодействующее хим. вещество | |
| соляная кислота концентрированная | 5 (пары) | 2 (высокоопасна), сильнодействующее хим. вещество | |
| тиоцианат | 0.8-0.9 | 2 (высокоопасен) |
В отличие от прототипа, более половины (53%) используемых веществ которого относится к чрезвычайно и высокоопасным токсичным веществам (1 и 2 классов опасности соответственно), большинство веществ, используемых в нашей заявке, относится к неопасным, малоопасным и умеренно опасным (веществам 4 и 3 классов опасности соответственно).
Недостаток технологии изготовления термохромного слоя для устройств, описанных в прототипе, состоит в том, что требуются процедуры тщательной очистки исходных реагентов, а также промежуточных продуктов длительного многокомпонентного многостадийного синтеза (от 1 до 72 часов при 45-90°C) и конечного продукта - пленки - от примесей, в особенности от примесей воды, удаление которых проводится в атмосфере инертного газа без примесей кислорода, либо в вакууме (прототип, пример №290), а промежуточные продукты после удаления растворителя досушиваются на «хроматографе на силикагеле» (прототип, с.129 поз.50, 65; с.130 поз.15, 30, 45, 60).
Другой недостаток технологии состоит в том, что в прототипе (п.5 формулы, а также описание на стр.35 - "Substrates") для усиления адгезии термохромного слоя к поверхностям подложек и разделительных слоев их приходится обрабатывать плазмой, коронным разрядом, либо озоном, что значительно усложняет технологию изготовления термохромного устройства.
Задача изобретения заключается в создании термохромного светорегулирующего и/или энергосберегающего устройства, в котором достигается улучшение свойств за счет использования материалов, отличающихся высокой термохромной эффективностью, простотой синтеза, малой токсичностью в производстве, эксплуатации и утилизации, доступностью и дешевизной сырьевых материалов.
Использованный в новом техническом решении общий подход в выборе высокоэффективных термохромных материалов состоит в том, что выбираются материалы, в которых лигандами, как правило, являются молекулы компонентов растворителя, и/или пластификатора, и/или сольватокомплексы (молекулярные аддукты). В ряде случаев одни и те же лиганды с одним и тем же ионом переходного металла могут образовывать как низкопоглощающие, так и высокопоглощающие комплексы в зависимости от количества лигандов и симметрии их расположения вокруг иона переходного элемента.
В отличие от прототипа используемые при синтезе термохромных материалов растворители участвуют в комплексообразовании в качестве лигандов сильного поля, формирующих комплексы переходных металлов с низкими силами осцилляторов и относительно коротковолновым расположением полос поглощения, обусловленных электронными переходами внутри d-оболочки (d-d-переходами). Такими лигандами являются в нашем случае молекулы воды, одноосновных спиртов, продукты взаимодействия молекул различных растворителей и пластификаторов (молекулярные аддукты), которые относятся к нетоксичным и/или малотоксичным веществам.
Использование таких лигандов позволяет достичь максимально высокого пропускания световых и тепловых потоков при низких температурах (ниже «пороговой» температуры 20-25°C, при которой начинается «срабатывание» термохромного устройства, то есть уменьшение величины пропускания при дальнейшем повышении температуры свыше 25°C) и эффективного уменьшения величины пропускания при увеличении температуры выше «пороговой».
В отличие от прототипа в термохромном слое разработанного термохромного устройства используются комплексы переходных металлов с переносом заряда, полосы поглощения которых отличаются рекордно высокими силами осцилляторов, что обеспечивает высокую термохромную эффективность материала слоя в видимой и ультрафиолетовой областях спектра оптического излучения. [Sone K., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism. Berlin: Springer-Verlag, 1987, 184 р.; Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений, М.: Мир, 1987. Т.1-2.].
Упрощение технологического процесса изготовления термохромного устройства по сравнению с прототипом достигается следующими средствами:
1. Использование готовых и легкодоступных реактивов, а также объединения всех стадий синтеза в одну, сводящуюся к смешению всех компонентов и прогреву при температурах 60-100°C в течение относительно непродолжительного времени (максимум - в течение 1 часа в случае жидкостных, гелеобразных и пленочных термохромных слоев, что значительно сокращает время контакта персонала с реактивами) с последующим нанесением (в случае получения термохромной пленки) пленкообразующего состава на подложку и сушки до достижения оптимальных концентраций растворителя.
2. Исключение стадий получения промежуточных продуктов длительного многокомпонентного многостадийного синтеза, а также процедур очистки исходных реагентов и конечных продуктов (термохромных слоев, образованных полимерными пленками, жидкостями или гелями) от примесей воды, которая в заявляемом устройстве, как правило, является неотъемлемым компонентом термохромных материалов, и от других примесей, поскольку они не оказывают влияния на термохромные и другие свойства материалов.
3. Упрощение технологического процесса в заявляемом устройстве достигается также благодаря высокой адгезии к подложке разработанных нами термохромных пленок на основе винила (отрывное усилие превышает 10 Н/см. Метод измерения адгезии заключался в вырезании полоски приклеенной к подложке пленки шириной 1 см, к концу которой прилагалось отрывное усилие вдоль плоскости пленки в направлении приклеенной части пленки).
4. Использование тонких слоев фото- либо термо-, либо химически отверждаемой композиции для создания прослоек между различными термохромными слоями заявляемого устройства без дополнительной обработки поверхностей соединяемых слоев плазмой, коронным разрядом, либо озоном, как это делается в прототипе (см. прототип: п.5 формулы, а также описание на стр.35 - "Substrates").
5. Снижение температуры ламинирования (триплексования) до 120°C при использовании разработанных термопластичных термохромных полимерных материалов с пониженной температурой стеклования, что обеспечивает экономию электроэнергии при триплексовании и позволяет предохранять от разрушения комплексы переходных металлов с высокой термохромной эффективностью, которые оказались бы неустойчивыми при более высоких температурах.
Поставленная задача изобретения решается тремя вариантами термохромного устройства, объединенными общим изобретательским замыслом, в которых используются оригинальные составы термохромного материала: в виде полимерной пленки или жидкости, или геля. При этом термохромные слои изготавливаются способами полива или экструзии с последующей сушкой, в основном, с использованием подложек, выполненных из стекла, а также подложек, выполненных из полиэтилентерефталата, полипропилена, полиэтилена, или ацетилцеллюлозы, или лакового слоя, нанесенного из раствора поливинилбутираля, или поливинилацетата, или поливинилэтилаля в органических растворителях.
Вариант 1 термохромного устройства включает, по меньшей мере, две светопропускающие подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, в котором в отличие от прототипа термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой водосодержащую жидкость с комплексами переходных металлов и с галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов.
Эти материалы обладают высокой термохромной эффективностью, как правило, превышающей термохромную эффективность материалов прототипа. (см. Табл.2 (примеры 1-32, фигуры 1-28)).
В частности, в случае жидких (Табл.2, примеры 2, 3, 17, 28, фигуры 3, 4, 16, 27) и гелеобразных (выполненных на основе этих же жидкостей) термохромных слоев уменьшение исходного уровня светопропускания Т (70-80% при 20-25°C, что соответствует оптической плотности D=lg(100/T)=~0.15-0.10) при повышении температуры до 65-70°C в ~7-8 и более раз (при этом оптическая плотность меняется в ~7-10 и более раз и составляет ~1) достигается при толщинах термохромного слоя 0,04-0,1 мм в то время, как в примерах прототипа (все примеры по жидкостям из описания прототипа, а также Examples 189-214) такие термохромные характеристики достигаются только при толщинах слоя 0,8 мм и более, что близко к верхнему пределу толщины поливинилбутиральных пленок, обычно используемых для автомобильных триплексов (0,4-1 мм).
Это означает, что термохромный слой прототипа будет содержать предельно высокие концентрации комплексов переходных металлов и лигандов, что, в принципе, может приводить к химической неустойчивости и увеличению светорассеяния в прототипе, в то время как в заявляемом устройстве имеется возможность в десятки раз понизить концентрацию соединений переходных металлов при сохранении толщины термохромного слоя, оптимально регулирующего пропускание световых и тепловых потоков, на уровне менее 1 мм.
Термохромный материал может содержать пиридин или морфолин. Использование этих компонентов приводит к коротковолновому смещению полос поглощения нагретых термохромных слоев в сторону максимальной чувствительности человеческого глаза (область 500-550 нм), что повышает эффективность светорегулирования. Например, в случае термохромных слоев, содержащих комплексы кобальта (II), полоса поглощения из диапазона 650-750 нм смещается в область 600-650 нм (Табл.2, примеры 24-31, фигуры 24-27).
Термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы.
Это дает возможность расширить цветовую гамму термохромных переходов при сохранении светостойкости материала и обеспечить дополнительную защиту помещения от ультрафиолетового (УФ) излучения (Табл.2, пример 32, фигура 28).
Термохромный материал может представлять собой нетоксичную либо малотоксичную жидкость (Табл.2. примеры 1, 2, 4, фигуры 1, 2, 3, 5). Данное условие необходимо ввиду использования термохромных устройств для жилых помещений и для других целей, предполагающих контакт человека с устройством.
Термохромное устройство может быть выполнено, по меньшей мере, с одним слоем из термохромного материала с неоднородной по площади окраской. Такое исполнение устройства целесообразно для использования в элементах средового дизайна.
Термохромный слой выполняется из термохромного материала, содержащего комплексы металлов с переносом заряда.
