Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов


 


Владельцы патента RU 2451020:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)

Описывается усовершенствованный способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана путем восстановления 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана молекулярным водородом в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора на носителе, соответствующего ацилирующего агента, растворителя для исходного 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и бромбензола, отличие которого заключается в том, что в качестве носителя используют гранулы α- оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% γ-оксида алюминия от массы α- оксида алюминия, и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0,5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С. Использование такого носителя практически полностью исключает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта. Целевой продукт является промежуточным соединением в синтезе нового энергоемкого соединения - 2, 4, 6, 8, 10, 12-гексанитро-2, 4, 6, 8, 10, 12-гексаазаизовюрцитана (ГНИВ, CL-20) представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив. 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, более строго к химии полиядерных азотсодержащих соединений и еще точнее к методам получения замещенных гексаазаизовюрцитанов.

Замещенные гексаазаизовюрцитаны являются промежуточными продуктами при синтезе нового энергоемкого соединения - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ГНИВ, CL-20) представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив [1].

Несмотря на наличие большого числа методов синтеза этого соединения [2-4], стадией, определяющей эффективность и экономичность всего производства, является восстановительное дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ГБИВ) до 2,4,8,10-тетраацетил-6, 12-дибензилгексаазаизовюрцитана (ТАДБИВ). Реакция проводится обычно в среде органического растворителя (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) в атмосфере водорода в присутствии уксусного ангидрида. В качестве промотора используют бромбензол, который является поставщиком брома [2,4]. Метод обеспечивает удовлетворительный выход целевого продукта (70-80%), но обладает рядом существенных недостатков. Основным из них является большой расход активного катализатора Pd (масса палладия составляет 0,5-2% от массы перерабатываемого ГБИВ), так как для обеспечения удовлетворительного выхода ТАДБИВ необходима высокая концентрация палладия на поверхности носителя. В опубликованных патентах и статьях концентрация Pd составляет 10-20% от массы катализатора. Как правило, катализатор отравляется побочными продуктами процесса - бензиламином и др., поэтому он нуждается в регенерации после каждой операции. Необходимо отметить, что в качестве носителя катализатора используют активированный уголь или упрочненный углерод (сибунит).

В прототипе (патент США 6297373) предложен метод ацилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана при восстановительном дебензилировании, заключающийся в том, что ГБИВ реагирует с восстановителем на гетерогенном катализаторе в присутствии ацилирующего агента и органического растворителя для ГБИВ. В качестве катализатора в прототипе использовали 10% Pd на активированном угле, в качестве растворителя диметиламиды низших кислот, в качестве ацилирующего агента - ангидриды карбоновых кислот и в качестве восстанавливающего агента - молекулярный водород. Основным недостатком метода является однократное использование катализатора, активность которого резко падает из-за отравления продуктами разложения ГБИВ и измельчения катализатора в ходе экспериментов.

Целью настоящего изобретения является способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана при восстановительном дебензилировании, в котором гексабензилгексаазаизовюрцитан реагирует с восстановителем на гетерогенном катализаторе в присутствии соответствующего ацилирующего агента, активатора - бромбензола и растворителя для гексабензилгексаазаизовюрцитана, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы α - оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% γ - оксида алюминия от массы α - оксида алюминия и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0.5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С.

Использование такого носителя практически полностью исключает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта.

Применение оксида алюминия в качестве носителя для активного катализатора - палладия - в реакции дебензилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана не приводит к положительным результатам, протекает преимущественно деструктивное разложение исходного продукта. При нанесении палладия на пироуглерод, находящийся на поверхности α-оксида алюминия, реакция протекает с чрезвычайно низкой скоростью и также сопровождается деструктивным разложением гексабензилгексаазаизовюрцитана. В предлагаемом способе используется катализатор, в котором на поверхность ά-Al2O3 нанесено 5-15% γ-Аl2O3 от массы ά-Al2O3. Затем на слой последнего нанесен слой пироуглерода (1-5% от массы носителя). На поверхность пироуглерода высаживается активный катализатор - палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора. Такой катализатор, обладая развитой поверхностью и низкой кислотностью, обеспечивает высокий выход целевого продукта ТАДБИВ. Особенностью процесса является проведение его в 2 стадии, без выделения промежуточного продукта. На первой стадии температура составляет 20-35°С, на второй 45-60°С; давление водорода на 1 и 2 стадиях 0,5-2 МПа.

Пример 1.

Получение ТАДБИВ

В реактор объемом 310 мл с возвратно-поступательным перемешиванием последовательно помещают 30 мл диметилформамида, 30 мл уксусного ангидрида, 0,3 мл бромбензол и 5 г гексабензилгексаазаизовюрцитана. Затем в реактор загружают 0,5 г катализатора с размером гранул 100-150 мкм. Носитель катализатора состоит из трех элементов: внутренний слой ά-Al2O3, на поверхность которого нанесен слой, содержащий 6% γ-Аl2О3, и на последний нанесен слой пироуглерода, масса которого составила 2,0% от массы носителя. Масса палладия, высаженного на поверхность пироуглерода в виде гидроксокомплексов, составляет 10% от массы катализатора. Сразу после загрузки гексабензилгексаазаизовюрцитана реактор продувают водородом для удаления воздуха, после чего поднимают давление водорода до 0,6 МПа и проводят первую стадию процесса при температуре 20-25°С. О завершении первой стадии судят по прекращению поглощения водорода. Затем реакционную массу нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре. Общее время процесса 2 часа. После охлаждения реакционную массу фильтруют, осадок - смесь продукта и катализатора - отделяют и растворяют ТАДБИВ в хлороформе. После выпаривания растворителя на роторе выход ТАДБИВ составил 83%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.

