Металлдеактивирующая полимерная композиция

Авторы патента:


Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция
Металлдеактивирующая полимерная композиция

 


Владельцы патента RU 2450033:

БОРЕАЛИС ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ (FI)

Изобретение относится к полимерной композиции, обладающей повышенной устойчивостью к разложению под действием металла. Композиция содержит полиолефин, стерически затрудненный фенол следующей формулы:

где группы X, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, гидроталькит и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит. Полимерная композиция по настоящему изобретению проявляет эффективную деактивацию металлов и, следовательно, может быть использована для изготовления предметов, которые соприкасаются с металлами, вызывающими разложение. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к полимерной композиции, обладающей повышенной устойчивостью к разложению под действием металла.

Недавние достижения в производстве и обработке полимеров привели к применению пластиков практически во всех аспектах современной жизни. Однако полимерные соединения имеют тенденцию к старению под действием света, кислорода и тепла. Это приводит к потере прочности, жесткости и упругости, выцветанию, появлению царапин и потере блеска.

Полимерные соединения, например такие полиолефины как полиэтилен и полипропилен, подвергаются процессам разрушения под действием радикалов в ходе стадий обработки, которые могут включать прессование, экструзию и т.д. Однако разрушение происходит даже в процессе конечного использования под действием радикального механизма под влиянием света, тепла и т.п. и в конечном итоге свойства полимера будут потеряны.

В уровне техники хорошо известно, что антиоксиданты и светостабилизаторы могут предотвратить или, по крайней мере, уменьшить подобные воздействия. Для того чтобы защитить полимеры в процессе обработки и достичь желаемых конечных свойств, к полимерам добавляют несколько видов добавок.

Традиционно и часто используемые антиоксиданты включают стерически затрудненные фенольные смолы, ароматические амины, органофосфиты/фосфониты и тиоэфиры. Нейтрализаторы часто применяют для улучшения характеристики и уменьшения влияний остаточной кислотности полимера.

В зависимости от своего строения антиоксиданты препятствуют процессу разрушения различным образом. Две основные классификации представляют первичные антиоксиданты обрыва цепи и вторичные антиоксиданты для разложения гидропероксида. Первичные антиоксиданты быстро взаимодействуют с перокси-радикалами и поэтому называются "акцепторами радикалов". Большинство первичных антиоксидантов для полиолефинов являются стерически затрудненными фенолами. Вторичные антиоксиданты взаимодействуют с гидропероксидами с образованием нерадикальных продуктов, и поэтому их часто называют разрушителями гидропероксидов. Вторичные антиоксиданты особенно полезны в синергетических сочетаниях с первичными антиоксидантами. Сочетание нескольких антиоксидантов часто приводит к лучшим результатам, чем однокомпонентная система при той же концентрации.

ЕР 1614712 А1 раскрывает состав, содержащий (а) смолу на основе полиолефина и (б) антиоксидант на основе фенола, не содержащий алифатической сложноэфирной группы, и/или антиоксидант на основе серы, не содержащий алифатической сложноэфирной группы. Помимо других фенольных антиоксидантов, ЕР 1614712 А1 раскрывает 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутан. Для улучшения огнестойкости полимерной композиции могут быть добавлены металлгидрат и/или металлгидроксид. Помимо других добавок указан гидроталькит. Однако ЕР 1614712 А1 не раскрывает специфичное сочетание 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана (или фенольных антиоксидантов очень похожего химического строения) с гидроталькитом.

ЕР 1253169 А2 раскрывает применение специальных фенольных антиоксидантов, таких как 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутан, для ингибирования разрушения, вызываемого хлором, смолистого материала.

Известно, что присутствие определенных металлов способствует процессу разложения полиолефинов. Гидропероксиды подвергаются термически индуцируемому гомолитическому разложению на свободные радикалы, которые по очереди инициируют новые окислительные цепи, которые атакуют полимер и вызывают разложение. Эта реакция гомолитического разрыва катализируется в окислительно-восстановительной реакции в присутствии каталитических количеств определенных ионах металла, особенно ионов переходных металлов, таких как железо, кобальт, марганец, медь и титан.