Такие составы способствуют повышению термохромной эффективности заявляемого термохромного устройства благодаря известной высокой величине молярных коэффициентов экстинкции полос поглощения, что дает возможность эффективно отсекать УФ излучение в области 200-400 нм (Табл.2, примеры 17-19, 21, фигуры 16-18, 20) без использования УФ-абсорберов и УФ-стабилизаторов, без которых не обходится большинство примеров термохромных слоев, указанных в прототипе (стр.37, 38 прототипа, Examples 245, 254-280, 282, 286-294).
Кроме того, использование комплексов переходных металлов с переносом заряда позволяет достигнуть высокой термохромной эффективности в центре видимого диапазона 500-550 нм (Табл.2, примеры 1, 3, 4, фигуры 1, 4, 5), что упрощает создание высокоэффективных термохромных слоев бронзового и серого цветов, а также позволяет усилить энергосберегающий эффект, так как на эту спектральную область приходится максимум энергии, излучаемой солнцем.
Вариант 2 термохромного устройства включает, по меньшей мере, две светопропускающие подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра. В отличие от прототипа, в заявляемом устройстве термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой светостойкий гель, содержащий, по меньшей мере, один сополимер на основе ненасыщенной кислоты и эфиров пентаэритрита, либо, по меньшей мере, один полимер на основе пептида, либо, по меньшей мере, один полимер на основе винила и содержащие комплексы переходных металлов. Эти вещества объединяет общее свойство образовывать гели, в том числе в водной среде.
Термохромное устройство по Варианту 2 удобно для использования благодаря тому, что гель не вытекает из пространства между подложками в случае появления трещин при разрушении термохромного устройства (стеклопакета) и не оказывает гидростатического давления на подложки.
В отличие от прототипа использование термохромного слоя в виде геля позволяет упростить технологию изготовления термохромного устройства благодаря отсутствию стадий изготовления полимерной пленки, а также триплексования в автоклаве при повышенных температурах и давлении.
Примеры рецептур термохромных гелей представлены в Таблице 3 (примеры 33-35). Результаты испытаний показали, что термохромные свойства гелей весьма близки к термохромным свойствам соответствующих жидкостей (Таблица 2, пример 22 (фигуры 21, 22), пример 5, пример 1 (фигуры 1, 2)).
Термохромный материал может содержать пиридин или морфолин.
Использование этих компонентов приводит к коротковолновому смещению полос поглощения нагретых термохромных слоев в сторону максимальной чувствительности человеческого глаза (область 500-550 нм), что повышает эффективность светорегулирования. Например, в случае термохромных слоев, содержащих комплексы кобальта (II), полоса поглощения из диапазона 650-750 нм смещается в область 600-650 нм (см. примеры из Варианта 1: Таблица 2, примеры 24-31, фигуры 24-27).
Термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы. Это дает возможность расширить цветовую гамму термохромных переходов при сохранении светостойкости материала и обеспечить дополнительную защиту помещения от УФ излучения (см. пример из Варианта 1: Таблица 2, пример 32, фигура 28).
Термохромный материал представляет собой нетоксичный либо малотоксичный гель (Таблица 3, пример 35 (фигуры 1, 2); примеры из Варианта 1: Таблица 2, примеры 1, 2, 4, фигуры 1, 2, 3, 5). Данное условие необходимо ввиду использования термохромных устройств для жилых помещений и для других целей, предполагающих контакт человека с устройством.
Термохромное устройство содержит, по меньшей мере, один Термохромный слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской. Такое исполнение устройства целесообразно для использования в элементах средового дизайна.
Термохромный слой содержит комплексы металлов с переносом заряда.
Такие составы способствуют повышению термохромной эффективности заявляемого нами термохромного устройства благодаря известной высокой величине молярных коэффициентов экстинкции полос поглощения, что дает возможность эффективно отсекать УФ в области 200-400 нм (см. примеры из Варианта 1: Табл.2, примеры 17-19, 21, фигуры 16-18, 20).
Кроме того, использование комплексов переходных металлов с переносом заряда позволяет достичь высокой термохромной эффективности в центре видимого диапазона 500-550 нм (Табл.3, пример 35, фигура 1, а также см. примеры из Варианта 1: Табл.2, примеры 1, 3, 4, фигуры 3, 4, 5), что упрощает создание высокоэффективных термохромных слоев бронзового и серого цветов, а также позволяет усилить энергосберегающий эффект, так как на эту же спектральную область приходится максимум энергии, излучаемой Солнцем.
Вариант 3 термохромного устройства включает либо не включает, по меньшей мере, одну светопропускающую подложку и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, в котором, в отличие от прототипа, термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой водосодержащую полимерную пленку, изготовленную из водорастворимого полимера на основе винила, содержащую, по меньшей мере, один пластификатор и комплексы переходных металлов, включающие компоненты растворителя или пластификатора, или галогенидов, или их смесь.
Такие составы обладают высокой термохромной эффективностью (см. Табл.4.1-4.6, примеры 36-74, фигуры 30-39), как правило, превосходящей термохромную эффективность составов, использованных при изготовлении термохромных устройств прототипа. Например, в случае термохромных слоев, описанных в примерах 36-45, 49, 50, 53, 56-58 (Табл.4.1-4.4) уменьшение исходного уровня светопропускания ~70-80% (оптическая плотность 0.1-0.15 при 20-25°C) в ~12 и более раз (при этом пропускание уменьшается до 6.7-4.5%, а оптическая плотность увеличивается до 1.2-1.35) при повышении температуры до 65-70°C достигается при толщинах термохромного слоя 0,1-0,2 мм, в то время как в примерах прототипа (Examples 189-214) наилучшие результаты (изменение оптической плотности в 7-8 раз) достигаются, в основном, при толщинах 0,8 мм и более, что соответствует верхнему пределу толщины поливинилбутиральных пленок, обычно используемых для автомобильных триплексов (0,4-1 мм).
Преимущество выполнения термохромного слоя в виде полимерной пленки в заявляемом устройстве заключается в возможности использования стандартного промышленного оборудования и стандартной либо упрощенной, по сравнению со стандартной, технологий, применяемых как при изготовлении пленки, так и при изготовлении стеклотриплексов (например, автомобильного триплекса).
В отличие от прототипа упрощение технологического процесса изготовления термохромного устройства достигается за счет исключительного использования готовых и легкодоступных реактивов, а также объединения всех стадий синтеза в одну, сводящуюся к смешению всех компонентов и прогреву при температурах 60-100°C в течение относительно непродолжительного времени (максимум - в течение 1 часа) с последующим нанесением пленкообразующей композиции на подложку и сушки (если это необходимо) до достижения оптимальных концентраций растворителя.
Термохромный материал может содержать пиридин или морфолин. Использование этих компонентов приводит к коротковолновому смещению полос поглощения нагретых термохромных слоев в сторону максимальной чувствительности человеческого глаза (область 500-550 нм), что повышает эффективность светорегулирования. Например, в случае термохромных слоев, содержащих комплексы кобальта (II), полоса поглощения из диапазона 650-750 нм смещается в область 600-650 нм (Табл.4.6, примеры 66-68, фигуры 30, 31).
Термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы. Это позволяет расширить цветовую гамму термохромных переходов при сохранении светостойкости материала и обеспечить дополнительную защиту помещения от УФ излучения (Табл.4.6, пример 73, фигура 38).
Термохромный материал представляет собой нетоксичную либо малотоксичную полимерную композицию (Табл.4.6, пример 71, фигуры 35, 36). Данное условие необходимо ввиду использования термохромных устройств для жилых помещений и для других целей, предполагающих контакт человека с устройством.
Термохромное устройство содержит, по меньшей мере, один термохромный слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской. Такое исполнение устройства целесообразно для использования в элементах средового дизайна.
Термохромный слой содержит комплексы металлов с переносом заряда. Такие составы способствуют повышению термохромной эффективности заявляемого нами термохромного устройства благодаря известной высокой величине молярных коэффициентов экстинкции полос поглощения, что дает возможность эффективно отсекать УФ (200-400 нм, Табл.4.6, примеры 70-72, фигуры 34, 35, 37) без использования УФ-абсорберов и УФ-стабилизаторов, без которых не обходится большинство примеров термохромных слоев, указанных в прототипе (стр.37, 38 прототипа, Examples 245, 254-280, 282, 286-294).
Кроме того, использование комплексов переходных металлов с переносом заряда позволяет достичь высокой термохромной эффективности в центре видимого диапазона (500-550 нм), что упрощает создание высокоэффективных термохромных слоев бронзового (Табл.4.6, пример 71 (фигура 35)) и серого (Табл.4.6, пример 72 (фигура 37)) цветов, а также позволяет усилить энергосберегающий эффект, так как на эту же спектральную область приходится максимум энергии, излучаемой Солнцем.
Термохромное устройство может включать, по меньшей мере, одну прослойку между термохромным слоем и подложкой и/или термохромными слоями, изготовленную из фото- либо термо-, либо химически отверждаемой композиции на основе смесей мономеров и олигомеров производных ненасыщенных кислот.
Использование такой прослойки позволяет свести процесс триплексования термохромного слоя к нанесению отверждаемой композиции толщиной от 0.01 до 1 мм (между слоем и подложкой, либо между различными термохромными слоями) и последующей полимеризации в течение 15-20 мин, что существенно упрощает и удешевляет технологию изготовления заявляемого термохромного устройства по сравнению с прототипом. Кроме того, использование таких прослоек между термохромными слоями дает возможность расширить гамму цветовых переходов и создать термохромное устройство нейтрального (серого) цвета.
