Способ определения содержания серы в дизельных топливах



Способ определения содержания серы в дизельных топливах

 


Владельцы патента RU 2451288:

Пащенко Василий Михайлович (RU)

Использование: для определения содержания серы в дизельных топливах. Сущность заключается в том, что пробу топлива располагают в замкнутом объеме, проводят исследование и определение количества серы сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, при этом исследование осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов путем сопоставления с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе. Технический результат: обеспечение возможности разработки способа оперативного определения количественного содержания в дизельном топливе серосодержащих соединений, не требующего дорогостоящего оборудования, больших затрат времени и экологически чистого. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к исследованиям дизельных топлив с помощью электрических средств и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, при хранении и реализации топлив в различных областях, где необходим оперативный контроль его качества. Органические соединения серы являются природным компонентом сырой нефти. При термическом воздействии в процессе переработки нефти сера и ее соединения попадают в нефтепродукты в различных концентрациях. Соединения серы отравляют дорогостоящие нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей, вызывают коррозию оборудования, выделяясь в атмосферу, оксиды серы при сгорании создают экологические проблемы. Выброс в атмосферу соединений серы, образующихся при сгорании нефтепродуктов, является предметом экологического контроля во всех развитых странах.

Известен наиболее «старый» метод для определения серы в нефтепродуктах, т.н. «Бомбовый метод» [1]. Технология его реализации такова:

- навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом;

- получившуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью;

- окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов;

- определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием BaSO4;

- производят взвешивание осадка BaSO4 и из соотношения молярных масс элементов, входящих в формулу, непосредственно рассчитывают содержание серы.

Метод применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно взвесить в открытом тигле. К легким нефтепродуктам применение его весьма затруднено, т.к. точное взвешивание возможно только в закрытом сосуде, например в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу, вызывая значительную погрешность. Метод не применим к продуктам, содержащим элементы, образующие при сгорании нерастворимые сульфаты, которые будут мешать на стадии осаждения (железо, алюминий, кальций, свинец и др.), они часто входят в состав добавок. Метод также не применим к отработанным маслам, содержащим металлы износа.

Известен более близкий, действующий метод, называемый как «Ламповый метод» [2]. Технология его реализации следующая:

- предварительно строят калибровочные зависимости по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария, измеряя у них оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм. Суспензии стабилизируют глицерином;

- образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием;

- образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия либо гравиметрически осаждением в виде BaSO4. Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким (Дополнение A2 к ASTM D1266). Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках;

- сульфат бария, образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм и сравнивая результаты с предварительно построенными калибровочными зависимостями оптической плотности от содержания в суспензии сульфата бария.

Этот метод крайне трудоемкий, так как включает сложную процедуру приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа, требует исключительно тщательной очистки.

Общими недостатками известных методов являются:

- высокая стоимость оборудования;

- проведение анализа в стационарных условиях;

- высокая себестоимость проведения анализов;

- необходимость значительной затраты времени;

- необходимость достаточно высокой квалификации персонала.

Задача, на решение которой направлен заявляемый способ, и технический результат от его использования связаны с разработкой способа оперативного определения количественного содержания в дизельном топливе серосодержащих соединений, не требующего дорогостоящего оборудования, больших затрат времени и экологически чистого.

Для достижения указанного технического результата в способе, включающем заключение пробы в замкнутый объем в виде ячейки, проведение с ним исследований, определение количества серы производят сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, исследования осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки с пробой, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов путем сравнения с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе. При проведении исследований принимают наиболее оптимальные значения резонансной частоты νp=(5±0,5) МГц и температуры t=(20±1)°C. При математической обработке определяют коэффициент поглощения α из формулы:

где L - фиксированное расстояние между двумя датчиками, Pвх и Pвых - мощности входного и выходного сигналов.

Отличительной особенностью заявляемого способа является использование выявленного свойства дизельного топлива - изменять коэффициент поглощения α в зависимости от концентрации в нем серосодержащих примесей при прохождении через него ультразвуковых сигналов с резонансной частотой νp.