Поэтому для того чтобы обеспечить необходимую длительную термоустойчивость, так называемые деактиваторы металлов должны быть добавлены к полиолефиновым материалам, которые находятся в соприкосновении или вблизи с металлическими частями, особенно с частями, содержащими хотя бы один из перечисленных выше, оказывающих вредное воздействие, металлов. Согласно определению IUPAC (Pure & Appl. Chem., vol. 68, 1996, pp. 2313-2323), деактиватор металлов представляет соединение, которое деактивирует или уменьшает способность ионов металла инициировать или катализировать разрушение полимера.

Деактивация металлов представляет огромную значимость в изготовлении кабелей и проводов, поскольку слои полиэтилена или полипропилена находятся в непосредственном соприкосновении или, по крайней мере, вблизи с медным проводником. Однако эффективная деактивация металлов может быть не менее важна и в других областях, например в использовании полиэтиленовых или полипропиленовых труб для проводки горячей и холодной воды, особенно если эти трубы соприкасаются с металлической арматурой, такой как арматура из латуни. До недавнего времени подобную арматуру из латуни покрывали никелем. Однако в некоторых странах, например в Германии, были изменены стандарты по применению металлической арматуры для проведения питьевой воды с тем, чтобы предотвратить дальнейшее использование никелированной арматуры.

WO 02/092685 А1 раскрывает использование специальной дитиокарбаматной соли в сочетании с деактиватором металла для стабилизации термопластичной смолы, которая соприкасается с определенными металлами или с солями металлов, вызывающих разложение.

Однако до сих пор существует необходимость в композициях, обладающих сильным металлдеактивирующим эффектом.

Поэтому, целью настоящего изобретения является предоставление полимерной композиции, которая проявляет эффективную деактивацию металлов и, следовательно, может быть использована для изготовления предметов, которые соприкасаются с металлами, вызывающими разложение.

В соответствие с первым аспектом данного изобретения цель изобретения достигается путем предоставления полимерной композиции, содержащей

(i) полиолефин

(ii) стерически затрудненный фенол, имеющий следующую формулу:

где группы Х, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода,

(iii) гидроталькит и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит.

Как будет подробно изложено далее, определенное сочетание компонентов (ii) и (iii) приводит к сильному деактивирующему эффекту по отношению к металлам или солям этих металлов, которые, как медь или железо, вызывают разложение полиолефина. Термин "металл" помимо чистых металлов также включает такие сплавы как латунь или бронза. Термин "соль металла" включает любое соединение, содержащее атомы металлов в окисленной форме, например оксиды меди или железа. Поэтому полимерная композиция по настоящему изобретению особенно полезна в изготовлении профилированных изделий, которые содержат один или несколько вызывающих разложение металлов или солей данных металлов; и/или которые контактируют со средой, содержащей один или несколько вызывающих разложение металлов или солей данных металлов.

(i) Полиолефин

Предпочтительно полиолефин выбирают из полиэтилена, полипропилена или любой их смеси.

Полиэтилен может быть гомополимером, сополимером или их смесью. Более того, полиэтилен может быть одномодальным или мультимодальным, например бимодальным.

"Модальность" полимера относится к форме кривой распределения его молекулярного веса, т.е. к виду графика весовой концентрации полимера как функции его молекулярной массы. Если полимер получают многостадийным способом, использующем реакторы, попарно соединенные в последовательной конфигурации и/или с противотоком, использующем различные условия в каждом реакторе, разные фракции, получаемые в разных реакторах, будут иметь свое собственное распределение молекулярного веса. Когда кривые распределения молекулярного веса этих фракций накладываются на кривую распределения молекулярного веса конечного полимерного продукта, такая кривая будет иметь два или более максимумов или, по крайней мере, будет сильно уширена в сравнении с кривыми отдельных фракций. Такой полимерный продукт, полученный в двух или более реакционных зонах, называют бимодальным или мультимодальным в зависимости от числа зон. В дальнейшем все полимеры, получаемые в двух или более реакторах, называют "мультимодальными". Следует отметить, что также химический состав различных фракций может быть различным. Поэтому одна или более фракций могут состоять из сополимера этилена, тогда как одна или более других могут состоять из гомополимера этилена.

В случае, когда полимер этилена является сополимером, сомономер может быть выбран из различных альфа-олефинов с 3-8 атомами углерода, линейных и замещенных полиненасыщенных сополимеров. Использование диенов в качестве сомономера увеличивает степень ненасыщенности полимера, и поэтому является способом дальнейшего увеличения сшиваемости полимера. Предпочтительно сомономер выбирают из группы, состоящей из пропена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1,7-октадиена, 7-метил-1,6-октадиена и любой их смеси.