Термохромный слой (термохромные слои) по варианту №3 представляет собой материалы, имеющие температуры стеклования, не превышающие 120°C.
Разработанные нами термопластичные термохромные полимерные слои с пониженной температурой стеклования (Табл.4.6, примеры 69, 70, 74 (Фигуры 32-34, 39)) позволяют проводить ламинирование (триплексование) при пониженных температурах (не превышающих 120°C), что позволяет предохранять от разрушения высокоэффективные комплексы переходного металла, которые оказались бы неустойчивыми при более высоких температурах, а также обеспечивают экономию электроэнергии при триплексовании.
Как описано выше, представленные варианты термохромных устройств объединяет поставленная задача и пути ее достижения.
Заявляемое термохромное устройство отличается максимальной простотой изготовления термохромного материала. Процедура изготовления по всем вариантам сводится к одновременному смешению компонентов и кратковременному прогреву смеси. При этом в отличие от прототипа отсутствуют стадии триплексования в автоклаве при повышенных температурах и давлении.
Применение термохромного устройства по Вариантам №1 и №2 является целесообразным и единственно возможным при выполнении термохромного слоя в промежутках между подложками неплоской формы.
Более высокая эффективность разработанных нами термохромных слоев обеспечивает возможность снижения концентраций соединений переходных металлов либо толщины термохромного слоя, что позволяет упростить процесс изготовления термохромных устройств, особенно по вариантам 1 и 2, и дополнительно понизить вредность производства.
В Таблице 2 приведены рецептуры составов и оптические свойства материала термохромного слоя, изготовленного в виде жидкости.
| Таблица 2 | ||||||||
| № приме ра |
Компоненты | Средние концентрации компонентов, моль/л | Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ при различных температурах | Толщина слоя, мм | № фигуры | |||
| длина волны λ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | |||||
| Примеры к пункту 1 формулы | ||||||||
| 1 | вода | 520 | 0.16 | 0.70 | 0.86 | 0.25 | 1 | |
| CuBr2·2H2O | 1 | |||||||
| KBr | 1 | 1375 | 0.56 | 1.44 | 1.70 | 2 | ||
| 2 | этанол | 640 | 0.17 | 0.36 | 0.42 | 0.050 | 3 | |
| CuBr2·2H2O | 0.3 | |||||||
| LiBr | 0.9 | |||||||
| 3 | метанол | 575 | 0.18 | 0.39 | 0.45 | 0.045 | 4 | |
| Cu(NO3)2·3H2O | 0.3 | |||||||
| LiBr | 0.9 | |||||||
| 4 | диметилсульфоксид | 520 | 0.18 | 0.48 | 0.57 | 0.25 | 5 | |
| Cu(NO3)2·3H2O | 0.3 | |||||||
| LiBr | 0.45 |
| Продолжение таблицы 2 | ||||||||
| № приме ра |
Компоненты | Средние концентрации компонен тов, моль/л |
Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ, при различных температурах | Толщина слоя, мм | № фигуры | |||
| длина волныλ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | |||||
| 5 | вода | 690 | 0.06 | 0.59 | 0.75 | 1 | - | |
| CoCl2·6H2O | 0.05 | |||||||
| LiCl | 8.8 | |||||||
| 6 | вода | 700 | 0.09 | 0.66 | 0.83 | 0.5 | - | |
| CoCl2·6Н2О | 0.5 | |||||||
| LiCl | 5.3 | |||||||
| 7 | ацетон | 700 | 0.19 | 0.94 | 1.17 | 1.5 | 6 | |
| вода | 32 об.% (сверх 100) | |||||||
| CoBr2·6H2O | 0.42 | |||||||
| 8 | метанол | 677 | 0.08 | 0.8 | 1.02 | 5 | 7 | |
| CoCl2·6H2O | 0.025 | |||||||
| LiCl | 0.203 | |||||||
| 9 | метанол | 707 | 0.08 | 0.76 | 1.0 | 4 | 8 | |
| CoI2·2H2O | 0.5 | |||||||
| 10 | метанол | 700 | 0.16 | 1.42 | 1.80 | 4 | 9 | |
| вода | 14 об.% (сверх 100) | |||||||
| CoBr2·6H2O | 0.43 | |||||||
| LiBr | 0.90 | |||||||
| 11 | этанол | 668 | 0.05 | 1.02 | 1.31 | 1 | 10 | |
| вода | 40 об.% сверх 100 | |||||||
| CoCl2·6H2O | 0.5 | |||||||
| LiCl | 1 | |||||||
| 12 | глицерин | 700 | 0.17 | 0.41 | 0.48 | 1 | 11 | |
| CoCl2·6H2O | 0.025 | |||||||
| LiCl | 2.6 | |||||||
| 13 | этиленгликоль | 700 | 0.18 | 0.50 | 0.60 | 1 | 12 | |
| CoCl2·6H2O | 0.025 | |||||||
| LiCl | 2.6 |
| Продолжение таблицы 2 | ||||||||
| 14 | этанол | 677 | 0.15 | 0.77 | 0.96 | 3 | 13 | |
| Со(NO3)2·6H2O | 0.5 | |||||||
| LiBr | 0.25 | |||||||
| 15 | этанол | 700 | 0.15 | 0.8 | 1.0 | 2 | 14 | |
| вода | 5 об.% (сверх 100) | |||||||
| Со(NO3)2·6H2O | 0.5 | |||||||
| LiBr | 0.5 | |||||||
| 16 | диметилсульфоксид | 680 | 0.16 | 0.76 | 0.95 | 0.2 | 15 | |
| Co(NO3)2·6H2O | 0.5 | |||||||
| LiBr | 0.75 | |||||||
| 17 | диметилсульфоксид | 340 | 0.02 | 0.97 | 1.94 | 0.04 | 16 | |
| вода | 20 об.% (сверх 100) | |||||||
| Со(NO3)2·6H2O | 0.5 | 670 | 0.01 | 2.5 | 5.0 | |||
| LiBr | 4.0 | |||||||
| 18 | метанол | 310 | 0.69 | 3.25 | 4.0 | 3 | 17 | |
| NiCl2·6H2O | 0.27 | 600 | 0.17 | 0.81 | 1.0 | |||
| LiCl | 5.3 | |||||||
| 19 | метанол | 310 | 2.92 | 13.6 | 16.8 | 0.2 | 18 | |
| NiBr2·3H2O | 0.77 | 647 | 0.19 | 0.76 | 0.93 | |||
| LiBr | 7.87 | |||||||
| 20 | диметилсульфоксид | 620 | 0.11 | 1.18 | 1.54 | 0.6 | 19 | |
| NiCl2·6H2O | 0.5 | |||||||
| 21 | диметилсульфоксид | 356 | 0.63 | 8.3 | 15.6 | 0.7 | 20 | |
| Ni(NO3)2·6H2O | 0.51 | 680 | 0.17 | 0.87 | 1.10 | |||
| LiBr | 6.1 | |||||||
| 22 | диметилсульфоксид | 61.1 мол. % | 620 | 0.09 | 0.85 | 1.10 | 0.65 | 21 |
| вода | 38.9 мол. % | |||||||
| NiCl2 | 0.5 | 1320 | 0.11 | 0.37 | 0.45 | 22 | ||
| LiCl | 4.4 | |||||||
| 23 | диметилсульфоксид | 61.3 мол. % | 680 | 0.18 | 1.20 | 1.54 | 0.3 | 23 |
| вода | 38.7 мол. % | |||||||
| Ni(NO3)2 | 0.51 | |||||||
| LiBr | 12.1 |
| Окончание таблицы 2 | ||||||||
| Примеры к пункту 2 формулы | ||||||||
| 24 | пиридин | 690 | 0.05 | 0.53 | 0.67 | 10 | - | |
| CoCl2·6H2O | 0.003 | |||||||
| LiCl | 0.009 | |||||||
| пиридин | 690 | 0.15 | 0.53 | 0.67 | 1 | - | ||
| CoCl2·6H2O | 0.03 | |||||||
| LiCl | 0.06 | |||||||
| пиридин | 690 | 0.2 | 0.71 | 0.89 | 1 | - | ||
| CoCl2·6H2O | 0.04 | |||||||
| LiCl | 0.08 | |||||||
| 25 | пиридин | 621 | 0.09 | 0.84 | 1.1 | 1.5 | 24 | |
| CoCl2·6H2O | 0.052 | |||||||
| 26 | пиридин | 670 | 0.06 | 0.77 | 0.97 | 1.3 | 25 | |
| CoBr2·6H2O | 0.024 | |||||||
| LiBr | 0.093 | |||||||
| 27 | пиридин | 80 мол. % | 650 | 0.03 | 0.85 | 1.1 | 1.5 | 26 |
| вода | 20 мол. % | |||||||
| Со(NO3)2·6H2O | 0.02 | |||||||
| LiBr | 0.29 | |||||||
| 28 | пиридин | 80 мол. % | 650 | 0.02 | 0.72 | 0.94 | 0.1 | 27 |
| вода | 20 мол. % | |||||||
| CoBr2·6H2O | 0.448 | |||||||
| 29 | морфолин | 550 | 0.15 | 0.28 | 0.32 | 10 | - | |
| Со(NO3)2·6H2O | 0.005 | 600 | 0.10 | 0.24 | 0.27 | |||
| 30 | морфолин | 610 | 0.33 | 0.87 | 1.12 | 10 | - | |
| CoCl2·6H2O | 0.0032 | |||||||
| LiCl | 0.1 | |||||||
| 31 | морфолин | 610 | 0.2 | 0.52 | 0.67 | 1 | - | |
| CoCl2·6H2O | 0.019 | |||||||
| LiCl | 0.6 | |||||||
| Примеры к пункту 3 формулы. | ||||||||
| 32 | пиридин | 80 мол. % | 650 | 0.03 | 0.85 | 1.1 | 1.5 | 28 |
| вода | 20 мол. % | |||||||
| Со(NO3)2·6H2O | 0.02 | |||||||
| LiBr | 0.29 | |||||||
| пикриновая кислота | 0.01 |
Аналогичные примеры добавления нитрофенолов с целью расширения цветовой гаммы термохромных переходов при сохранении светостойкости материала и обеспечения дополнительной защиты помещения от УФ излучения в соответствии с пунктом 3 формулы могут быть получены путем сложения спектра нитрофенола (Фиг.29 (концентрация пикриновой кислоты - 0.01 моль/л, толщина слоя - 1 мм)) со спектрами растворов (примеры 1-31) по пунктам 1-2 формулы.
