Композиция для спортивных покрытий
Владельцы патента RU 2451048:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к композициям для спортивных покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий беговых дорожек и спортивных площадок. Композиция включает олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, модификатор - 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат. Модификатор предварительно получен в результате взаимодействия эквимолярных количеств моно-ε-аминокапроата глицерина и 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1 в запаянной ампуле при температуре 180°C в течение 90 мин. Технический результат: повышение уровня динамических и физико-механических свойств, стойкости к термоокислительному и световому старению. 2 табл.
Изобретение относится к композициям для спортивных покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий беговых дорожек и спортивных площадок.
Известна композиция для изготовления эластичных покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, катализатор уретанообразования, полиизоцианат и триэтилбензиламмонийхлорид [патент РФ 2211850 C1, Кл.6 C09D 109/00, опубл. 1999].
Широкое распределение по типу функциональности бутадиенпипериленового олигомера обуславливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.
Известна композиция для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий, включающая гидроксилсодержащий олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат [патент РФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002].
Недостатком этих композиций является низкий уровень динамических и физико-механических свойств отвержденных эластомерных покрытий.
Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат [патент РФ 2190002, Кл.7 C09D 109/00. Опубл. 2002].
Недостатком этих композиций является невысокий уровень динамических и физико-механических свойств.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция, описанная в способе получения композиции для покрытия [патент РФ 2325418, C09D 175/08. Опубл. 27.05.2008. Бюл. №15], включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% и полисульфидный олигомер при соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Пластификатор | 5-30 |
| Минеральный наполнитель | 90-150 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 1-5 |
| Указанный полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5-1,5 |
| Полисульфидный олигомер | 5-15 |
Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем динамических и физико-механических свойств.
Техническим результатом является повышение уровня динамических и физико-механических свойств, стойкости к термоокислительному и световому старению.
Поставленный технический результат решается путем использования композиции для спортивных покрытий, включающей олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, отличающейся тем, что она дополнительно содержит модификатор - 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат:
предварительно полученный в результате взаимодействия эквимолярных количеств моно-ε-аминокапроата глицерина и 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1 в запаянной ампуле при температуре 180°C в течение 90 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Пластификатор | 5-30 |
| Минеральный наполнитель | 5-30 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 1-5 |
| Указанный полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5-1,5 |
| Модификатор | 1-3. |
Применяемый модификатор - 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат является полифункциональным соединением. Наличие двух гидроксильных групп в составе модификатора будет способствовать его действию как разветвителя цепи. Присутствие вторичной аминогруппы в структуре модификатора обуславливает возможность ее взаимодействия с изоцианатными группами полиметиленполифениленполиизоцианата. Наличие атомов фтора в перфторуглеродной цепочке модификатора способствует ее ассоциативному взаимодействию с пространственной сеткой полидиенуретана, приводя к ее стабилизации. Применяемый модификатор способствует улучшению перерабатываемости композиции и увеличению ее адгезионной прочности сцепления с субстратами, а также к высокой термоокислительной и световой стабильности полидиенуретанов.
В качестве олигобутадиендиола в композиции используется сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп, масс.% 0,75-0,89 и олигобутадиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°C) 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, % 0,7-1,7; микроструктурой, % 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по OH-группам (РТФ), %: бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м3: 900-910 (олигодиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).
В качестве пластификатора композиция содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины.
Наполнителями для каучуковой основы служат минеральные слоистые порошки средней дисперсности, такие как графит месторождения Завальского, натриевый монтмориллонит, каолин, тальк.
2,4,6-три-третметилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворимым в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°C, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).
В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта в композиции используется глицерин, триэтаноламин или триметилолпропан.
В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметиленполифениленполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.
В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.
В качестве модификатора использовался 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат, полученный по реакции моно-ε-аминокапроата глицерина и 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1:
Пример. В стеклянную ампулу помещают 2,05 г (1 моль) моно-ε-аминокапроата глицерина и 5,32 г (1 моль) 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1. Ампулу запаивают и термостатируют при температуре 180°C в течение 90 мин. Далее ампулу извлекают из термостата и охлаждают при комнатной температуре. Реакционную смесь из ампулы переносят в химический стакан и прибавляют 15-20 мл хлороформа и тщательно перемешивают для отделения продукта реакции от исходных реагентов. Полученный продукт промывают последовательно хлороформом и диэтиловым эфиром (3 раза по 5 мл). Очистку продукта реакции осуществляют путем его перегонки под вакуумом.