Сшиваемая полиэтиленовая композиция раскрыта, например, в WO 93/08222.

В предпочтительном варианте осуществления полиэтилен является сшитым.

Сшивание увеличивает сопротивление полиэтилена тепловой деформации, поэтому кабельные слои, также как и трубы для проведения горячей воды, например трубы для обогрева полов или для подачи горячей воды, обычно содержат сшитый полиэтилен (ПЭХ).

Сшивание может быть произведено различными известными специалисту в данной области техники методами, такими как радиационное сшивание, пероксидное сшивание, сшивание сшивающими группами, иономерное сшивание или комбинациями данных способов. При радиационном сшивании, сшивание происходит при помощи полимера, облученного излучением высокой энергии, например электронным излучением, тогда как при пероксидном сшивании, сшивание происходит при добавлении пероксидных соединений, например пероксида дикумила, который образуют свободные радикалы. При сшивании сшивающими группами, в полимер вводят сомономеры с реакционно-способными группами, предпочтительно полиненасыщенные сомономеры, в особенности диены с несопряженными двойными связями, такие как 1,7-октадиен и 7-метил-1,6-октадиен. При иономерном сшивании, полимер содержит ионизируемые группы, которые взаимодействуют с поливалентными сшивающими по ионному типу реагентами с образованием ионных связей.

Может быть использован любой подходящий способ, который приводит к сшиванию полиэтилена. Предпочтительно, сшивание достигается пероксидным сшиванием или применением излучения.

Подходящие для изготовления труб или кабелей полиэтилены как сшитые, так и нет, коммерчески доступны, или могут быть получены способами, известными специалисту в данной области техники.

Если полиолефин представляет полипропилен, он может быть гомополимером, сополимером или их смесью.

Полипропилен может быть унимодальным или мультимодальным, например бимодальным.

Предпочтительно, полиолефин содержит сополимер пропилена, более предпочтительно статистический сополимер пропилена. В качестве сомономеров могут быть использованы этилен и/или С4-С12 альфа-олефины. Предпочтительно, сомономерные звенья присутствуют в количестве 10,0 мас.% или менее, более предпочтительно 5,0 мас.% или менее, по отношению к массе сополимера пропилена. В предпочтительных вариантах осуществления сомономерные звенья присутствуют в количестве 0,5-10,0 мас.%, более предпочтительно 1,0-5,0 мас.%, по отношению к массе сополимера пропилена.

В предпочтительном варианте осуществления может быть использована смесь гомополимера пропилена и статистического сополимера пропилена, приводя, таким образом, к образованию мультимодальной, предпочтительно бимодальной, полипропиленовой матрице. В качестве альтернативного варианта может быть предпочтительно использовать смеси двух разных статистических сополимера пропилена.

Предпочтительно мультимодальный полипропилен получают посредством сочетания реакторов, например первый полипропилен, предпочтительно гомополимер или статистический сополимер, получают в первом реакторе и сразу направляют во второй реактор, в котором получают второй полипропилен, предпочтительно статистический сополимер.

Также возможно изготовить унимодальную или мультимодальную полипропиленовую матрицу, с последующим получением этиленово-пропиленовой эластичной фазы, распределенной внутри матрицы для увеличения прочностных свойств.

Как описано выше, полиолефин может быть получен с использованием обычно применяемого катализатора, хорошо известного специалистам в данной области. Предпочтительно, катализатором является катализатор Циглера-Натта. По желанию могут быть использованы катализаторы с единым центром полимеризации на металле, например металлоценовые катализаторы.

Подходящие для изготовления труб или кабелей полипропилены являются коммерчески доступными, или могут быть получены способами, известными специалисту в данной области техники. Пропиленовые полимеры для изготовления труб раскрыты, к примеру, в WO 2006/122703.

(ii) Стерически затрудненный фенол

В дополнение к вышеописанному полиолефину полимерная композиция содержит стерически затрудненный фенол, имеющий следующую формулу:

где группы Х, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.