Примеры к пункту 4 формулы - 1, 2, 4. Примеры к пункту 5 формулы могут быть получены комбинациями термохромных слоев, описанных в примерах 1-31 (к пунктам 1-4, 6 формулы) в соответствии с Примером 7 изготовления термохромного устройства. Примеры к пункту 6 формулы, касающиеся термохромных слоев, содержащих комплексы металлов с переносом заряда, - 1-4, 9, 17-19, 21.
В Таблице 3 приведены рецептуры составов и оптические свойства материала термохромного слоя, изготовленного в виде геля.
| Таблица 3 | ||||||||
| № приме ра |
Компоненты | Средние концентра ции компонентов |
Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ при различных температурах | Толщина слоя, мм | № фигуры | |||
| длина волны λ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | |||||
| Примеры к пункту 7 формулы | ||||||||
| 33 | сополимер акриловой кислоты и полиаллиловых эфиров пентаэритрита (САКАП) | 24 г/л | 620 | 0.09 | 0.85 | 1.10 | 0.65 | 21 |
| диметилсульфоксид | 61.1 мол. % | |||||||
| вода | 38.9 мол. % | 1320 | 0.11 | 0.37 | 0.45 | 22 | ||
| NiCl2 | 0.5 моль/л | |||||||
| LiCl | 4.4 моль/л | |||||||
| 34 | ПВС | 377 г/л | 690 | 0.06 | 0.59 | 0.75 | 1 | - |
| вода | 581 г/л | |||||||
| глицерин | 58 г/л | |||||||
| CoCl2·6H2O | 0.05 моль/л | |||||||
| LiCl | 8.8 моль/л |
| Продолжение таблицы 3 | ||||||||
| № приме ра |
Компоненты | Средние концентрации компонентов | Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ при различных температурах. | Толщина слоя, мм | № фигуры | |||
| длина волны λ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | |||||
| 35 | желатин | 15 г/л | 520 | 0.16 | 0.70 | 0.86 | 0.25 | 1 |
| вода | 600 г/л | |||||||
| CuBr2·2H2O | 1 моль/л | 1375 | 0.56 | 1.44 | 1.70 | 2 | ||
| KBr | 1 моль/л |
Использование САКАПа, ПВС и желатина для получения термохромных гелей (в соответствии с пунктами 7-12 формулы) в отношении остальных примеров (1-31) - аналогично.
В таблицах 4.1-4.6 приведены рецептуры составов материала термохромного слоя, изготовленного в виде водосодержащей полимерной пленки, включающей водорастворимый полимер на основе винила.
| Таблица 4.1 | ||||||||
| № примера | Компоненты раствора для получения слоя | Средние концентрации компонентов раствора, масс.% | Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ при различных температурах и толщине слоя 0.2 мм | Максимальное изменение интегрального* светопропускания (%) при начальном уровне светопропускания 80% и при изменении температуры от 20 до 60°C при толщине слоя 0.1 мм | Прозрачность слоя, % | |||
| Длина волны λ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | |||||
| Пример к пункту 13 формулы | ||||||||
| 36 | ПВС | 7.7 | 680 | 0.1 | 1.2 | 1.6 | 35 | 80 |
| CoCl2·6Н2О | 1.7 | |||||||
| LiCl | 0.6 | |||||||
| изопропанол | 35.6 | |||||||
| вода | 53.4 | |||||||
| глицерин | 1.0 |
Здесь и в таблицах 4.1-4.4 интегральное (по спектру) светопропускание материала Тинтегр определяется суммарным (по спектру) снижением отклика глаза на световой поток, после его ослабления прохождением через материал. При расчете необходимо учитывать функцию спектральной чувствительности глаза (функция видности φ(λ)) и функцию спектрального распределения энергии источника света (Солнца) Е(λ), которые затабулированы, например, в (Д.Кэй, Т.Лэби. Справочник физика-экспериментатора. - М., 1949, с.187). Расчет ведется по формуле:
,
где Т(λ) - экспериментальная кривая пропускания материала в зависимости от длины волны; dλ - дифференциал длины волны.
| Таблица 4.2 | |||||
| № приме ра |
Компоненты раствора для получения слоя | Средние концентрации компонентов раствора, масс.% | Максимальное изменение интегрального светопропускания при начальном уровне светопропускания 80% и при изменении температуры от 20 до 60°C | Прозрачность слоя, % | Толщина слоя, мм |
| Примеры к пункту 13 формулы | |||||
| 37 | ПВС | 7.4 | 38 | 85 | 0.094 |
| CoCl2·6H2O | 1.7 | ||||
| LiCl | 0.6 | ||||
| изопропанол | 12.8 | ||||
| вода | 72.9 | ||||
| глицерин | 1.0 | ||||
| формалин | 3.6 |
| Продолжение таблицы 4.2 | |||||
| № приме ра |
Компоненты раствора для получения слоя | Средние концентрации компонентов раствора, масс.% | Максимальное изменение интегрального светопропускания при начальном уровне светопропускания 80% и при изменении температуры от 20 до 60°C | Прозрачность слоя, % | Толщина слоя, мм |
| 38 | ПВС | 7.7 | 35 | 82 | 0.098 |
| CoCl2·6Н2О | 1.7 | ||||
| LiCl | 0.6 | ||||
| н-пропанол | 35.6 | ||||
| вода | 53.4 | ||||
| дибутилфталат | 1.0 | ||||
| 39 | ПВС | 7.7 | 37 | 82 | 0.094 |
| CoCl2·6Н2О | 1.7 | ||||
| LiCl | 0.6 | ||||
| н-пропанол | 13.4 | ||||
| вода | 75.6 | ||||
| этиленгликоль | 1.0 | ||||
| 40 | ПВС | 7.7 | 32 | 80 | 0.1 |
| CoCl2·6Н2О | 1.7 | ||||
| LiCl | 0.6 | ||||
| этанол | 35.6 | ||||
| вода | 53.4 | ||||
| формамид | 1.0 | ||||
| 41 | ПВС | 7.7 | 31 | 80 | 0.1 |
| CoCl2·6Н2О | 1.7 | ||||
| LiCl | 0.6 | ||||
| этанол | 13.4 | ||||
| вода | 75.6 | ||||
| мочевина | 1.0 | ||||
| 42 | ПВС | 7.7 | 35 | 80 | 0.178 |
| CoCl2·6H2O | 1.7 | ||||
| LiCl | 0.6 | ||||
| изопропанол | 35.6 | ||||
| вода | 53.1 | ||||
| глицерин | 1.0 |
| Продолжение таблицы 4.2 | |||||
| № при мера | Компоненты раствора для получения слоя | Средние концентрации компонентов раствора, масс.% | Максимальное изменение интегрального светопропускания при начальном уровне светопропускания 80% и при изменении температуры от 20 до 60°C | Прозрачность слоя, % | Толщина слоя, мм |
| 43* | ПВС | 7.7 | 35 | 78 | 0.178 |
| CoCl2·6H2O | 1.7 | ||||
| LiCl | 0.6 | ||||
| изопропанол | 35.6 | ||||
| вода | 53.1 | ||||
| глицерин | 1.0 | ||||
| 44* | ПВС | 7.7 | 37 | 78 | 0.178 |
| CoCl2·6H2O | 1.7 | ||||
| LiCl | 0.6 | ||||
| изопропанол | 35.6 | ||||
| вода | 53.4 | ||||
| глицерин | 1.0 | ||||
| 45* | ПВС | 7.7 | 35 | 80 | 0.178 |
| CoCl2·6H2O | 1.7 | ||||
| LiCl | 0.6 | ||||
| изопропанол | 35.6 | ||||
| вода | 53.4 | ||||
| глицерин | 1.0 | ||||
| * время приготовления составляло 1.5 ч |
В примере 42 используют ПВС марки А с содержанием ацетатных групп 10-15%; в примере 43 - ПВС 16/1 с содержанием ацетатных групп 0,8-0,2%; в примере 44 - ПВС 40/2 с содержанием ацетатных групп 2%; в примере 45 - ПВС 9/3 с содержанием ацетатных групп 3%.