2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат. Прозрачное сиропообразное вещество. Т. кип. 147,8°C. d4 20 1,396, nd 1,5913. Спектр ЯМР 1H δ, м.д. (ДМСО-d6): 1,26-2,56 м (10H, -(CH 2)5-, 2,04 с (1H, NH), 2,55 т (2H, CH 2-CF2, J=13,7 Гц), 3,57-3,82 м (2Н, -CH 2-OH), 3,92 м (1H, -CH-OH), 4,13-4,36 м (2H, -CH 2-O-C(O)), 4,78 с (2H, -CH2-OH), 4,82 с (1H, -CH-OH), 6,08 т.т (1H, CHF2, J1=51,9 Гц, J2=5,1 Гц).
В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.
Для изготовления композиции для спортивных покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат и катализатор уретанообразования поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.
Изобретение иллюстрируется следующим примером 1 (состав 1, табл.1).
Пример 1. В смеситель с якорной мешалкой объемом 0,5 л загружают 100 г олигобутадиендиола ПДИ-1К, 5 г графита, 5 г монтмориллонита, 5 г дибутилфенилфосфата, 5 г триметилолпропана, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола и 1 г модификатора. Смешение компонентов проводят в течение 30 мин. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки, 24 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную смесь заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.
Аналогичным образом готовятся композиции состава 2-10 по примеру 1.
Состав всех исследуемых композиций приведен в таблице 1. Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2.
Образцы покрытия испытывали по ГОСТ 263-75, ГОСТ-275-75, ГОСТ-6950-73, ГОСТ-2678-88 и методами (Кувшинский Е.В. и др. // Журнал теор. физики, 1957, Т.26, с.878-886. Сидорович Е.А. и др. // Физика твердого тела. 1961, Т.3.11, с.3487-3494) и (Медведев В.П. Разработка эластомерных покрытий для спортивных сооружений на основе анализа взаимодействия элементов в системе «опорно-двигательный аппарат спортсмена - покрытие» дисс. канд. техн. наук. Волгоград, 1989 г.). Показатели, характеризующие светостойкость пенополиуретанов, регистрировались для образцов, подвергнутых фотооблучению лампой ДРТ-400.
| Таблица 1 | |||||||||||
| Состав композиции для спортивных покрытий | |||||||||||
| Наименование компонентов | Состав мас.ч. | Прототип патент РФ 2325418 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| ПДИ-1К | 100 | 100 | - | - | - | - | - | - | 100 | - | 100 |
| Krasol LBH | - | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | 100 | - |
| Пластификатор | 5 | 15 | 20 | 20 | 30 | 40 | 15 | 2,5 | 15 | 20 | 20 |
| Минеральный наполнитель: | |||||||||||
| Графит | 5 | 2 | - | 40 | 30 | 10 | - | - | - | 2 | - |
| Монтмориллонит | 5 | - | - | 30 | - | - | - | - | - | 20 | - |
| Каолин | - | 5 | 30 | - | - | - | 40 | - | 5 | - | - |
| Тальк | - | 5 | 10 | - | 30 | - | - | 30 | - | - | 120 |
| Трехфунциональный низкомолекулярный спирт | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0,5 | 3 | 6 | 4 | 2 | 3 |
| Полиизоцианат | 24 | 20 | 16 | 16 | 14 | 16 | 10 | 28 | 20 | 16 | 16 |
| Оловоорганический катализатор: | |||||||||||
| Октоат олова | 0,1 | - | - | - | 0,05 | - | 1,10 | 0,15 | - | - | - |
| Дибутилдилауринат олова | - | 0,01 | 0,08 | 1,10 | - | 0,005 | - | - | 0,01 | 0,06 | 0,03 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 0,25 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 1,5 |
| Резиновая крошка | 10 | - | - | - | 10 | - | - | - | - | - | - |
| Пигмент красный С | - | 5 | - | 5 | - | - | - | - | 5 | 5 | - |
| Полисульфидный олигомер | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 10 |
| Модификатор | 1,0 | 1,0 | 0,8 | 2,0 | 3,0 | 1,5 | 1,0 | 0,5 | 1,5 | 3,0 | - |
| Примечание: | |||||||||||
| 1. В качестве пластификатора в примерах 1 и 6 используется дибутилфенилфосфат, в примерах 2, 8 используется диоктилфталат, в остальных примерах и прототипе - хлорпарафин ХП-470 | |||||||||||
| 2. В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта в примерах 3, 5 и прототипе используется триэтаноламин, в примере 1 - триметилолпропан, в остальных глицерин | |||||||||||
| 3. Молекулярная масса/содержание гидроксильных групп (%) олигобутадиендиола Krasol LBH по примерам составляет: 3 и прототипе - 3000/1,3; 4, 6, 10 - 4000/0,85; 5 - 5000/0,70; 7 - 5000/0,56; 8 - 1500/2,30. |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Свойства композиций для спортивных покрытий | |||||||||||
