Герметизирующая и гидроизоляционная композиция
Владельцы патента RU 2451052:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления герметизирующих и гидроизоляционных композиций, перерабатываемых методом заливки. Композиция включает, мас.ч.: полисульфидный олигомер 100, диоксид марганца 9-15, наполнитель - модифицированный монтмориллонит 1-5, пластификатор 30-60, дифенилгуанидин 0,2-0,6 и модификатор 5-7. В качестве модификатора композиция содержит форполимер олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты. Изобретение позволяет повысить физико-механические, адгезионные и гидроизоляционные свойства покрытия. 2 табл., 2 пр.
Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления герметизирующих и гидроизоляционных композиций, перерабатываемых методом заливки.
Известен состав для герметизации и склеивания, включающий жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, эпоксидную смолу, дифенилгуанидин [Аверко-Антонович Л.А. и др. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. - Л.: Химия, 1983, с.75-78].
Недостатками состава является высокое водопоглощение, а также низкая скорость отверждения при комнатной температуре и высокая вязкость.
Известна композиция для герметизации и склеивания, включающая жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, четырехфункциональную эпоксидную смолу и растворитель, являющийся одновременно катализатором отверждения [Патент РФ №2058363, Кл. С09К 3/10, опубл. 1996].
Недостатком композиции является многостадийность технологии получения, низкая жизнеспособность и высокое водопоглощение.
Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, наполнитель, диоксид марганца, аэросил, дифенилгуанидин, эпоксидную диановую смолу, замедлитель вулканизации, пластификатор [А.С. СССР №1054397, кл. С09К 3/10, опубл. 1983].
Недостатками композиции являются низкие: гидролитическая стабильность, физико-механические свойства и тиксотропность.
Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, диоксид титана, гидрофобизированный мел, аэросил, полиэтиленгликольадипинат, диокид марганца, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин и пластификатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Полисульфидный олигомер | 100 |
| Диоксид титана | 79-81 |
| Гидрофобизированный мел | 16-18 |
| Аэросил | 4,3-4,6 |
| Полиэтиленгликольадипинат | 0,7-1,4 |
| Диоксид марганца | 8,8-14,8 |
| Стеариновую кислоту | 0,9-1,5 |
| Дифенилгуанидин | 2,7-4,5 |
| Смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров | 9,5-12,5 |
[Патент РФ №2064955, Кл. 6 С09К 3/10, опубл. 1996].
Недостатком данной композиции является недостаточная прочность при растяжении и относительное удлинение, высокое водопоглощение, а также необходимость ступенчатого режима вулканизации (2 стадии).
Использование в составе прототипа и аналогов изобретения таких гидрофильных веществ, как аэросил, диоксид титана, полиэфир, смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров в значительной степени снижает гидроизоляционные свойства покрытий. Присущая вулканизатам тиоколов гидрофильность полимерной матрицы и наличие вышеназванных компонентов в композиции обуславливает высокое водопоглощение покрытия. Помимо этого, комплекс свойств материалов на основе полисульфидных олигомеров существенно зависит от топологической структуры вулканизационной сетки, определяемой типом и содержанием окислителя и ускорителя. Использование в прототипе гидрофобизированного мела существенно ухудшает перерабатываемость композиций.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции, обладающей повышенными физико-механическими, адгезионными и гидроизоляционными свойствами.
Техническим результатом является повышение физико-механических, адгезионных и гидроизоляционных свойств покрытия, а также расширение областей применения заявленной композиции.
Поставленный технический результат решается использованием композиции, включающей полисульфидный олигомер, пластификатор, наполнитель, диоксид марганца и дифенилгуанидин, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и ди(1,1,5-тригидроперфторпентилового) эфира фталевой кислоты при массовом соотношении, равном 1:1 соответственно, температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор-форполимер-олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты общей формулы:
предварительно полученный реакцией олигомеризации ε-капролактама с олигодиендиолом марки ПДИ-1 в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Полисульфидный олигомер | 100 |
| Диоксид марганца | 9-15 |
| Наполнитель | 1-5 |
| Пластификатор | 30-60 |
| Дифенилгуанидин | 0,2-0,6 |
| Модификатор | 5-7. |
Присутствие в полимерной матрице высокодисперсного наполнителя - монтмориллонита (нанопластины толщиной порядка 1 нм и диаметром 20-250 нм), обработанного ди (1, 1, 5-тригидроперфторпентиловым) эфиром фталевой кислоты способствует хорошей совместимости органической полимерной матрицы и неорганического наполнителя (изначально термодинамически не совместимых) путем снижения поверхностной энергии на границе раздела фаз и обеспечивает возможность проникновения макромолекул удлиняющейся цепи в нанопространства монтмориллонита, формируя наноцентры, т.е. структурные элементы, образованные путем интеркаляции макромолекул в межслоевые наногалереи монтмориллонита.