Что касается R1 и R4, примеры алкила могут включать линейную, разветвленную цепь или циклический алкил, такой как метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, n-пентил, изопентил, втор-пентил, трет-пентил, 2-метилбутил, n-гексил, изогексил, втор-гексил, трет-гексил, циклогексил, гептил, n-октил, изооктил, втор-октил, трет-октил, 2-этилгексил и подобные. Среди них предпочтительным является алкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, особенно предпочтителен трет-бутил.

Что касается R2, R3, R5 и R6, примеры алкила могут включать линейную, разветвленную цепь или циклический алкил, такой как метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, n-пентил, изопентил, втор-пентил, трет-пентил, 2-метилбутил, n-гексил, изогексил, втор-гексил, трет-гексил, циклогексил, гептил, n-октил, изооктил, втор-октил, трет-октил, 2-этилгексил и подобные. Среди них предпочтительным является алкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода. Среди них особенно предпочтительные R2 и R3 представляют атом водорода или метил, особенно предпочтительным R5 является атом водорода, и особенно предпочтительным R6 является трет-бутил.

В предпочтительном варианте осуществления стерически затрудненный фенол выбирают из группы, состоящей из 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана,

1,1,3-трис(3-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана,

1,1,3-трис(3-метил-4-(3-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана,

1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана или любой их смеси. Более предпочтительно стерически затрудненный фенол выбирают из 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана, 1,1,3-трис(3-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана или любой их смеси.

Предпочтительно, стерически затрудненный фенол присутствует в количестве 2,0 масс.% или менее, более предпочтительно, 1,0 масс.% или менее, от массы полимерной композиции. Предпочтительным является случай, когда стерически затрудненный фенол присутствует в количестве от 0,05 мас.% до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,1 мас.% до 1,0 мас.%, еще более предпочтительно от 0,1 мас.% до 0,6 мас.% от массы полимерной композиции.

Описанный выше стерически затрудненный фенол является коммерчески доступными (например, под торговым наименованием GSY-242 от Yoshitomi Fine Chemicals), или может быть получен способами, известными специалисту в данной области техники и описанными, к примеру, в EP 1253169, JP-A-8-225495, US 5883286.

(iii) Гидроталькит и/или дифосфит.

В дополнение к вышеописанным полиолефину и стерически затрудненному фенолу, полимерная композиция настоящего изобретения содержит гидроталькит и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит.

Гидроталькиты являются производными брусита, природного слоистого минерала гидроксида магния. В пределах настоящего изобретения может быть использован природный и/или искусственный гидроталькит. Природный продукт может быть описан как Mg6Al2(OH)16CO3*4H2O. Искусственные гидроталькиты могут быть получены замещением катиона трехвалентного металла, такого как Al, катионами магния, обычно присутствующими в слое. Катионы магния могут быть также замещены другими двухвалентными катионами. Подобное замещение приводит к общему положительному заряду на слое, которому для достижения общего нейтрального заряда требуется введение аниона.

В основном, гидроталькиты могут быть описаны следующей общей формулой:

[M 2+1- ×M 3+ ×(OH) 2 ] x+ [A n-x/n *mH 2 O] x-

В предпочтительном варианте осуществления гидроталькит представляет Mg4,5Al2(OH)13(CO3)*3,5H2O (доступный, например, под торговым наименованием DHT-4A от Kyowa).

В другом предпочтительном варианте осуществления гидроталькит представляет Mg4,35Al2(OH)11,36(CO3)1,67*H2O (доступный, например, у Reheis Inc. под торговым наименованием L-55RII) или Mg4Al2(OH)12(CO3)*2,85H2O (доступный, например, у Baerlocher GmbH под торговым наименованием Baeropol MC 6280).

Предпочтительно, гидроталькит содержится в количестве 3,0 масс.% или менее, более предпочтительно, 2,0 мас.% или менее, еще более предпочтительно 1,0 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно 0,5 мас.% или менее от массы полимерной композиции. Предпочтительным является случай, когда гидроталькит присутствует в количестве от 0,01 мас.% до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,05 мас.% до 1,0 масс.%, еще более предпочтительно от 0,05 мас.% до 0,5 мас.% от массы полимерной композиции.

Гидроталькит коммерчески доступен, или может быть получен общеизвестными способами.

Вместо гидроталькита к полиолефину и стерически затрудненному фенолу может быть добавлен бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит. В пределах настоящего изобретения к полиолефину и стерически затрудненному фенолу также возможно добавление гидроталькита вместе с бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфитом.