Техническая реализация предлагаемого способа представлена на чертеже в виде установки, которая включает генератор ультразвука 1, термостатируемую ячейку 2 с пробой дизельного топлива, излучатель ультразвука 3, приемник ультразвука 4, термостат 5, устройство сравнения 6, дисплей 7 устройства сравнения, датчик 8 определения мощности выходного сигнала Pвых, датчик 9 определения мощности входного сигнала Pвх.

Способ осуществляется следующим образом. Термостат 5 поддерживает заданную температуру в ячейке 2 в процессе исследования дизельного топлива. Ультразвуковой генератор 1 вырабатывает переменное напряжение с резонансной частотой νp. Это напряжение подается на излучатель ультразвука 3, который направляет ультразвуковую волну через ячейку с дизельным топливом на приемник ультразвука 4. Датчик 9 мощности определяет мощность входного сигнала Pвх, датчик 8 мощности фиксирует мощность выходного сигнала Pвых. Оба сигнала поступают на устройство сравнения 6, где производится их математическая обработка и определяется коэффициент поглощения α. Зная коэффициент поглощения α и имея заранее составленные калибровочные зависимости (в электронном виде или на бумажном носителе в виде таблицы), легко определить количество серосодержащих примесей в дизельном топливе.

Поглощение в отличие от затухания, включающего в себя рассеяние звука на неоднородностях и другие виды недиссипативных потерь, включает лишь диссипативные потери. Для жидкостей коэффициент поглощения α, м-1 равен

,

где ρ0 - плотность, кг/м3; f - частота, Гц; η - динамическая вязкость, Па·с; η' - коэффициент объемной вязкости, Па·с; ν - скорость звука, м/с; æ - коэффициент теплопроводности, Вт/(К·м); cp - удельная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(К·кг). Не существует прямых методов измерения коэффициента объемной вязкости η'. Единственный способ его определения заключается в сравнении экспериментального поглощения с рассчитанным по классической теории. Эта часть поглощения обусловлена релаксационными процессами термодинамического перехода жидкости от одного состояния к другому при объемных сжатиях и растяжениях в звуковой волне. Согласно термодинамическому принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы энергия поступательного движения переходит на внутренние степени свободы, возбуждая их. В связи с этим кинетика релаксационного перехода характеризуется некоторым отставанием во времени изменения параметров системы при изменении одного из них - временем релаксации - τ. Отставание определяется молекулярными механизмами восстановления статистического равновесия молекул вещества. Необратимые процессы восстановления равновесия сопровождаются диссипацией энергии, вызывая аномальное (неклассическое) поглощение энергии звуковой волны [3].

Проведенные исследования показывают, что на величину объемной вязкости η' очень значительно влияют химические примеси. В частности, для дизельного топлива такими примесями являются серосодержащие вещества с наличием в них химических связей С-S (углерод - сера). Наличие резонансной частоты νp для серосодержащих веществ, при которой наблюдается усиление поглощения интенсивности ультразвукового сигнала, позволяет разработать способ оперативного определения наличия серосодержащих веществ в дизельном топливе. На резонансной частоте νp происходит сравнение мощности входного сигнала Pвх и мощности выходного Pвых после прохождения ультразвука через дизельное топливо, содержащее серу. Далее, по формуле,

где L - расстояние, которое ультразвук проходит в дизельном топливе, определяется коэффициент поглощения α для последующего сравнения его с заранее построенными калибровочными зависимостями.

Предварительно проведенные исследования показывают, что наиболее оптимальными значениями при использовании заявляемого способа являются температура измерения t=20°C и резонансная частота νp=5 МГц.

В Таблице приведены данные по определению α на различных частотах при температуре t=20°C. К дизельному топливу с высокой очисткой от серосодержащих веществ с их начальной концентрацией C=0,010% добавлялись эти вещества в их комплексном содержании с постепенно нарастающей концентрацией вплоть до C=0,1%. Как видно из результатов, их дальнейшее наращивание не имеет смысла по отношению к заявляемому способу. Измерения проводились в 3-кратной повторности. В столбце 6 приведена относительная погрешность ε, определенная по 3-м измерениям.