| Таблица 4.3 | ||||||
| № примера | Компоненты раствора для получения слоя | Средние концентрации компонентов в слое, масс.% | Вид основы / прозрачность, % | Вид покрытия / прозрачность, % | Максимальное изменение интегрального светопропускания при начальном уровне светопропускания 80% и при изменении температуры от 20 до 60°C. Толщина слоя 0.1 мм | Прозрачность устройства, % |
| Примеры к пункту 13 формулы | ||||||
| 46 | ПВС | 67.8 | ПЭТФ/92 | ПЭТФ/92 | 18 | 68 |
| CoCl2 | 8.7 | |||||
| LiCl | 3.5 | |||||
| этанол | 2.1 | |||||
| вода | 11 | |||||
| глицерин | 6.1 | |||||
| 47 | ПВС | 57.1 | ПЭ/90 | ПЭТФ/92 | 18 | 62 |
| CoCl2 | 15.8 | |||||
| LiCl | 5.4 | |||||
| н-пропанол | 4.0 | |||||
| вода | 6.1 | |||||
| глицерин | 11.6 | |||||
| 48 | ПВС | 62.5 | ПП/90 | ПЭТФ/92 | 28 | 79 |
| COCl2 | 12.2 | |||||
| LiCl | 4.4 | |||||
| изопропанол | 4.8 | |||||
| вода | 7.2 | |||||
| глицерин | 8.9 | |||||
| 49 | ПВС | 62.5 | Ацетилцеллюло за/91 |
Ацетилцеллюлоза/91 | 35 | 83 |
| CoCl2 | 12.2 | |||||
| LiCl | 4.4 | |||||
| изопропанол | 4.8 | |||||
| вода | 7.2 | |||||
| дибутилфталат | 8.9 | |||||
| 50 | ПВС | 62.5 | Ацетилцеллюло за/91 |
ПВБ/91 | 36 | 80 |
| CoCl2 | 12.2 | |||||
| LiCl | 4.4 | |||||
| изопропанол | 4.8 | |||||
| вода | 7.2 | |||||
| этиленгликоль | 8.9 |
| Продолжение таблицы 4.3 | ||||||
| № примера | Компоненты раствора для получения слоя | Средние концентрации компонентов в слое, масс.% | Вид основы / прозрачность, % | Вид покрытия / прозрачность, % | Максимальное изменение интегрального светопропускания при начальном уровне светопропускания 80% и при изменении температуры от 20 до 60°C. Толщина слоя 0.1 мм | Прозрачность устройства, % |
| 51 | ПВС | 62.5 | Ацетилцеллюло за/91 |
ПВА/ 91 | 30 | 79 |
| CoCl2 | 12.2 | |||||
| LiCl | 4.4 | |||||
| изопропанол | 4.8 | |||||
| вода | 7.2 | |||||
| формамид | 8.9 | |||||
| 52 | ПВС | 62.5 | Ацетилцеллюло за/91 |
ПВЭ/ 91 | 29 | 78 |
| CoCl2 | 12.2 | |||||
| LiCl | 4.4 | |||||
| изопропанол | 4.8 | |||||
| вода | 7.2 | |||||
| мочевина | 8.9 | |||||
| 53 | ПВС | 58.9 | ПЭТФ/92 | ПЭТФ/92 | 36 | 83 |
| CoCl2 | 11.5 | |||||
| LiCl | 4.1 | |||||
| изопропанол | 4.5 | |||||
| вода | 6.8 | |||||
| глицерин | 8.4 | |||||
| формалин | 5.8 |
| Таблица 4.4 | |||||
| № примера | Компоненты раствора для получения слоя | Средние концентрации компонентов в слое, масс.% | Наличие 2-х слоев, выполненных из стекла | Максимальное изменение интегрального светопропускания при начальном уровне светопропускания 80% и при изменении температуры от 20 до 60°C. Толщина слоя 0.1 мм | Прозрачность устройства, % |
| Примеры к пункту 13 формулы | |||||
| 54 | ПВС | 63.0 | + | 19 | 80 |
| CoCl2 | 11.5 | ||||
| LiCl | 3.7 | ||||
| этанол | 1.7 | ||||
| вода | 9.5 | ||||
| глицерин | 10.6 | ||||
| 55 | ПВС | 58.1 | + | 19 | 67 |
| COCl2 | 19.0 | ||||
| LiCl | 6.3 | ||||
| н-пропанол | 4.0 | ||||
| вода | 6.1 | ||||
| глицерин | 6.5 | ||||
| 56 | ПВС | 60.6 | + | 36 | 75 |
| CoCl2 | 15.2 | ||||
| LiCl | 5.0 | ||||
| изопропанол | 2.7 | ||||
| вода | 7.9 | ||||
| глицерин | 8.6 | ||||
| 57 | ПВС | 60.6 | + | 37 | 75 |
| CoCl2 | 15.2 | ||||
| LiCl | 5.0 | ||||
| изопропанол | 2.7 | ||||
| вода | 7.9 | ||||
| дибутилфталат | 8.6 | ||||
| 58 | ПВС | 60.6 | + | 37 | 74 |
| COCl2 | 15.2 | ||||
| LiCl | 5.8 | ||||
| изопропанол | 2.7 | ||||
| вода | 7.9 | ||||
| этиленгликоль | 8.6 |
| Продолжение таблицы 4.4 | |||||
| № примера | Компоненты раствора для получения слоя | Средние концентрации компонентов в слое, масс.% | Наличие 2-х слоев, выполненных из стекла | Максимальное изменение интегрального светопропускания при начальном уровне светопропускания 80% и при изменении температуры от 20 до 60°C. Толщина слоя 0.1 мм | Прозрачность устройства, % |
| 59 | ПВС | 60.6 | + | 30 | 75 |
| CoCl2 | 15.2 | ||||
| LiCl | 5.0 | ||||
| изопропанол | 2.7 | ||||
| вода | 7.9 | ||||
| формамид | 8.6 | ||||
| 60 | ПВС | 60.6 | + | 28 | 75 |
| CoCl2 | 15.2 | ||||
| LiCl | 5.0 | ||||
| изопропанол | 2.7 | ||||
| вода | 7.9 | ||||
| мочевина | 8.6 | ||||
| 61 | ПВС | 57.1 | + | 33 | 77 |
| CoCl2 | 8.7 | ||||
| LiCl | 3.7 | ||||
| изопропанол | 1.0 | ||||
| вода | 9.1 | ||||
| глицерин | 6.1 | ||||
| формалин | 14.3 |
| Таблица 4.5 | |||||||
| № примера | Компоненты для получения слоя | Средние концентрации компонентов в слое | Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ при различных температурах слоя | Толщина слоя, мм | |||
| Длина волны λ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | ||||
| Примеры к пункту 13 формулы | |||||||
| 62 | ПВС | 67.8 масс.% | 668 | 0.12 | 0.72 | 0.9 | 0.2 |
| CoCl2·6H2O | 0.94 моль/л | ||||||
| LiCl | 1.41 моль/л | ||||||
| вода | 9 масс.% | ||||||
| глицерин | 6.1 масс.% | ||||||
| 63 | ПВС | 67.8 масс.% | 668 | 0.12 | 0.72 | 0.9 | 0.2 |
| CoCl2·6H2O | 0.94 моль/л | ||||||
| LiCl | 1.88 моль/л | ||||||
| вода | 14 масс.% | ||||||
| глицерин | 6.1 масс.% | ||||||
| 64 | ПВС | 67.8 масс.% | 705 | 0.20 | 0.62 | 0.74 | 0.29 |
| CoBr2·6H2O | 0.5 моль/л | ||||||
| LiBr | 4 моль/л | ||||||
| вода | 4 масс.% | ||||||
| глицерин | 6.1 масс.% | ||||||
| ДМСО | 7.2 масс.% | ||||||
| 65 | ПВС | 67.8 масс.% | 668 | 0.20 | 0.59 | 0.71 | 1 |
| Со(NO3)2·6H2O | 0.5 моль/л | ||||||
| LiBr | 3 моль/л | ||||||
| вода | 9 масс.% | ||||||
| глицерин | 6.1 масс.% | ||||||
| триметилфосфат | 0.92 масс.% |
| Таблица 4.6 | ||||||||
| № примера | Компоненты для получения слоя | Средние концентрации компонентов в слое | Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ при различных температурах слоя | Толщина слоя, мм | № фигуры | |||
| Длина волны λ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | |||||
| Примеры к пункту 13 формулы | ||||||||
| 66 | ПВС | 67.8 масс.% | 663 | 0.15 | 0.80 | 1.0 | 0.4 | 30 |
| CoCl2·6H2O | 0.92 моль/л | |||||||
| LiCl | 3 моль/л | |||||||
| вода | 24 масс.% | |||||||
| глицерин | 6.1 масс.% | |||||||
| пиридин | 1.9 масс.% | |||||||
| 67 | ПВС | 67.8 масс.% | 650 | 0.10 | 0.71 | 0.9 | 1.2 | 31 |
| CoBr2·6H2O | 0.018 моль/л | |||||||
| вода | 5 масс.% | |||||||
| глицерин | 6.1 масс.% | |||||||
| пиридин | 16 масс.% | |||||||
| 68 | ПВС | 67.8 масс.% | 610 | 0.2 | 0.52 | 0.67 | 1 | - |
| CoCl2·6H2O | 0.019 моль/л | |||||||
| LiCl | 0.6 моль/л | |||||||
| вода | 5 масс.% | |||||||
| глицерин | 6.1 масс.% | |||||||
| морфолин | 16 масс.% | |||||||
| 69 | ПВС | 846 г/л | 620 | 0.24 | 0.96 | 1.17 | 1 | 32 |
| NiCl2·6H2O | 0.73 моль/л | |||||||
| LiCl | 6.96 моль/л | |||||||
| вода | 0-5 об.% | 1420 | 0.26 | 0.41 | 0.45 | 33 | ||
| глицерин | 75.05 г/л | |||||||
| ДМСО | 54.05 об.% | |||||||
| 70 | ПВС | 846 г/л | 680 | 0.18 | 1.20 | 1.54 | 0.3 | 34 |
| Ni(NO3)2·6H2O | 0.73 моль/л | |||||||
| LiBr | 10 моль/л | |||||||
| вода | 0-3 об.% | |||||||
| глицерин | 75.05 г/л | |||||||
| ДМСО | 54.05 об.% | |||||||
| 71 | ПВС | 67.8 масс.% | 600 | 0.25 | 0.68 | 0.81 | 0.5 | 35 |
| CuBr2 | 0.3 моль/л | |||||||
| LiBr | 2.3 моль/л | |||||||
| вода | 20 масс.% | 1370 | 0.29 | 0.69 | 0.80 | 36 | ||
| глицерин | 6.1 масс.% |
| Продолжение таблицы 4.6 | |||||||||
| № примера | Компоненты для получения слоя | Средние концентрации компонентов в слое | Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ при различных температурах слоя | Толщина слоя, мм | № фигуры | ||||
| Длина волныλ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | ||||||
| 72 | с | ПВС | 67.8 масс.% | 520 | 0.13 | 0.39 | 0.44 | 0.128 | 37 |
| л | CuBr2 | 0.3 моль/л | |||||||
| о | LiBr | 200 г/л | |||||||
| й | вода | 20 масс.% | |||||||
| 1 | глицерин | 6.1 масс.% | |||||||
| с | ПВС | 67.8 масс.% | 667 | 0.08 | 0.39 | 0.47 | |||
| л | CoCl2·6H2O | 0.94 моль/л | |||||||
| о | LiCl | 59.2 моль/л | |||||||
| й | вода | 3 масс.% | |||||||
| 2 | глицерин | 6.1 масс.% |
Примеры к пункту 14 формулы - примеры 66-68 (Таблица 4.6).