Предпочтительно, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит содержится в количестве 1,0 мас.% или менее, более предпочтительно, 0,5 мас.% или менее, еще более предпочтительно 0,2 мас.% или менее от массы полимерной композиции. Предпочтительным является случай, когда бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит присутствует в количестве от 0,01 мас.% до 0,5 мас.%, более предпочтительно от 0,01 мас.% до 0,2 масс.% от массы полимерной композиции.

Бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит является коммерчески доступным, например, под торговым наименованием Doverphos 9228 от Dover Chemical).

Дополнительные добавки

В дополнение к описанным выше необходимым составляющим к полимерной композиции могут быть добавлены дополнительные добавки.

Дополнительная добавка может содержать общеизвестные антиоксиданты, например, стерически затрудненные фенолы, фосфит и/или антиоксиданты на основе фосфонита, антиоксиданты на основе тиоэфиров или антиоксиданты на основе амина, которые отличаются от вышеописанных стерически затрудненного фенола и дифосфита. Однако также может быть предпочтен вариант, когда композиция не содержит дополнительных антиоксидантов на основе фенола, фосфита и/или фосфонита, но только тех антиоксидантов, которые определены по пункту 1 формулы настоящего изобретения.

Дополнительная добавка может также включать УФ-стабилизаторы, например, светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов и любой другой компонент, который обычно добавляют к полиолефинам, в особенности к полиолефинам, используемым в изготовлении труб и кабелей, для улучшения стабильности и/или технологических свойств.

Компоненты полимерной композиции, как основные, так и добавки, могут быть смешаны при помощи общеизвестных способов, например, в экструдере или замесочном устройстве.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения

Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение предоставляет профилированное изделие, включающее полимерную композицию, описанную выше.

Предпочтительно, профилированное изделие представляет трубу, например трубу для проведения горячей и холодной воды.

В другом предпочтительном варианте осуществления профилированное изделие представляет кабель, в особенности силовой кабель, имеющий один или более полимерных слоев.

В предпочтительном варианте осуществления профилированное изделие, такое как труба или кабель, содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, железа, кобальта, марганца, титана и/или солей этих металлов.

Предпочтительно, металл и/или его соль соприкасается с полимерной композицией. Термин "соприкасается" должен толковаться расширительно и должен включать, например, распределение металла или его соли в большей части полимерной композиции, а также любое взаимодействие через поверхность полимерной композиции.

В предпочтительном варианте осуществления профилированное изделие представляет трубу, и металл содержится в виде металлической арматуры. Предпочтительно, металлической арматурой является латунная арматура.

В другом предпочтительном варианте осуществления профилированное изделие представляет кабель, и металл содержится в качестве металлического проводника, в особенности медного.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение предоставляет металлдеактивирующий агент, содержащий следующие компоненты:

(i) стерически затрудненный фенол следующей формулы:

где группы Х, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода,

(ii) гидроталькит и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит.

В отношении компонентов металлдеактивирующего агента, может быть сделана ссылка на положения, изложенные выше при рассмотрении полимерной композиции по настоящему изобретению.

В предпочтительном варианте осуществления агент предоставляют в виде набора, например, упаковки, где компоненты все еще разделены.

Однако также возможно предоставление компонентов в виде смеси.

Согласно следующему аспекту, настоящее изобретение предоставляет использование стерически затрудненного фенола для деактивации металла в полимерной композиции, где стерически затрудненный фенол имеет следующую формулу:

где группы Х, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.

Предпочтительно, стерически затрудненный фенол используют в сочетании с гидроталькитом и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфитом.

В отношении прочих описаний стерически затрудненного фенола, гидроталькита и бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфита, может быть сделана ссылка на положения, изложенные выше при рассмотрении полимерной композиции настоящего изобретения.

Предпочтительно, металлдеактивация направлена на металл, выбранный из группы, состоящей из меди, железа, кобальта, марганца, титана и/или солей этих металлов.

Согласно следующему аспекту, настоящее изобретение предоставляет использование полимерной композиции для снижения вызываемого металлом разложения в профилированном изделии, в котором профилированное изделие включает и/или соприкасается с металлом, выбранным из группы, состоящей из меди, железа, кобальта, марганца, титана и/или солей этих металлов, и полимерная композиция содержит

(i) полиолефин, и

(ii) стерически затрудненный фенол следующей формулы:

где группы Х, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.