| Наименование показателей | Значения показателей | Прототип патент РФ 2325418 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Твердость по Шор А, усл. ед. | 78 | 74 | 76 | 74 | 79 | 73 | 74 | 72 | 78 | 70 | 56 |
| Условная прочность при разрыве, кгс/см2 | 3,8 | 3,4 | 3,2 | 3,7 | 3,8 | 1,5 | 1,6 | 2,7 | 3,5 | 3,2 | 3,3 |
| Относительное удлинение, % | 200 | 180 | 100 | 210 | 240 | 200 | 260 | 200 | 180 | 170 | 220 |
| Эластичность по отскоку, % | 59 | 50 | 55 | 47 | 49 | 37 | 35 | 45 | 49 | 58 | 49 |
| Динамический модуль упругости, МПа | 8,8 | 7,4 | 7,7 | 7,2 | 7,4 | 7,7 | 7,9 | 6,7 | 6,0 | 6,2 | 5,9 |
| Тангенс угла механических потерь | 0,100 | 0,100 | 0,100 | 0,101 | 0,100 | 0,110 | 0,200 | 0,230 | 0,103 | 0,106 | 0,108 |
| Декремент затухания колебательной системы «образец-боек», с-1 | 124 | 130 | 130 | 140 | 150 | 134 | 250 | 255 | 245 | 250 | 220 |
| Отношение времени релаксации к времени удара, τ/Т | 0,96 | 0,94 | 1,21 | 1,05 | 1,16 | 1,15 | 1,12 | 1,11 | 1,21 | 1,23 | 1,39 |
| Коэффициент старения по прочности при растяжении (термоокислительное старение при 60°C в течение 60 сут) | 0,85 | 0,87 | 0,89 | 0,86 | 0,98 | 0,75 | 0,78 | 0,60 | 0,75 | 0,87 | 0,77 |
| Коэффициент старения по прочности при растяжении (световое старение при 60°C в течение 60 сут) | 0,82 | 0,84 | 0,89 | 0,87 | 0,87 | 0,67 | 0,83 | 0,65 | 0,69 | 0,77 | 0,62 |
При содержании полиизоцианата менее 14 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полииизоцианата свыше 24 мас.ч. приводит к вспениванию композиции.
При содержании олигобутадиендиола менее 100 мас.ч. и свыше 100 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия и жизнеспособность композиции.
Использование пластификатора менее 5 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости композиции. Применение большего чем 30 мас.ч. количества пластификатора способствует снижению прочностных свойств покрытия и жизнеспособности.
Использование меньшего чем 0,01 мас.ч. оловоорганического катализатора приводит к снижению скорости отверждения композиции. При содержании катализатора уретанообразования более 1,10 мас.ч. снижается жизнеспособность композиций.
При содержании 2,4,6-три-третбутилфенола менее 0,5 мас.ч. снижается стойкость покрытия к атмосферному старению. Использование 2,4,6-третбутилфенола в количестве более 1,5 мас.ч. приводит к снижению стойкости покрытия к атмосферному воздействию.
Использование трехфункционального низкомолекулярного спирта в количестве менее 1 мас.ч. приводит к снижению твердости покрытия. При концентрации диатомита более 5 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия.
При содержании модификатора менее 1 мас.ч. ухудшается перерабатываемость композиций и снижается прочность соединения покрытия с субстратами. Увеличение содержания модификатора свыше 3 мас.ч. приводит к снижению скорости отверждения композиций, светостойкости покрытий и жизнеспособности композиции.
При содержании минерального наполнителя менее 5 мас.ч. уменьшается стойкость покрытия к атмосферному старению и понижается жизнеспособность композиции. Использование наполнителя в количестве более 30 мас.ч. приводит к понижению прочностных показателей.
Таким образом, заявленная композиция обеспечивает получение покрытий с более высоким комплексом динамических, физико-механических, адгезионных характеристик и повышенной стойкостью к термоокислительному и световому старению. Повышение комплекса свойств покрытий достигается благодаря использованию полифункционального модификатора - 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноата и слоистой структуры наполнителей.
Композиция для спортивных покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит модификатор - 2,3-дигидроксипропил-6-(1,1,11-тригидроперфторундециламино)гексаноат:
предварительно полученный в результате взаимодействия эквимолярных количеств моно-ε-аминокапроата глицерина и 1,1,11-тригидроперфторундеканола-1 в запаянной ампуле при температуре 180°C в течение 90 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Пластификатор | 5-30 |
| Минеральный наполнитель | 5-30 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 1-5 |
| Указанный полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5-1,5 |
| Модификатор | 1-3 |