| Продолжение таблицы 4.6 | ||||||||
| № примера | Компоненты для получения слоя | Средние концентрации компонентов в слое | Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ, при различных температурах слоя | Толщина слоя, мм | № фигуры | |||
| Длина волны λ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | |||||
| Примеры к пункту 15 формулы | ||||||||
| 73 | ПВС | 67.8 масс.% | 630 | 0.18 | 0.99 | 1.23 | 0.2 | 38 |
| CoCl2·6H2O | 0.94 моль/л | |||||||
| LiCl | 3.9 моль/л | |||||||
| вода | 31 масс.% | |||||||
| глицерин | 47 масс.% | |||||||
| этанол | 2.1 масс.% | |||||||
| пикриновая кислота | 0.35 г/м2 слоя |
Использование нитрофенолов (концентрацией 0.2-0.5 г/м2 пленки) для получения термохромных пленок (в соответствии с пунктом 15 формулы) в отношении остальных примеров (36-68, 74) - аналогично.
Пример к пункту 16 формулы - пример 71.
Примеры к пункту 17 формулы могут быть получены комбинациями термохромных слоев, описанных в примерах 36-74 (к пунктам 13-16, 18-20 формулы) в соответствии с Примерами 6 и 7 изготовления термохромного устройства.
Примеры к пункту 18 формулы, касающиеся термохромных слоев, содержащих комплексы металлов с переносом заряда, - 70-72.
Примеры к пункту 19 формулы изложены в Примере 5 изготовления термохромного устройства.
Примеры к пункту 20 формулы - примеры 69, 70 и 74.
| Окончание таблицы 4.6 | ||||||||
| № примера | Компоненты для получения слоя | Средние концентрации компонентов в слое | Оптическая плотность D, измеренная на длине волны λ при различных температурах слоя. | Толщина слоя, мм | № фигуры | |||
| Длина волны λ, нм | 20°C | 70°C | 85°C | |||||
| Пример к пункту 20 формулы | ||||||||
| 74 | ПВС | 67.8 масс.% | 630 | 0.18 | 0.99 | 1.23 | 0.2 | 39 |
| CoCl2·6H2O | 0.94 моль/л | |||||||
| LiCl | 3.9 моль/л | |||||||
| вода | 31 масс.% | |||||||
| глицерин | 47 масс.% | |||||||
| этанол | 2.1 масс.% |
Как видно из таблиц 2, 3, 4.1-4.6, термохромный материал, изготовленный из представленных примеров композиций, обладает высокой термохромной эффективностью (D70/D20), под которой понимается отношение оптических плотностей на данной длине волны, достигаемых при высокой (60-85°C) и низкой (20-25°C) температурах, что объясняется тем, что разработанный новый термохромный материал в качестве неотъемлемого компонента содержит воду, которая является лигандом сильного поля, что необходимо для оптимизации термодинамических параметров реакции термохромного перехода с целью достижения высокой термохромной эффективности. Использование воды предпочтительно также с точки зрения экологической и пожарной безопасности производства и эксплуатации термохромного устройства.
Технология производства заявляемого термохромного устройства отличается от технологии производства прототипа простотой и дешевизной за счет объединения всех стадий синтеза термохромного слоя в одну (смешение всех компонентов (растворители, соединения переходных и щелочных и щелочноземельных металлов, полимеры и пластификаторы)) с последующим заполнением промежутка между подложками в случае жидкостей и гелей, и изготовлением и триплексованием пленки в случае термохромного устройства по Варианту 3.
Как видно из примеров, отношение D70/D20 в большинстве случаев превосходит наиболее высокие результаты, достигнутые в прототипе. Например, в случае жидких (Табл.2, примеры 2, 3, 17, 28, фигуры 3, 4, 16, 27) и гелеобразных (выполненных на основе этих же жидкостей) термохромных слоев уменьшение исходного уровня светопропускания Т (~70-80% при 20-25°C, что соответствует оптической плотности D=lg(100/T)=~0.15-0.10) при повышении температуры до 65-70°C в ~7-8 и более раз (при этом оптическая плотность меняется в ~7-10 и более раз и составляет ~1) достигается при толщинах термохромного слоя 0.04-0.1 мм, в то время как в примерах прототипа (все примеры по жидкостям из описания прототипа, а также Examples 189-214) такие результаты достигаются только лишь при толщинах 0.8 мм и более, что соответствует верхнему пределу толщины поливинилбутиральных пленок, обычно используемых для автомобильных триплексов (0.4-1 мм).
Это означает, что термохромный слой устройства прототипа будет содержать предельно высокие концентрации комплексов переходных металлов и лигандов, что, в принципе, может приводить к химической неустойчивости таких систем и увеличению светорассеяния устройства. Либо для повышения устойчивости в устройствах прототипа придется использовать еще более толстые термохромные слои, а в заявляемом нами устройстве мы имеем возможность в десятки раз понизить концентрацию соединений переходных металлов. При этом толщина термохромного слоя, оптимально регулирующего пропускание световых и тепловых потоков, все еще будет оставаться менее 1 мм.
В случае термохромных слоев, заявляемых по Варианту 3 и описанных в примерах 36-45, 49, 50, 53, 56-58 (Табл.4.1-4.4), уменьшение исходного уровня светопропускания ~70-80% (оптическая плотность 0.1-0.15 при 20-25°C) в ~12 и более раз (при этом пропускание уменьшается до 6.7-4.5%, а оптическая плотность увеличивается до 1.2-1.35) при повышении температуры до 65-70°C достигается при толщинах термохромного слоя 0.1-0.2 мм, в то время как в примерах прототипа (Examples 189-214) наилучшие результаты (изменение оптической плотности в 7-8 раз) достигаются, в основном, при толщинах 0.8 мм и более, что соответствует верхнему пределу толщины поливинилбутиральных пленок, обычно используемых для автомобильных триплексов (0.4-1 мм). Более высокая эффективность разработанных нами термохромных слоев обеспечивает возможность снижения концентраций соединений переходных металлов, либо толщины термохромного слоя, что позволяет упростить процесс изготовления термохромных устройств, а также способствует понижению уровня их светорассеяния и повышению их химической устойчивости.
Преимущество выполнения термохромного слоя в виде полимерной пленки в заявляемом нами устройстве заключается в возможности использования стандартного промышленного оборудования и стандартной либо упрощенной, по сравнению со стандартной, технологий, применяемых как при изготовлении пленки, так и при изготовлении стеклотриплексов (например, автомобильного триплекса). В отличие от термохромных устройств прототипа упрощение технологического процесса изготовления разработанного нами термохромного устройства достигается за счет исключительного использования готовых и легкодоступных реактивов, а также объединения всех стадий синтеза в одну, сводящуюся к смешению всех компонентов и прогреву при температурах 60-100°C в течение относительно непродолжительного времени (максимум - в течение 1 часа) с последующим нанесением пленкообразующей композиции на подложку и сушки до достижения оптимальных концентраций растворителя.
На чертежах представлены графики спектров оптической плотности термохромного слоя при двух температурах. По горизонтальной оси (оси абсцисс) отложены длины волн в нанометрах λ (нм), а по вертикальной оси (оси ординат) - величины оптической плотности термохромного слоя D=lg(100/Т), где Т - пропускание термохромного слоя. Спектры приведены к толщине поглощающего слоя 1 мм. На всех фигурах спектры с меньшими значениями оптической плотности (на длине волны, указанной в Таблицах 2, 3, 4.6) отвечают температуре 20°C, а спектры с большими значениями оптической плотности отвечают температуре 60°C, за исключением Фигур 19-23, 32-34, для которых температура нагрева составляла 50°C.
На Фиг.1 представлены спектры поглощения в видимом диапазоне термохромного материала, описанного в примере 1 (Табл.2) и примере 35 (Табл.3).