Рассев катализатора после опыта показал, что более 98% исходных гранул остается на сите 100 мкм, что свидетельствует о практическом отсутствии истирания в процессе эксперимента.

Пример 2.

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 20 г гексабензилгексаазавюрцитана и 2 г катализатора, содержащего 5% Pd. Температура первой стадии 29-31°С, второй 54-56, давление на обеих стадиях процесса 2 МПа, общее время процесса 3 часа. Выход тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана составил 83%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.

Пример 3.

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 20 г гексабензилгексаазавюрцитана и 1,5 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура первой стадии 28-29°С, второй 55-59°С, давление на обеих стадиях процесса 2 МПа, общее время процесса 2,5 часа. Выход тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана составил 86%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.

Источники информации

1. Наир У.Р., Сивабалан Р., Гор Г.М. и др. Гексанитрогексаизовюрцитан (CL-20) и составы на его основе (обзор) //Физика горения и взрыва, 2005. Т.41. №2, с.3-16.

2. Патент США №5693794.

3. Патент США №5739325.

4. Патент США №6391130.

Способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана путем взаимодействия 2,4,6,8,10,12-гексабензил- 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана с восстановителем в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора на носителе, соответствующего ацилирующего агента, растворителя для исходного 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и бромбензола, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы α-оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% γ-оксида алюминия от массы α-оксида алюминия и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0,5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к фторированным производным катарантина, соответствующим общей формуле I, в которой: пунктирная линия означает возможность присутствия двойной связи, когда замещение -X отсутствует, либо простой связи, когда -X обозначает замещение группой: Н, R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой атом фтора или метилированную группу, и n=2.
Изобретение относится к способу получения -полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,03,11,05,9]додекана, который используется в качестве компонента высокоэнергетических составов.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому замещенному фталоцианину формулы который может быть использован в качестве как прямых, так и кислотных красителей для крашения шерсти и хлопчатобумажных тканей в зеленые цвета.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана, включающему конденсацию глиоксаля с бензиламином, фильтрацию полученного продукта и его промывку, отличающийся тем, что с целью снижения расхода ацетонитрила синтез проводят при мольном отношении ацетонитрил/глиоксаль 10,5 20,0, который является промежуточным продуктом при синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - мощного взрывчатого вещества.

Изобретение относится к фармакологии, а именно к получению биологически активных соединений, и может быть использовано для получения солей моноамидов эфиров хлорина е6.

Изобретение относится к биоорганической химии, а именно к новым производным гемина общей формулы (I), их фармацевтически приемлемым солям, способу получения, фармацевтическим и дезинфицирующим композициям.

Изобретение относится к фотосенсибилизатору, который представляет собой наноструктурированную водную дисперсию на основе производного бактериохлорина p, а именно метилового эфира O-этилоксима N-этоксициклоимида бактериохлорина p C38 H46N6O6.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения кристаллического ( - или -полиморфа) 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0 3,11,05,9]додекана (ГАВ), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества, путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного ГАВ

Изобретение относится к новому соединению - 5,15-диаминотетрабензопорфиринату цинка формулы Изобретение позволяет получить соединение, обладающее устойчивостью к свету, и который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полистирола в массе

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому химическому соединению - тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианину, растворимому в органических растворителях, который обладает способностью окрашивать парафины, воски и полимерные материалы в насыщенный зеленый цвет с равномерной окраской

Изобретение относится к фармакологии, в частности к способу получения нового гибридного фотосенсибилизатора, который может быть использован при лечении злокачественных опухолей

Изобретение относится к органической химии, а именно: к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана (ГБ), который является промежуточным продуктом в синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - перспективного мощного взрывчатого вещества

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон

Изобретение относится к области медицины и химико-фармацевтической промышленности, в частности к химической технологии, и касается способа получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта (субстанции препарата терафтал)

Изобретение относится к способу получения фосфонометилзамещенных фталоцианинов, который заключается во взаимодействии хлорметилзамещенных фталоцианонов с фосфорилирующим агентом - треххлористым фосфором с последующим гидролизом продукта реакции в воде, водно-щелочном или солянокислотном растворе

Изобретение относится к новому веществу, а именно 6-(4-метил-1-1-пиперазинил)метильному производному индоло[1',7':1,2,3]пирроло[3',4':6,7]азепино[4,5-b]индол-1,3(2H,10H)-диона, способу его получения и использования на основе выявленной активности как ингибитора Pim-1-киназы в качестве лекарственного средства, применяемого для лечения патологических состояний, в механизме возникновения которых участвует Pim-1-киназы, или на основе их цитотоксического действия в качестве противоопухолевого препарата

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к новым гетерогенным сенсибилизаторам, представляющим собой модифированные силикагели, и их использованию для фотообеззараживанию воды от вирусного загрязнения
Наверх