Таблица
C, % L, м Pвх, Вт Pвых, Вт α ε, %
0,010 0,1 1 0,999 0,015 6
0,015 0,1 1,000 0,983 0,017 7
0,020 0,1 1,000 0,975 0,025 6
0,025 0,1 1,000 0,960 0,041 8
0,030 0,1 1,000 0,946 0,056 7
0,035 0,1 1,000 0,934 0,068 8
0,040 0,1 1,000 0,920 0,083 8
0,045 0,1 1,000 0,908 0,096 7
0,050 0,1 1,000 0,894 0,112 8
0,055 0,1 1,000 0,883 0,124 8
0,060 0,1 1,000 0,874 0,135 7
0,065 0,1 1,000 0,869 0,140 6
0,070 0,1 1,000 0,868 0,142 7
0,075 0,1 1,000 0,865 0,145 7
0,080 0,1 1,000 0,863 0,147 5
0,085 0,1 1,000 0,862 0,148 6
0,090 0,1 1,000 0,861 0,150 6
0,095 0,1 1,000 0,860 0,151 5
0,100 0,1 1,000 0,860 0,151 5
0,105 0,1 1,000 0,861 0,150 6

Как видно из результатов, приведенных в Таблице, коэффициент поглощения α однозначно определяет количественное наличие серосодержащих веществ в концентрациях от 0,010% до 0,080%, после чего заметный рост α с дальнейшим ростом содержания серы не наблюдается. Возможно, это связано с явлением насыщения, когда используемой мощности входного сигнала Pвх уже недостаточно для резонансного возбуждения всевозрастающего количества связей C-S. Между тем определение серы в заявляемом интервале концентраций от 0,010% до 0,080% вполне достаточно для современного дизельного топлива, с приемлемой погрешностью ε<9%.

Пример

Проведенные исследования содержания серы на экспериментальной установке при t=20°C и при νp=5 МГц показали, что коэффициент поглощения дизельного топлива α при расстоянии между датчиками в ячейке L=10 см составил αx=0,092. Тогда по значениям, приведенным в Таблице, находим эталонную зависимость α от C. По ней определяем, что αx соответствует наличие серосодержащих веществ в концентрации Cx=0,043%. С учетом относительной погрешности ε=8% значение искомой концентрации попадает в интервал Cx=(0,043±0,0003)%. Время настройки установки и проведения измерений заняло 10 минут. Объем используемой ячейки с дизельным топливом не превышал 50 мл.

Источники информации

1. ASTM D129-00(2005) «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах (Общий бомбовый метод)», ГОСТ 3877-88 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в калориметрической бомбе».

2. ASTM D1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах ламповым методом». ГОСТ 19121-73 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе».

3. «Физические величины». Справочник. - М.: Энергоатомиздат, 1991, стр.134.

1. Способ определения содержания серы в дизельных топливах, включающий заключение пробы топлива в замкнутом объеме, проведение исследований и определение количества серы сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, отличающийся тем, что исследования осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов, путем сопоставления с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении исследований резонансную частоту принимают (5±0,5) МГц при температуре (20±1)°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при математической обработке коэффициент поглощения α определяют из формулы

где L - фиксированное расстояние между датчиками;
Рвх и Рвых - мощности входного и выходного сигналов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в информационно-измерительных системах нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей, химической, пищевой и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области медицины, в частности к способам исследования или анализа материалов с использованием акустической эмиссии. .

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике и может быть использовано для определения вида многофазного потока в трубопроводе в ходе его эксплуатации.

Изобретение относится к технологии и технике контроля наличия газа в потоке жидкости применительно к информационно-измерительным методикам при транспортировке по трубопроводам.

Изобретение относится к измерительной технике, предназначено для измерения содержания свободного газа в жидких средах, преимущественно в нефти, и может быть использовано в системах автоматизации процессов добычи, переработки и транспорта нефти.

Изобретение относится к устройствам для зондирования гидросферы. .

