Способ растворения мокс-топлива
Владельцы патента RU 2451639:
Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (RU)
Изобретение относится к способам растворения топлива, которое представляет собой смесь оксидов урана и плутония. Способ заключается в растворении МОКС-топлива в растворе азотной кислоты при одновременном присутствии в растворе ионов фтора и гадолиния при следующих концентрациях: азотной кислоты (6-9) моль/л, фторида натрия (0,05-0,08) моль/л и нитрата гадолиния в пересчете на гадолиний (1,3-1,5) г/л. Изобретение обеспечивает полное растворение смешанного уран-плутониевого топлива без образования осадков и ядерную безопасность процесса растворения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способам растворения топлива, которое представляет собой смесь оксидов урана и плутония.
Известно, что PuO2 трудно растворяется в растворах азотной кислоты. Добавление плавиковой кислоты ускоряет растворение. Например, известен способ растворения РuО2 в смеси кислот: 10 М NНО3 - 0,05 М HF (Плутоний / Справочник под ред. О.Вика, том 1, М.: Атомиздат, 1971. - С.23).
Известен способ растворения уран-плутониевого топлива в азотной кислоте, содержащей фтор-ионы (Плутоний / Справочник под ред. О. Вика, том 1, М.: Атомиздат, 1971. - С.414). Растворение твердого раствора UO3 - РuО2 протекает достаточно полно при длительном кипячении в 16 М HNО3, содержащей 0,05-0,25 М фтор-ионов. Затем раствор фильтруют и нерастворимый остаток возвращают в растворитель для повторной обработки. Недостатком способа является возможность получения ядерно-опасных растворов плутония.
Известен способ растворения оксидного облученного ядерного топлива в растворе азотной кислоты в аппаратах растворения непрерывного действия барабанного типа (Синев Н.М. Экономика ядерной энергетики: Основы технологии и экономики производства ядерного топлива. Экономика АЭС: Учеб. Пособие для вузов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - С.346). Способ выбран за прототип. Для обеспечения ядерной безопасности в азотнокислый раствор добавляют гадолиний в качестве нейтронного поглотителя или комбинируют ядерно-безопасную геометрию аппарата с поглотительными вставками. Сначала происходит преимущественное растворение диоксида урана по реакции:
UO2+4НNО3 → UO2(NО3)2+2NO2+2Н2О.
Для более полного растворения плутония вводятся дополнительные операции растворения «нерастворившихся остатков» с введением в раствор азотной кислоты фтор-иона.
Недостатком способа является то, что растворение уран-плутониевого МОКС топлива осуществляют сначала в растворе азотной кислоты и гадолиния без введения фтор-иона, при этом плохо растворяется диоксид плутония, а затем в растворе азотной кислоты в присутствии фтор-иона, ускоряющего растворение диоксида плутония, но уже без гадолиния, т.к. фтор-ион реагирует с гадолинием с образованием фторида гадолиния, выпадающего в осадок.
Одним из условий применения гадолиния в качестве нейтронного поглотителя в растворах ядерноделящихся материалов (плутония, урана, обогащенного изотопом уран-235) является его равномерное распределение в растворе. При растворении МОКС-топлива фтор-содержащими растворами азотной кислоты гадолиний не должен образовывать осадки, то есть должен оставаться в растворе.
Фториды редкоземельных элементов относятся к числу очень малорастворимых соединений. Произведение растворимости GdF3 равно 6,7×10-17. Растворимость фторидов РЗЭ в растворах сильных кислот незначительна [Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966, с.76-77].
Неизвестна и степень снижения химической активности фторсодержащих растворов азотной кислоты по отношению к МОКС-топливу при введении в них гадолиния, связывающего фтор-ион в комплекс.
Задачей изобретения является растворение смешанного оксидного уран-плутониевого (МОКС) топлива без образования осадков фторида гадолиния, обеспечивающего в растворенном состоянии ядерную безопасность растворов.
Поставленную задачу решают тем, что в способе растворения МОКС-топлива в растворе азотной кислоты с использованием фтор-иона и гадолиния растворение осуществляют при одновременном присутствии в растворе ионов фтора и гадолиния при следующих концентрациях в растворе: азотной кислоты (6-9) моль/л, фторида натрия (0,05-0,08) моль/л и нитрата гадолиния в пересчете на гадолиний (1,3-1,5) г/л.
Растворяют топливо состава: диоксид природного урана UO2 - 74-76 мас.%; диоксид оружейного плутония PuО2 - 24-26 мас.%.
Растворение осуществляют в течение трех суток при температуре 20°С, после чего к нерастворившемуся остатку приливают новую порцию раствора.
Способ осуществляют следующим образом.