Снижение вызываемого металлом разложения означает, что полимерная композиция обладает металлдеактивирующим действием при соприкосновении с вредными металлами, например медью, которые инициируют или катализируют разложение полиолефинов.

В предпочтительном варианте осуществления описанная выше полимерная композиция используется для изготовления профилированного изделия, например водяной трубы, которое взаимодействует со средой, содержащей металл, выбранный из группы, состоящей из меди, железа, кобальта, марганца, титана и/или солей этих металлов. К примеру, среда, находящаяся в соприкосновении с профилированным изделием, является водой, содержащей медь или ее соли.

Предпочтительно, полимерная композиция также содержит гидроталькит и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит.

В отношении дополнительных деталей, касающихся полиолефина, стерически затрудненного фенола, гидроталькита и бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфита, может быть сделана ссылка на положения, изложенные выше при рассмотрении полимерной композиции настоящего изобретения.

Предпочтительно, профилированное изделие представляет трубу, например, трубу для проведения горячей и холодной воды.

В другом предпочтительном варианте осуществления профилированное изделие представляет кабель, в особенности силовой кабель, имеющий один или более полимерных слоев.

Предпочтительно, металл и/или его соль соприкасается с полимерной композицией. Термин "соприкасается" должен пониматься расширительно и должен включать, например, распределение металла или солей металлов в большей части полимерной композиции, а также любое взаимодействие через поверхность полимерной композиции.

В предпочтительном варианте осуществления металл присутствует в виде металлической арматуры. Предпочтительно, металлической арматурой является латунная арматура.

Как указано выше, металл и/или его соль могут взаимодействовать с полимерной композицией посредством водной среды, содержащей указанный металл или соль металла. К примеру, средой может быть содержащая медь вода, текущая внутри трубы.

Примеры

1. Методы измерения

Скорость течения расплава MFR

Скорости течения расплава были измерены с нагрузкой 2,16 кг при 230°С для полипропилена и при 190°С для полиэтилена. Скорость течения расплава - это то количество полимера в граммах, которое испытательная аппаратура, стандартизированная по ISO 1133, прессует в течение 10 минут при температуре 230°С или 190°С, соответственно, под нагрузкой 2,16 кг.

Вызываемое металлом деструкционное поведение

Приготовление полимерных образцов, соприкасающихся с медью: см. ниже.

Оценка деструкционного поведения основана на испытании при нагреве в соответствии с ISO 4577:1983.

2. Приготовление и оценка пробных образцов

Для того чтобы продемонстрировать деактивирующий эффект полиолефиновой композиции, содержащей специальный стерически затрудненный фенол, были приготовлены следующие композиции:

Комп.1 99,93 мас.% пропиленового статистического сополимера, С2 содержание: 3,6 мас.%; MFR2(230°С)=0,25 г/10 мин
0,07 мас.% стеарата кальция
Комп.2 99,73 мас.% пропиленового статистического сополимера (такого же, что указан выше)
0,2 мас.% 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана
0,07 мас.% стеарата кальция
Комп.3 99,43 мас.% пропиленового статистического сополимера (такого же, что указан выше)
0,5 мас.% 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана
0,07 мас.% стеарата кальция

Для того чтобы продемонстрировать синергетический эффект в отношении деактивации металла, который обуславливается сочетанием специального стерически затрудненного фенола с гидроталькитом и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфитом, были приготовлены следующие композиции:

Комп.4 99,63 мас.% пропиленового статистического сополимера, С2 содержание: 3,6 мас.%; MFR2(230°С)=0,25 г/10 мин
0,5 мас.% 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана
0,1 мас.% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита
0,07 мас.% стеарата кальция
Комп.5 99,65 мас.% пропиленового статистического сополимера (такого же, что указан выше)
0,2 мас.% 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана
0,08 мас.% бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфита
0,07 мас.% стеарата кальция
Комп.6 99,53 мас.% пропиленового статистического сополимера (такого же, что указан выше)
0,2 мас.% 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана
0,1 мас.% гидроталькита (Mg4,5Al2(OH)13(CO3)*3,5H2O)
0,1 мас.% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита
0,07 мас.% стеарата кальция
Комп.7 99,55 мас.% пропиленового статистического сополимера (такого же, что указан выше)
0,2 мас.% 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана
0,08 мас.% бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфита
0,1 мас.% гидроталькита (Mg4,5Al2(OH)13(CO3)*3,5H2O)
0,07 мас.% стеарата кальция

Стеарат кальция был добавлен в качестве лубриканта. Он не обладает заметным действием на металлическое инактивирование.