Использование в качестве модификатора форполимера - олигодиендиолового эфира ε-аминокапроновой кислоты позволяет получать композиции с улучшенной перерабатываемостью и повышенными упругопрочностными характеристиками за счет взаимоусиления структурных образований между полимерной матрицей. Наличие олиго-ε-капроамидного фрагмента в структуре форполимера способствует увеличению адгезионной прочности сцепления с субстратами. Присутствие первичных и вторичных аминогрупп в составе олиго-ε-капроамидного фрагмента обуславливает эффект ускоряющего действия применяемого форполимера.
При осуществлении заявленного изобретения покрытие при длительном контакте с водой в обычных условиях имеет более низкий уровень водопоглощения, высокие физико-механические свойства, высокую гидроизоляционную надежность и адгезию к основанию.
Как видно из таблицы 1 и 2, при содержании дифенилгуанидина менее 0,2 мас.ч. ухудшаются физико-механические свойства покрытия и гидростабильность покрытия. Увеличение концентрации ускорителя выше 0,6 приводит к снижению жизнеспособности составов.
При использовании диоксида марганца в количестве менее 9 мас.ч. уменьшается густота сшивки вулканизата, физико-механические и гидроизоляционные свойства. Использование более 15 мас.ч. вулканизующего агента снижает жизнеспособность композиции.
Содержание наполнителя ниже 1 мас.ч. и выше 5 мас.ч. приводит к снижению прочностных показателей и увеличению сорбционной способности покрытия.
Использование пластификатора в количестве менее 30 мас.ч. снижает равномерность распределения компонентов состава и затрудняет переработку смесей из-за высокой вязкости. Увеличение содержания пластификатора свыше 60 мас.ч. снижает прочностные и гидроизоляционные свойства.
Использование модификатора в количестве менее 5 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости композиции и снижению адгезионных свойств материалов. Введение более 7 мас.ч. модификатора не оказывает заметного положительного эффекта на свойства композиции.
В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2 характеризуемые среднечисленной молекулярной массой 1700-5500; среднечисленной функциональностью 2,22-2,68; содержанием SH-групп 1,6-4,3; вязкостью, Па·с (25°С) 7,5-50 (ГОСТ 12812-80, ТУ 38.50309-93).Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с. Вулканизующий агент - диоксид марганца (ГОСТ 4470-79). Ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин. В качестве пластификатора используются соединения, совместимые с тиоколовыми олигомерами, например флотореагент-оксаль (ТУ 38 103429-88) и хлорпарафин ХП-470 (ТУ 6-01-16-90).
Наполнитель представляет собой слоистый высокодисперсный натриевый монтмориллонит, обработанный ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловым) эфиром фталевой кислоты (Рахимова Н.А. Применение методов ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии для изучения особенностей реакции получения сложных полифторалкиловых эфиров фталевой кислоты - новых перспективных модификаторов полимеров. / Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев // Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности: сб. тр. междунар. конф. с элементами науч. шк. для молодежи. / РХТУ им. Д.И.Менделеева. - М., 2010. - С.39-40):
Пример. Монтмориллонит и ди(1,1,5-тригидроперфтопентиловый) эфир фталевой кислоты в количестве по 1 г предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в 30 мл этанола в течение 90 мин и температуре 70°С. Модифицированный монтмориллонит промывают этанолом (10 мл) до нулевой концентрации эфира в растворе. Затем упаривают остатки этанола из монтмориллонита и сушат продукт при 100°С.
ИК-спектр ν, см-1: С-Н (ν 2891-2955 см-1), C-F (ν 1341-1090 см-1), Cap-Cap 1671-1572 см-1.
Ди(1,1,5-тригидроперфтопентиловый) эфир фталевой кислоты получают по реакции фталевого ангидрида и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1.
Пример. Частицы фталевого ангидрида в количестве 0,01 моль (1,481 г) и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 в количестве 0,02 моль (4,64 г) предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в среде циклогексанона в течение 2 ч при температуре 70°С. Затем гомогенизируют реакционную массу при интенсивном перемешивании и выдерживают при 130°С в течение 2 ч до полного перехода фталевого ангидрида в раствор. Далее последовательно отгоняют под вакуумом полифторированный спирт и циклогексанон, промывают реакционную массу дистиллированной водой (50°С) для отделения фталевого ангидрида от продукта реакции. Очистку продукта осуществляют перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Продукт сушат сульфатом магния.
Ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты. Бесцветные кристаллы. Т. пл. 84-86°С. ИК-спектр, ν, см-1: 2962-2920 (С-Н), 1804 (С=O), 1648-1528 (Cap-Cap), 1210-1150 (C-F).
Модификатор представляет собой форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты, полученный путем обработки низкомолекулярного сополимера бутадиена и изопрена марки ПДИ-1 ε-капролактамом:
Пример. В стеклянную ампулу объемом 8-10 см3 помещают 1 г (3,33·10-4 моль) олигодиендиола - бутадиен-изопреновый олигомер с концевыми гидроксильными группами (содержание гидроксильных групп 0,7-1,1 мас.%) с соотношением элементарных звеньев 80:20 марки ПДИ-1 (молекулярная масса 3000-3500), 4 г (0,035 моль) ε-капролактама и 0,005 г (4,1-10-5 моль) бензойной кислоты. Ампулу запаивают и термостатируют при температуре 170°С в течении 180 мин. Продукт последовательно промывают дистиллированной водой, этанолом и диэтиловым эфиром и сушат над безводным хлоридом кальция. Степень превращения ПДИ-1 67,5%. Выход форполимера 90,64%. Степень олигомеризации капролактамовых звеньев в форполимере m=10-14. Найдено: N 5,30-5,75%. ИК-спектр, см-1: 3334-3244 (νN-H), 2956-2884 (νC-H), 1678 (νC=O, сложноэфирная), 1618 (амид I), 1582 (амид II), 1474 (амид III).
Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии компонентов смеси. Смесь наносится равномерным слоем на основание и выдерживается до полного отверждения при 15-25°С в течение 7-10 суток.
Испытания отвержденных образцов проводят по известным методикам: условная прочность и относительное удлинение в момент разрыва по ГОСТ 270-75, твердость по ГОСТ 263-75, водопоглощение по ГОСТ 2678-80, прочность сцепления с бетоном и со сталью Ст3 по ГОСТ 265789-85 и ГОСТ 21981-76 соответственно, время жизнеспособности по ГОСТ 12812-80. Реологические свойства композиций определялись на ротационном вискозиметре «РПЭ-1м» при скорости сдвига 1 с-1 с использованием измерительной ячейки «цилиндр-цилиндр» при (23±2°С). Плотность эффективных и химических поперечных связей определяли методом Клаффа-Глединга по модулю сжатия набухших и ненабухших образцов [Gluff F.S., Gladding M.K., Parisor R.A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers. - J. Polim. Sci. 1960. v.45. №e. - p.341-345].
Состав и свойства герметизирующей и гидроизоляционной композиции приведены в табл. 1 и 2.
Пример 1. В шаровую мельницу объемом 500 см3 загружают 100 г полисульфидного олигомера, 30 г пластификатора (в данном примере хлорпарафин ХП-470), 1 г наполнителя, 0,2 г дифенйлгуанидина и 5 г модификатора. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. В полученную массу добавляют 9 г диоксида марганца, перемешивают еще в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25 С.
Аналогичным способом готовятся композиции по примерам 2-8, состав которых указан в таблице 1, а свойства в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, наилучшие показатели имеют композиции состава по примерам 1-4.
Пример по прототипу. 100 мас.ч. полисульфидного олигомера смешивают с 80 мас.ч. диоксида титана, с 17 мас.ч. гидрофобизированного мела, с 4,5 мас.ч. аэросила, с 1 мас.ч. полиэтиленгликольадипината, с 11,8 мас.ч. диоксида марганца, с 1,2 мас.ч. стеариновой кислоты, с 3,6 мас.ч. дифенилгуанидина и 11 мас.ч. диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров при комнатной температуре до образования однородной массы. Вулканизацию проводят в две стадии: при 20°С 24 часа и 70°С 24 часа.