Изобретение относится к ультразвуковой технике, а именно к способам контроля свойств жидких сред, подвергаемых воздействию ультразвуковых колебаний высокой интенсивности, и предназначено для повышения эффективности технологических процессов, реализуемых в жидких и жидкодисперсных средах в докавитационном и кавитационном режимах

Изобретение относится к ракетно-космической технике и может быть использовано при проведении физического моделирования процессов газификации остатков жидкого топлива в баках отделяющихся частей (ОЧ) ступеней ракет-носителей (РН) в условиях малой гравитации с использованием экспериментальных модельных установок в земных условиях, а также и при натурных пусках РН с системами газификации

Изобретение относится к технике измерения качественных параметров воздушных и жидких сред и может быть использовано для измерения содержания механических примесей как в жидких, так и в газообразных средах

Описан способ акустического определения изменения состояния потока текучей среды в трубопроводе, снабженном расходомером. Способ включает установку, по меньшей мере, одного акустического датчика в трубопроводе измерительной станции, запись базовой акустической конфигурации с акустического датчика посредством контролируемого пропускания текучей среды через измерительную станцию, при идеальных условиях. Способ также включает запись акустической конфигурации с акустического датчика в реальном времени посредством пропускания текучей среды через измерительную станцию, при нормальных условиях, сравнение базовой акустической конфигурации с акустической конфигурацией, полученной в реальном времени, определение разницы между базовой акустической конфигурацией и акустической конфигурацией, полученной в реальном времени, для определения изменения состояния потока и регистрацию изменения состояния потока. Система включает акустические датчики, установленные в трубопроводе, расходомер, компьютер для сбора акустической информации от акустических датчиков и сравнения акустической информации с базовыми значениями для определения отклонения от нормального состояния потока текучей среды. Технический результат - повышение точности и надежности измерительной станции и передачи продукта потребителю, а также выявление эксплуатационных проблем. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к области исследования состава жидкостей и материалов с содержанием не менее двух компонентов, в частности к способам определения количественного состава многокомпонентных сред. В соответствии со способом определения количественного состава многокомпонентной среды, состоящей из по меньшей мере двух известных несмешивающихся компонентов, предварительно определяют температурные зависимости удельной теплоемкости каждого из компонентов и взвешивают образец многокомпонентной среды. Определяют удельную теплоемкость образца при по меньшей мере i-1 уровнях температур, где i - количество компонентов многокомпонентной среды. На основе результатов определения удельной теплоемкости при различных температурах и температурных зависимостей удельной теплоемкости компонентов рассчитывают весовые коэффициенты для каждого компонента среды. Количественное содержание каждого из компонентов многокомпонентной среды определяют на основе полученных значений весовых коэффициентов компонентов. Техническим результатом является обеспечение возможности определения количественного состава многокомпонентной среды с высокой точностью и без разрушения образца, а также при известной пористости предлагаемый способ позволяет определить насыщенность материала различными флюидами. 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Использование: для обнаружения газовых пустот в жидкости, протекающей по трубе. Сущность изобретения заключается в том, что размещают первый преобразователь с внешней стороны на верхней части трубы и второй преобразователь с внешней стороны на нижней части трубы по существу под первым преобразователем, причем ультразвуковая энергия проходит по поперечной траектории между первым и вторым преобразователями, при этом обеспечивают посредством мультиплексора и контроллера генерирование передач ультразвуковых сигналов первым ультразвуковым преобразователем, размещенным на верхней части трубы с внешней стороны, и вторым ультразвуковым преобразователем, размещенным на нижней части трубы с внешней стороны по существу под первым преобразователем, причем эти передачи происходят последовательно следующим образом: передача от первого преобразователя второму преобразователю, причем если передача принята вторым преобразователем, что определено посредством приемника и контроллера, то пустоты нет, а если передача от первого преобразователя не принята вторым преобразователем, то пустота имеется; и передача от второго преобразователя, которая отражена или от верхней стенки трубы, если пустоты нет, или от поверхности жидкости, если пустота имеется, с возвращением к второму преобразователю. Технический результат: обеспечение возможности непрерывного обнаружения газовых пустот в текучей среде, а также определение их количества. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.