Растворяют топливо состава: диоксид природного урана UO2 - 74-76 мас.%; диоксид оружейного плутония РuО2 - 24-26 мас.%, которое было получено плазмохимической денитрацией раствора азотнокислых солей урана и плутония.
Для растворения 15 навесок МОКС-топлива массой 286 мг каждая с содержанием U - 191,8 мг и Рu - 62,8 мг приготовили исходные растворы, содержащие азотную кислоту, нитрат гадолиния и фторид натрия. К каждой навеске МОКС-топлива приливали 10 мл исходного раствора заданного состава и выдерживали при температуре 20-25°С 3 суток. Полученный первый раствор декантировали и на остаток МОКС-топлива приливали новую порцию в 10 мл того же исходного раствора. Выдержку продолжали до полного растворения навески - получали второй раствор.
Состав растворов, их устойчивость к образованию осадков трифторида гадолиния, продолжительность растворения МОКС-топлива приведены в таблице.
| № оп. | Состав исходного раствора | Потери Gd c осадком, мас.% | Содержание в первом растворе, г/л | Содержание во втором растворе, г/л | Общая продолжительность растворения, сутки | ||||
| [HNO3], моль/л | [NaF], моль/л | [Gd],г/л | |||||||
| U | Pu | U | Pu | ||||||
| 1 | 0 | 0,08 | 1,5 | 100 | * | * | * | * | >30 |
| 2 | 0,5 | 0,08 | 1,5 | 43 | * | * | * | * | >30 |
| 3 | 1,0 | 0,08 | 1,5 | 0 | * | * | * | * | >30 |
| 4 | 3,0 | 0,08 | 1,5 | 0 | * | * | * | * | >30 |
| 5 | 6,0 | 0,08 | 1,5 | 0 | 18,3 | 5,2 | 0,8 | 1,1 | 6,0 |
| 6 | 8,0 | 0,08 | 1,5 | 0 | 18,6 | 5,4 | 0,6 | 0,9 | 5,8 |
| 7 | 9,0 | 0,08 | 1,5 | 0 | 18,8 | 5,6 | 0,4 | 0,7 | 5,5 |
| 8 | 10,0 | 0,08 | 1,5 | 2,3 | 19,0 | 5,8 | 0,2 | 0,5 | 5,0 |
| 9 | 12,0 | 0,08 | 1,5 | 9,6 | * | * | * | * | 4,5 |
| 10 | 6,0 | 0,05 | 1,3 | 0 | 18,0 | 5,1 | 0,8 | 1,2 | 7,0 |
| 11 | 6,0 | 0,05 | 1,5 | 0 | * | * | * | * | 7,0 |
| 12 | 6,0 | 0,08 | 1,3 | 0 | * | * | * | * | 6,0 |
| 13 | 9,0 | 0,05 | 1,3 | 0 | 18,7 | 5,5 | 0,5 | 0,8 | 5,8 |
| 14 | 9,0 | 0,05 | 1,5 | 0 | * | * | * | * | 5,8 |
| 15 | 9,0 | 0,08 | 1,3 | 0 | * | * | * | * | 5,5 |
| * - концентрацию не определяли |
Осадки фторида гадолиния отсутствовали в растворах, содержащих: [НNO3]=1,0-9,0 моль/л; [NaF]=0,05-0,08 моль/л и [Gd]=1,3-1,5 г/л, при этом полное растворение навесок МОКС-топлива в течение приемлемого времени (нескольких суток) произошло при [NНO3]=6-9 моль/л. Полученные объединенные растворы 1 и 2 не содержали осадков фторидов гадолиния. При [NНО3]≤3,0 моль/л растворение не закончилось и за 30 суток.
Таким образом, в растворах состава: [НNО3]=(6-9) моль/л; [NaF]=(0,05-0,08) моль/л; [Gd]=(1,3-1,5) г/л фторид гадолиния находится в растворенном состоянии; растворение смешанного уран-плутониевого топлива в этих растворах проходит полностью в течение приемлемого времени (нескольких суток); обеспечивается ядерная безопасность процесса растворения.
1. Способ растворения МОКС-топлива в растворе азотной кислоты с использованием фтор-иона и гадолиния, отличающийся тем, что растворение осуществляют при одновременном присутствии в растворе ионов фтора и гадолиния при следующих концентрациях в растворе: азотной кислоты (6-9) моль/л, фторида натрия (0,05-0,08) моль/л и нитрата гадолиния в пересчете на гадолиний (1,3-1,5) г/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворяют топливо состава: диоксид природного урана UO2 - 74-76 мас.%; диоксид оружейного плутония PuO2 - 24-26 мас.%, которое было получено плазмохимической денитрацией раствора азотнокислых солей урана и плутония.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение осуществляют в течение трех суток при температуре 20-25°С, после чего к нерастворившемуся остатку приливают новую порцию раствора.