Ниже следует описание приготовления из данных композиций пробных образцов 1-7, содержащих медь:

Из каждой композиции были приготовлены две прессованные пластины толщиной около 1 мм. Затем между пластинами поместили медную сетку и подали давление в 50 бар, температура прессования 220°С. Таким образом был получен пропиленовый пробный образец, содержащий медную сетку.

Затем образцы, содержащие медь, подвергли испытанию на стабильность в печи при увеличивающейся температуре. Испытание на стабильность и оценка деструкционного поведения проводились согласно ISO 4577:1983 (Определение термической окислительной стабильности на воздухе - тепловой метод).

Результаты представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Металлическая деактивация со стерически затрудненным фенолом
Образец 1 Образец 2 Образец 3
Время разрушения на воздухе при 140°С 1008 час 1704 час 1922 час
Время разрушения на воздухе при 120°С >2600 час >3900 час >3900 час

Данные результаты ясно показывают, что, как описано в настоящем изобретении, стерически затрудненные фенолы могут быть использованы для металлической инактивации в полиолефиновой композиции. Другими словами, использование данных стерически затрудненных фенолов уменьшает вызываемое металлами разрушение полиолефинов.

Таблица 2
Металлическая деактивация со стерически затрудненным фенолом в сочетании с гидроталькитом и/или дифосфитом
Образец 4 Образец 5 Образец 6 Образец 7
Время разрушения на воздухе при 140°С 144 час 288 час 1704 час >3900 час
Время разрушения на воздухе при 120°С 1008 час >3900 час >3900 час >3900 час

Образец 4, который был представлен в качестве ссылки, содержит трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, например общеизвестный фосфитовый антиоксидант, доступный под торговым наименованием Irgafos 168. При замещении трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита как гидроталькитом, так и бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфитом (также известным под своим торговым названием Doverphos 9228), можно наблюдать заметное снижение вызываемого металлом разложения. При использовании гидроталькита в сочетании с бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфитом получают дальнейшее улучшение инактивации металла.

1. Полимерная композиция, содержащая
(i) полиолефин,
(ii) стерически затрудненный фенол следующей формулы:

где группы X, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода,
(iii) гидроталькит и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит.

2. Полимерная композиция по п.1, где полиолефин выбирают из полиэтилена, полипропилена или любой их смеси.

3. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, где полиэтилен является сшитым.

4. Полимерная композиция по п.2, где полипропилен представляет статистический сополимер, содержащий сомономерные звенья, полученные из этилена и/или из С4-С12 альфа-олефинов.

5. Полимерная композиция по п.4, где полипропиленовый статистический сополимер содержит 10 мас.% или менее сополимерных звеньев.

6. Полимерная композиция по п.1, где стерически затрудненный фенол выбирают из группы, состоящей из 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана, 1,1,3-трис(3-метил-4-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана, 1,1,3-трис(3-метил-4-(3-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана, 1,1,3-трис(2-метил-4-(3-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси)-5-трет-бутилфенил)бутана или любой их смеси.

7. Полимерная композиция по п.1, где стерически затрудненный фенол присутствует в количестве 2,0 мас.% или менее от массы полимерной композиции.

8. Полимерная композиция по п.1, где гидроталькит Mg4,5Al2(OH)13(CO3)·3,5H2O.

9. Полимерная композиция по п.1, где гидроталькит присутствует в количестве 3,0 мас.% или менее от массы полимерной композиции.

10. Полимерная композиция по п.1, где бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит присутствует в количестве 1,0 мас.% или менее от массы полимерной композиции.

11. Профилированное изделие, содержащее полимерную композицию по пп.1-10.

12. Профилированное изделие по п.11, являющееся трубой.

13. Профилированное изделие по п.11, являющееся кабелем.