На Фиг.2 представлены спектры поглощения в ближнем инфракрасном (ИК) диапазоне термохромного материала, описанного в примере 1 (Табл.2) и примере 35 (Табл.3).
На Фиг.3 представлены спектры поглощения в термохромного материала, описанного в примере 2 (Табл.2).
На Фиг.4 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 3 (Табл.2).
На Фиг.5 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 4 (Табл.2).
На Фиг.6 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 7 (Табл.2).
На Фиг.7 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 8 (Табл.2).
На Фиг.8 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 9 (Табл.2).
На Фиг.9 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 10 (Табл.2).
На Фиг.10 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 11 (Табл.2).
На Фиг.11 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 12 (Табл.2).
На Фиг.12 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 13 (Табл.2).
На Фиг.13 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 14 (Табл.2).
На Фиг.14 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 15 (Табл.2).
На Фиг.15 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 16 (Табл.2).
На Фиг.16 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 17 (Табл.2).
На Фиг.17 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 18 (Табл.2).
На Фиг.18 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 19 (Табл.2).
На Фиг.19 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 20 (Табл.2).
На Фиг.20 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 21 (Табл.2).
На Фиг.21 представлены спектры поглощения в видимом диапазоне термохромного материала, описанного в примере 22 (Табл.2) и в примере 33 (Табл.3).
На Фиг.22 представлены спектры поглощения в ближнем ИК диапазоне термохромного материала, описанного в примере 22 (Табл.2) и в примере 33 (Табл.3).
На Фиг.23 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 23 (Табл.2).
На Фиг.24 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 25 (Табл.2).
На Фиг.25 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 26 (Табл.2).
На Фиг.26 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 27 (Табл.2).
На Фиг.27 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 28 (Табл.2).
На Фиг.28 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 32 (Табл.2).
На Фиг.29 представлен спектр поглощения раствора пикриновой кислоты (Табл.2). Спектр приведен к концентрации пикриновой кислоты 0.01 моль/л и толщине поглощающего слоя 1 мм. Спектр был измерен при 20°C.
На Фиг.30 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 66 (Табл.4.6).
На Фиг.31 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 67 (Табл.4.6).
На Фиг.32 представлены спектры поглощения в видимом диапазоне термохромного материала, описанного в примере 69 (Табл.4.6).
На Фиг.33 представлены спектры поглощения в ближнем ИК диапазоне термохромного материала, описанного в примере 69 (Табл.4.6).
На Фиг.34 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 70 (Табл.4.6).
На Фиг.35 представлены спектры поглощения в видимом диапазоне термохромного материала, описанного в примере 71 (Табл.4.6).
На Фиг.36 представлены спектры поглощения в ближнем ИК диапазоне термохромного материала, описанного в примере 71 (Табл.4.6).
На Фиг.37 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 72 (Табл.4.6).
На Фиг.38 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 73 (Табл.4.6).
На Фиг.39 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 74 (Табл.4.6).
Изготовление термохромного устройства осуществляется следующим образом:
Пример 1. Изготовление термохромного устройства по варианту 1 в соответствии с пунктами 1-4 и 6 формулы
Готовят состав термохромного слоя (рецептуры приведены в Таблице 2 (примеры 1-32), для чего все компоненты одновременно смешивают и прогревают смесь с перемешиванием при 60-100°C в течение 15-30 мин до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка). Полученный состав охлаждают. Заранее изготовленный однокамерный или многокамерный стеклопакет, камеры которого образованы листами стекла либо листами полимера с прозрачностью, предпочтительно, не менее 90% и которые могут быть упрочнены фиксаторами толщины зазора, заполняют жидкостями, приготовленными по Варианту 1, подобрав концентрации компонентов и толщину слоев расчетным путем, исходя из спектров поглощения, для достижения желаемой цветовой гаммы и степени потемнения при срабатывании, и герметизируют.
На базе описанного однокамерного или многокамерного герметичного стеклопакета, заполненного термохромными жидкостями, собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, содержащий промежуток, заполненный воздухом или инертным газом, а также низкоэмиссионное покрытие (Low E), нанесенное с целью предохранения от повреждения на одну из внутренних поверхностей стеклопакета. Такая конструкция обеспечивает автоматическое регулирование освещенности помещения, а также энергосбергающий эффект при использовании заявляемого нами термохромного устройства в качестве оконного стеклопакета или структурного остекления стен.
Пример 2. Изготовление термохромного устройства по варианту 2 в соответствии с пунктами 7-10, 12 формулы
Готовят состав термохромного слоя (рецептуры приведены в Таблице 3 (пример 33)), для чего все компоненты, за исключением сополимера акриловой кислоты и полиаллиловых эфиров пентаэритрита (САКАПа), одновременно смешивают и прогревают смесь с перемешиванием при 100°C в течение 15-30 мин до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка). Полученный состав охлаждают, добавляют САКАП (в количестве, указанном в Таблице 3 (пример 33)), перемешивают и заливают при комнатной температуре в заранее изготовленный однокамерный или многокамерный стеклопакет, камеры которого образованы листами стекла либо листами полимера с прозрачностью, предпочтительно, не менее 90% и которые могут быть упрочнены фиксаторами толщины зазора, и герметизируют. Концентрации компонентов и толщину слоев подбирают, исходя из необходимости достижения желаемой цветовой гаммы и степени потемнения при срабатывании.
На базе описанного однокамерного или многокамерного герметичного стеклопакета, заполненного термохромными гелями, собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, содержащий промежуток, заполненный воздухом или инертным газом, а также низкоэмиссоннное покрытие (Low E), нанесенное с целью предохранения от повреждения на одну из внутренних поверхностей стеклопакета. Такая конструкция обеспечивает автоматическое регулирование освещенности помещения, а также энергосбергающий эффект при использовании заявляемого нами термохромного устройства в качестве оконного стеклопакета или структурного остекления стен.
Пример 3. Изготовление термохромного устройства по варианту 2 в соответствии с пунктами 7-10, 12 формулы.
Все компоненты в исходных количествах (рецептура композиции приведена в Таблице 3 (пример 34)) одновременно смешивают, затем кипятят полученную смесь с обратным холодильником в течение 1 часа до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка). Полученный состав охлаждают до температуры, отвечающей приемлемой вязкости (например, 60°C), и заливают в заранее изготовленный однокамерный или многокамерный стеклопакет, камеры которого образованы листами стекла либо листами полимера, предпочтительно, с прозрачностью не менее 90-92% и которые могут быть упрочнены фиксаторами толщины зазора, и герметизируют. Концентрации компонентов и толщину слоев подбирают, исходя из необходимости достижения желаемой цветовой гаммы и степени потемнения при срабатывании.
На базе описанного однокамерного или многокамерного герметичного стеклопакета, заполненного термохромными гелями, собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, содержащий промежуток, заполненный воздухом или инертным газом, а также низкоэмиссоннное покрытие (Low E).
Пример 4. Изготовление термохромного устройства по варианту 2 в соответствии с пунктами 7-10, 12 формулы
10-30 г желатина добавляют к 250 г холодной воды и оставляют на 30-40 минут набухать, затем добавляют остальные компоненты (рецептура композиции приведена в Таблице 3 (пример 35)), смешивают, добавляют или не добавляют к смеси еще воды вплоть до ее содержания, равного 1000-1250 г (в зависимости от желаемой вязкости), затем кипятят полученную смесь с обратным холодильником до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка), затем процеживают, охлаждают до температуры, отвечающей приемлемой вязкости, и заливают в заранее изготовленный однокамерный или многокамерный стеклопакет, камеры которого образованы листами стекла, либо листами полимера, предпочтительно, с прозрачностью не менее 90-92% и которые могут быть упрочнены фиксаторами толщины зазора, и герметизируют. Концентрации компонентов и толщину слоев подбирают исходя из необходимости достижения желаемой цветовой гаммы и степени потемнения при срабатывании.
На базе описанного однокамерного или многокамерного герметичного стеклопакета, заполненного термохромными гелями, собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, аналогично приведенной в Примере 3.
Пример 5. Изготовление термохромного устройства по варианту 3 в соответствии с пунктами 13-16, 18-20 формулы.
Все компоненты в исходных количествах (рецептура приведена в Таблицах 4.1-4.6 (примеры 36-74)) одновременно смешивают. В качестве водорастворимого полимера на основе винила используют поливиниловый спирт по ТУ-6-05-041-548-74. Затем полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение ~1 ч до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка). Полученный состав после охлаждения или горячим (в зависимости от вязкости) с помощью экструдера, либо поливом через фильеру наносят на поверхность листа стекла, либо листа полимера, предпочтительно, с прозрачностью не менее 90-92%. Сушку ведут при 60-90°C в течение 4 или более минут до появления нужного оттенка материала (пурпурного - в случае примеров 36-68, 72 (слой 2), 73, 74 (Табл.4.1-4.6)). Контроль за сушкой осуществляют спектрофотометрически по оптическим плотностям в полосах поглощения октаэдрических (400-550 нм) и тетраэдрических (600-800 нм) комплексов кобальта (II) (в случае примеров 36-68, 72 (слой 2), 73, 74 (Табл.4.1-4.6)) и никеля (II) (в случае примеров 69, 70 (Табл.4.6)), а также в полосе переноса заряда комплексов меди (II) в области 500-650 нм (в случае примеров 71, 72 (слой 1) (Табл.4.6)). Затем производят ламинирование с использованием второй подложки из стекла или из полимера с прозрачностью, предпочтительно, не менее 90-92% по стандартной автоклавной технологии (примеры 36-68, 71-73 (Табл.4.1-4.6)).