Использование: для одновременного определения обводненности и газосодержания в нефте-водогазовой смеси. Сущность изобретения заключается в том, что определяют скорость звука в среде, причем при определении скорости звука раздельно определяют групповую и фазовую скорости, по групповой и/или фазовой скорости определяют обводненность, а по разности групповой и фазовой скорости определяют газосодержание. Технический результат: обеспечение возможности одновременного определения обводненности и газосодержания эмульсии при одновременном улучшении точности определения обводненности. 2 н.п. ф-лы.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к способам измерения влажности нефти без предварительной сепарации газа из продукции скважины. В процессе проведения экспериментальных работ находится зависимость средней абсолютной погрешности проверочных точек от средней абсолютной погрешности экспериментальных точек обучающей выборки. Находится интервал средней абсолютной погрешности обучающих точек, при котором имеют место сравнительно низкие значения средней абсолютной погрешности проверочных точек. В процессе эксплуатации нефтяной скважины фиксируются показания датчиков многофазного расходомера, и расчет влажности нефти проводится в интервале средней абсолютной погрешности обучающих точек, при котором наблюдаются сравнительно низкие значения средней абсолютной погрешности проверочных точек. Техническим результатом является повышение точности измерения влажности нефти, а также снижение погрешности определения влажности нефти при использовании многофазного расходомера. 1 ил.

Использование: для измерения продольного и сдвигового импендансов жидкостей. Сущность изобретения заключается в том, что с помощью ультразвукового преобразователя возбуждают в двух тонких волноводах различные нулевые моды нормальных волн, измеряют коэффициенты затухания каждого типа волны в волноводах и рассчитывают продольный и сдвиговый импедансы исследуемой жидкости, при этом волноводы акустического блока изготавливают в виде тонких полос различной толщины, возбуждают в них нулевую моду волны Лэмба, калибруют акустический блок путем последовательного измерения в обоих волноводах коэффициентов затухания нулевой моды волны Лэмба при их последовательном погружении в две жидкости с известными продольным и сдвиговым импедансами, из полученных уравнений рассчитывают коэффициенты, связывающие импедансы жидкости с коэффициентом поглощения волны Лэмба в волноводах, затем погружают волноводы в исследуемую жидкость, измеряют коэффициенты затухания нулевой моды волны Лэмба в обоих волноводах и с помощью найденных численных значений коэффициентов по известным соотношениям рассчитывают продольный и сдвиговый импедансы исследуемой жидкости. Технический результат: обеспечение возможности автоматического контроля состояния жидкостей в условиях их эксплуатации без измерения нулевой моды горизонтально поляризованной нормальной волны. 2 ил.

Изобретение относится к области физической акустики и предназначено для изучения акустических свойств жидкостей, таких как морская вода и различные технические жидкости. Метод включает излучение и прием сигналов как минимум двух разных частот, прошедших через измерительный участок, одним излучателем, работающим в режиме излучение-прием. Интервал времени между импульсами выбирают таким, чтобы затух предыдущий импульс. Измерительный участок представляет собой расстояние между поверхностью излучателя и расположенной соосно с ним в параллельной плоскости отражающей поверхностью. Осуществляют фильтрацию сигналов на разностной частоте, измеряют амплитуды давления волн разностной частоты и затем определяют параметр нелинейности по величине нелинейного акустического параметра (ε) согласно формуле ε=ε0[PΩ(r)/PΩ0(r)], где ε - значение нелинейного акустического параметра в исследуемой среде, PΩ(r) - амплитуды давления волны разностной частоты на расстоянии r в исследуемой среде, а ε0 и PΩ0(r) - значения нелинейного акустического параметра и амплитуды давления волны разностной частоты на расстоянии (r) в известной среде, соответственно, определенные предварительно калибровкой. Технический результат - повышение разрешающей способности по пространству, чувствительности к проявлению слабых нелинейных эффектов, а также увеличение достоверности измерений на малой измерительной базе благодаря возможности накапливать нелинейные эффекты на большом расстоянии пробега волн накачки, которое ограничено только длиной затухания звукового импульса. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.
Наверх