| Таблица 1 | |||||||||
| Компоненты композиции | Содержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерам | Прототип | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Полисульфидный олигомер | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Диоксид титана | - | - | - | - | - | - | - | - | 80 |
| Наполнитель | 1 | 2 | 3 | 5 | 6 | 4 | 2 | 0,5 | 17 |
| Аэросил | - | - | - | - | - | - | - | - | 4,5 |
| Полиэфир | - | - | - | - | - | - | - | - | 1,0 |
| Диоксид марганца | 9 | 11 | 13 | 15 | 7 | 17 | 7 | 9 | 11,8 |
| Стеариновая кислота | - | - | - | - | - | - | - | - | 1,2 |
| Дифенилгуанидин | 0,2 | 0,4 | 0,4 | 0,6 | 0,1 | 0,6 | 0,4 | 0,8 | 3,6 |
| Смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров | - | - | - | - | - | - | - | - | 11 |
| Флотореагент-оксаль | - | - | 50 | 60 | 20 | - | 40 | - | - |
| Хлорпарафин ХП-470 | 30 | 40 | - | 60 | - | 80 | - | 80 | - |
| Модификатор | 5 | 4 | 3 | 7 | 6 | 7 | 8 | 6 | - |
| Примечание: | |||||||||
| 1. В качестве ПСО в примере 1, 7, 8 используется тиокол марки I, в примере 2, 3, 5 - тиокол марки II, в примере 4, 6 - тиокол марки НВБ-2,2 | |||||||||
| 2. В качестве наполнителя использовался монтмориллонит, обработанный ди (1, 1,5-тригидроперфторпентиловым) эфиром фталевой кислоты. В прототипе использовался мел природный технический дисперсный марки МТД-2. |
| Таблица 2 | |||||||||
| Показатель | Пример | Прототип | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Вязкость (23±2°С), | 197 | 195 | 188 | 196 | 189 | 187 | 204 | 209 | 172 |
| Па* с | |||||||||
| Жизнеспособность, мин | 130 | 124 | 137 | 128 | 140 | 110 | 120 | 105 | 110 |
| Твердость по | 67 | 69 | 69 | 63 | 64 | 62 | 67 | 62 | 54 |
| Шору А, усл.ед. | |||||||||
| Условная прочность при растяжении, МПа | 2,57 | 2,52 | 2,50 | 2,66 | 2,89 | 2,28 | 2,37 | 2,41 | 1,14 |
| Относительное удлинение, % | 315 | 320 | 310 | 318 | 303 | 300 | 317 | 322 | 310 |
| Относительное остаточное удлинение после разрыва, % | 4 | 4 | 4 | 3 | 7 | 5 | 5 | 6 | 6 |
| Сопротивление раздиру, кН/м | 1,5 | 1,5 | 1,6 | 1,6 | 1,3 | 1,4 | 1,4 | 1,2 | 1,2 |
| Прочность сцепления с бетоном, МПа | 0,86 | 0,70 | 0,79 | 0,99 | 0,95 | 0,85 | 0,64 | 0,64 | 0,61 |
| Прочность сцепления со сталью Ст3, МПа | 1,44 | 1,33 | 1,37 | 1,64 | 1,00 | 1,00 | 0,99 | 1,01 | 0,89 |
| Водопоглощение, мас.% при 23±2°С | |||||||||
| Через 1 сут Через 120 сут |
1,1 12,7 |
0,9 12,3 |
0,8 13,3 |
0,7 15,1 |
2,2 16,5 |
1,4 16,1 |
1,0 16,3 |
1,1 16,0 |
2,6 25,2 |
| Плотность эффективных | |||||||||
| цепей υ·104, моль/см3 | 3,8 | 3,4 | 3,9 | 3,5 | 3,0 | 2,7 | 2,9 | 2,8 | 1,80 |
Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение эластомерного материала с повышенными гидроизоляционными, физико-механическими и адгезионными свойствами. Композиция может использоваться для создания герметизирующих, гидроизолирующих и кровельных покрытий. Достаточная тиксотропность состава и свойства покрытия позволяют применять композицию для герметизации вертикальных примыканий бетонных оснований.
Герметизирующая и гидроизоляционная композиция, включающая полисульфидный олигомер, пластификатор, наполнитель, диоксид марганца и дифенилгуанидин, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и ди(1,1,5-тригидроперфторпентилового) эфира фталевой кислоты при массовом соотношении, равном 1:1 соответственно, температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор-форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты общей формулы:
предварительно полученный реакцией олигомеризации ε-капролактама с олигодиендиолом марки ПДИ-1 в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| полисульфидный олигомер | 100 |
| диоксид марганца | 9-15 |
| наполнитель | 1-5 |
| пластификатор | 30-60 |
| дифенилгуанидин | 0,2-0,6 |
| модификатор | 5-7 |