14. Профилированное изделие по одному из пп.11-13, дополнительно содержащее металл, выбранный из группы, состоящей из меди, железа, кобальта, марганца, титана и/или соли данных металлов.

15. Профилированное изделие по п.14, где металл и/или его соль соприкасаются с полимерной композицией.

16. Профилированное изделие по п.14, где металл присутствует в виде металлической арматуры.

17. Профилированное изделие по п.16, где металлическая арматура является латунной арматурой.

18. Металлдеактивирующий агент, содержащий следующие компоненты:
(i) стерически затрудненный фенол следующей формулы:

где группы X, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода,
(ii) гидроталькит и/или бис (2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит.

19. Металлдеактивирующий агент по п.18, где агент представлен в виде набора.

20. Металлдеактивирующий агент по п.18, где компоненты представлены в виде смеси.

21. Применение стерически затрудненного фенола для деактивации металла в полимерной композиции, где стерически затрудненный фенол имеет следующую формулу:

где группы X, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.

22. Применение по п.21, где стерически затрудненный фенол используют в сочетании с гидроталькитом и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфитом.

23. Применение по п.21 или 22, где полимерная композиция содержит полиолефин.

24. Применение полимерной композиции для уменьшения вызываемого металлом разложения в профилированном изделии, в котором профилированное изделие содержит металл и/или соприкасается с металлом, выбранным из группы, состоящей из меди, железа, кобальта, марганца, титана и/или солей этих металлов, и полимерная композиция содержит
(i) полиолефин и
(ii) стерически затрудненный фенол следующей формулы:

где группы X, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют следующую формулу:

где R1 и R4, которые могут быть одинаковыми или различными, являются алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; R2, R3, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.

25. Применение по п.24, в котором полимерная композиция дополнительно содержит гидроталькит и/или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к саморазрушающейся полимерной композиции, которая предназначена для получения деструктирующих под воздействием факторов окружающей среды материалов и изделий.
Изобретение относится к полимерным нанокомпозициям, предназначенным для получения пленочных материалов, защищающих от УФ-излучения и фотохимического старения. .

Изобретение относится к полиолефиновой литьевой композиции с улучшенной устойчивостью к термоокислительному разложению и особенно подходит для производства труб, находящихся в длительном термическом контакте с жидкостями, содержащими дезинфицирующие вещества с окисляющим действием.

Изобретение относится к полиолефиновой композиции с повышенной устойчивостью к разрушению, вызванному водой, содержащей ClO2, и к трубе, изготовленной из такой полиолефиновой композиции.
Изобретение относится к дисперсной композиции в виде суспензии на основе масла, содержащей полимеры для снижения сопротивления течению жидкости, и к способу получения такой дисперсной композиции.

Изобретение относится к полиолефиновой композиции, которая пригодна для изготовления труб. .

Изобретение относится к способу переработки расплавов термопластичных органических полимеров и может применяться при формовании экструзией, инжекционным формованием и раздуванием полимерного рукава.

Изобретение относится к композиционным добавкам. .

Изобретение относится к переработке расплавов термопластичных органических полимеров, в частности полиолефинов с узким распределением молекулярного веса. .

Изобретение относится к огнестойкой композиции, используемой при получении разнообразных продуктов, например, в виде пленок, волокон, лент, формовочных композиций, профильных материалов или в качестве связующих для материалов покрытий, клеев или шпатлевок.

Изобретение относится к технологической добавке для экструзии полиолефинов или термопластических смол. .

Изобретение относится к области полиолефинов, в частности к фосфитным добавкам в полиолефины. .

Изобретение относится к новым фосфитам, являющимся стабилизаторами полиолефиновых материалов, чувствительных к действию света, повышению температуры и/или окислению, а также стабилизированным полимерным композициям и способу их получения.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к композициям на основе сополимеров винилидена с бутиралем, может быть использовано в химической промышленности при производстве пластифицированного поливинилбутираля (ПВБ) и пленок на его основе, обладающих повышенной термоокислительной стабильностью и высокими оптическими характеристиками.

Изобретение относится к термопластичным композициям на основе эмульсионного поливинилхлорида, используемым для изготовления матриц, предназначенных для отливки деталей со сложным рисунком.

Изобретение относится к способу приготовления битумной основы, имеющей определенные признаки продутого битума, с помощью органической добавки вместо продувки с применением газа, такого как воздух или озон.
Наверх