При необходимости снизить температуру триплексования до величин, не превышающих 120°C, с целью предохранения от разрушения высокоэффективных комплексов переходных металлов, которые оказались бы неустойчивыми при более высоких температурах, а также с целью обеспечения экономии электроэнергии используют составы термохромных слоев, приведенные в примерах 69, 70, 74 (Табл.4.6).
С целью получения дополнительной по отношению к приведенным примерам 36-71, 73, 74 (Табл.4.1-4.6) цветовой гаммы термохромные слои могут быть объединены в многослойный триплекс (пример 72 (Табл.4.6)), в котором термохромные слои могут быть разделены слоями стекла либо полимера, либо фото-, или термо-, или химически отверждаемой композиции на основе смесей мономеров и олигомеров производных ненасыщенных кислот (по пункту 19 формулы). При необходимости отдельного хранения термохромного слоя (пленки) вплоть до последующего его триплексования (ламинирования) термохромный состав наносят на поверхность с низкой адгезией, сушат, как описано выше, а затем снимают с поверхности и хранят, предварительно переложив полученные слои материалом с низкой адгезией с целью предохранения термохромных слоев от слипания.
На базе описанного однослойного или многослойного термохромного триплекса собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, содержащий промежуток, заполненный воздухом или инертным газом, а также включающий низкоэмиссоннное покрытие (Low E), нанесенное с целью предохранения его от повреждения на одну из внутренних поверхностей стеклопакета. Такая конструкция обеспечивает автоматическое регулирование освещенности помещения, а также энергосбергающий эффект при использовании заявляемого нами термохромного устройства в качестве оконного стеклопакета или структурного остекления стен.
Энергосбергающий эффект по Варианту 3, так же как и по Вариантам 1 и 2 достигается благодаря тому, что в холодное время года (зимой) термохромный слой, оптимизированный на «срабатывание» в диапазоне температур выше «комфортной» (20-25°C), остается высокопропускающим. Поэтому солнечные свет и тепло беспрепятственно проникают через окно внутрь помещения, либо при использовании конструкции в качестве «структурного» остекления (вместо штукатурки) попадают на стену здания и нагревают ее. Поскольку нагретые стена и помещение излучают тепло в далеком ИК диапазоне (10 мкм), то низкоэмиссионное покрытие не выпускает его наружу, обеспечивая энергосбережение. В теплое время года (летом) при использовании этой конструкции в качестве оконного остекления термохромный слой «срабатывает», его пропускание света и тепла уменьшается. При этом достигается автоматическое регулирование освещенности в помещении, а вся солнечная энергия, поглощенная термохромным слоем, приводит к его нагреву и излучается в далеком ИК диапазоне и, следовательно, отражается наружу низкоэмиссионным покрытием, нанесенным на одну из внутренних по отношению к помещению поверхностей конструкции. При использовании этой конструкции в качестве «структурного» остекления летом вся солнечная энергия, поглощаемая термохромным слоем, отражается наружу в далеком ИК диапазоне, не создавая слепящего эффекта, в отличие от известных солцезащитных устройств с постоянным отражением.
Пример 6. Изготовление термохромного устройства по варианту 3 (пункт 17 формулы).
Готовят однослойный либо многослойный термохромный триплекс по варианту 3, согласно Примеру 5 изготовления термохромного устройства. При этом, по крайней мере, один из термохромных слоев составлен (выполнен) в виде мозаичной картины (или витража) из кусков термохромного слоя различной термохромной эффективности и/или цвета, что обеспечивает неоднородную по площади окраску термохромного устройства и изменение сюжета витража в зависимости от освещенности и погодных условий.
Пример 7. Изготовление термохромного устройства по варианту 1 (пункт 5 формулы), по варианту 2 (пункт 11 формулы) и по варианту 3 (пункт 17 формулы)
Готовят однослойный либо многослойный термохромный стеклопакет по варианту 1, либо 2, или однослойный либо многослойный триплекс по варианту №3, согласно Примерам 1, 2-4 и 5 соответственно изготовления термохромного устройства. При этом, по меньшей мере, одна из подложек стеклопакета (триплекса) содержит прозрачное токопроводящее покрытие, обеспечивающее неравномерный по площади нагрев термохромного слоя или термохромных слоев, приводящий к неоднородной по площади окраске термохромного устройства, которая изменяется или не изменяется во времени.
Представленные примеры изготовления заявленного продукта показывают, что технологический процесс изготовления термохромных устройств упрощается по сравнению с известными решениями в данной области, а также показывают особенную доступность создания готовых изделий, включающих стеклянные и полимерные поверхности (подложки) сложной конфигурации (по жидкостным и «гелевым» вариантам), что особенно важно при изготовлении стеклянных или полимерных колпаков, фонарей и т.п. В предлагаемых вариантах нового изобретения, как правило, используются нетоксичные или малотоксичные вещества. В том числе достигается снижение токсичности производства и эксплуатации, упрощается технологический процесс за счет уменьшения числа стадий синтеза термохромных слоев, а также сокращения длительности и трудоемкости процесса сушки. Использование выбранных водосодержащих материалов способствует снижению температур синтеза, обеспечивая создание комплексов сильного поля, позволяют создавать термохромные слои, обладающие повышенной термохромной эффективностью D70/D20 (отношение оптических плотностей при температурах 70°C и 20°C) при толщинах менее 0.1 мм.
Наиболее выгодным на сегодняшний день направлением использования разработанного нами энергосберегающего светорегулирующего термохромного остекления (ЭСТО) в целях энергосбережения представляется его применение в качестве внешнего остекления в составе стеклопакета с покрытием Low E.
Составы ЭСТО оптимизированы таким образом, что при температурах, меньших 20°C (например, зимой), достигается максимальное поступление света и тепла в помещение, способствуя снижению расходов на отопление. Летом, при температурах больших 20°C, наоборот, ЭСТО будет уменьшать поступление света и тепла в помещение, тем самым снижая затраты на кондиционирование и устраняя избыточную освещенность.
В целом преимуществами ЭСТО являются: автоматический автономный режим регулирования солнечного излучения без энергопотребления и систем регулирования, источников питания; отсутствие отражения света в видимом диапазоне (отсутствие слепящего эффекта); относительные простота технологии производства, дешевизна, нетоксичность и доступность сырья.
Долговечность ЭСТО составляет более 10 лет, а его стоимость намного ниже в сравнении с аналогами, наиболее близкими по свойствам.
1. Термохромное устройство, включающее, по меньшей мере, две светопропускающих подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, отличающееся тем, что термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой водосодержащую жидкость с комплексами переходных металлов и с галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов.
2. Термохромное устройство по п.1, отличающееся тем, что термохромный материал содержит пиридин или морфолин.
3. Термохромное устройство по п.1, отличающееся тем, что термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы.
4. Термохромное устройство по п.1, отличающееся тем, что термохромный материал представляет собой нетоксичную либо малотоксичную жидкость.
5. Термохромное устройство по п.1, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, один слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской.
6. Термохромное устройство по п.1, отличающееся тем, что термохромный слой содержит комплексы металлов с переносом заряда.
7. Термохромное устройство, включающее, по меньшей мере, две светопропускающих подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, отличающееся тем, что термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой светостойкий гель, содержащий вещества, способные образовывать гели, в том числе в водной среде, в частности, по меньшей мере, один сополимер на основе ненасыщенной кислоты и эфиров пентаэритрита, либо, по меньшей мере, один полимер на основе пептида, либо по меньшей мере, один полимер на основе винила, и содержащие комплексы переходных металлов.
8. Термохромное устройство по п.7, отличающееся тем, что термохромный материал содержит пиридин или морфолин.
9. Термохромное устройство по п.7, отличающееся тем, что термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы.
10. Термохромное устройство по п.7, отличающееся тем, что термохромный материал представляет собой нетоксичный либо малотоксичный гель.
11. Термохромное устройство по п.7, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, один термохромный слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской.
12. Термохромное устройство по п.7, отличающееся тем, что термохромный материал содержит комплексы металлов с переносом заряда.
13. Термохромное устройство, включающее либо не включающее, по меньшей мере, одну светопропускающую подложку и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, отличающееся тем, что термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой водосодержащую полимерную пленку, изготовленную из водорастворимого полимера на основе винила, содержащую, по меньшей мере, один пластификатор и комплексы переходных металлов, включающие компоненты растворителя или пластификатора или галогенидов, или их смесь.
14. Термохромное устройство по п.13, отличающееся тем, что термохромный материал содержит пиридин или морфолин.
15. Термохромное устройство по п.13, отличающееся тем, что термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы.
16. Термохромное устройство по п.13, отличающееся тем, что термохромный материал представляет собой нетоксичную либо малотоксичную полимерную композицию.
17. Термохромное устройство по п.13, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, один термохромный слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской.
18. Термохромное устройство по п.13, отличающееся тем, что термохромный материал содержит комплексы металлов с переносом заряда.
19. Термохромное устройство по п.13, отличающееся тем, что оно включает, по меньшей мере, одну прослойку между термохромным слоем и подложкой и/или термохромными слоями, изготовленную из фото-, либо термо-, либо химически отверждаемой композиции на основе смесей мономеров и олигомеров производных ненасыщенных кислот.
20. Термохромное устройство по п.13, отличающееся тем, что термохромные слои представляют собой материалы, имеющие температуры стеклования, не превышающие 120°C.
