Способ получения механической или электрической энергии из топлива, содержащего спирт

Изобретение относится к двигателестроению, в частности к способам подготовки различных топлив для двигателей внутреннего сгорания. Изобретение делает возможным эффективное использование топлив на основе спирта в двигателе внутреннего сгорания для генерирования электрической или механической энергии, например, в применении к транспортным средствам. Способ получения механической или электрической энергии из топлива, содержащего спирт, включает контактирование газообразной смеси исходных материалов, содержащей топливо на основе спирта, с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород, где катализатор риформинга содержит структуру носителя из металлической губки и медное покрытие, по меньшей мере, частично покрывающее поверхность структуры носителя из металлической губки; объединение продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, с кислородсодержащим газом, с образованием поступающей газовой смеси; введение поступающей газовой смеси, содержащей кислород и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания и горение поступающей газовой смеси, с получением смеси выхлопных газов. Поступающая газовая смесь, которая вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания, содержит, по меньшей мере, примерно 80% водорода и другие компоненты, получаемые в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга; высвобождение выходящего потока выхлопных газов, содержащего смесь выхлопных газов, из камеры сгорания; использование энергии горения для генерирования механической или электрической энергии и приведение выходящего потока выхлопных газов в тепловой контакт с зоной реакции риформинга для нагрева катализатора риформинга в ней. Второй вариант способа получения механической или электрической энергии из топлива включает введение поступающей газовой смеси, содержащей кислород и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания и горение поступающей газовой смеси с получением смеси выхлопных газов. Поступающая газовая смесь, которая вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания, содержит, по меньшей мере, примерно 80% водорода и метана, получаемых в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга. Третий вариант способа получения механической или электрической энергии из топлива, содержащего этанол включает контактирование газообразной смеси исходных материалов, содержащей этанольное топливо, с катализатором риформинга, содержащим медь, в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород, метан и компонент окиси углерода, выбранный из группы, состоящей из моноокиси углерода, двуокиси углерода и их смеси, где молярное отношение метана к компоненту окиси углерода в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляет примерно от 0,9 примерно до 1,25 и скорость, при которой производится метан в газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляет, по меньшей мере, примерно 50% от скорости поступления этанола, который вводится в зону реакции риформинга, как молярное отношение. Поступающая газовая смесь, которую вводят в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания, содержит, по меньшей мере, примерно 80% водорода, метана и компонента окиси углерода, получаемых в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга; и использование энергии горения для генерирования механической или электрической энергии. 3 н. и 26 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 табл.

 

Настоящее изобретение, в целом, относится к системам энергоснабжения с использованием риформинга спирта, а более конкретно к эффективному риформингу спиртов с получением газовых смесей, содержащих водород, для использования в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания, таких как двигатели, которые используют для генерирования электрической или механической энергии в системах энергоснабжения транспортных средств.

Применение спиртов, в особенности этанола, в транспортных средствах вызывает все возрастающий интерес в качестве альтернативы ископаемым топливам для двигателей внутреннего сгорания. Этанол представляет собой возобновляемое топливо, как правило, получаемое в результате ферментирования сельскохозяйственной биомассы. В отличие от ископаемых топлив, двуокись углерода, высвобождаемая во время сжигания этанола, не представляет собой увеличения уровня тепличных газов, поскольку атомы углерода, высвобождаемые во время горения, представляют собой атмосферную двуокись углерода, фиксируемую растениями, из которых получают этанол.

Однако имеются трудности, связанные с использованием топлива на основе спирта в двигателях внутреннего сгорания. Низкие значения теплоты сгорания метанола (15,9 МДж/литр) и этанола (21,3 МДж/л) значительно меньше, чем у обычного бензина (32 МДж/литр), согласно сообщению F.Black в "An Overview of Technical Implications of Methanol and Ethanol as Highway Vehicle Fuels," SAE Paper 912413, 1991. Таким образом, необходим больший объем топлива на основе спирта, если он используется с той же эффективностью, что уменьшает ценность этанола для потребителя в объемном выражении.

Кроме того, холодный запуск представляет собой проблему для двигателей с топливом на основе спирта, поскольку при низкой температуре топливо не имеет достаточного давления паров для образования горючей смеси. Двигатели на безводном этаноле не могут запускаться при температурах окружающей среды ниже примерно 15°C (59°F). По этой причине этанол в Соединенных Штатах обычно смешивают с бензином (как правило, 15% бензина в смеси E85), так что бензин может инициировать горение в рабочих средах с низкими температурами. Двигатели на E85 могут осуществлять холодный запуск при низких температурах посредством массированного перерасхода топлива, для нагнетания достаточного количества летучего топлива в цилиндр, для достижения зажигания. Это приводит к высоким уровням выбросов углеводородов и моноокиси углерода, эта проблема значительно усугубляется тем фактом, что каталитический преобразователь еще не находится при рабочей температуре. (Смотри J. Ku et al., "Conversion of a 1999 Silverado to Dedicated E85 С Emphasis on Cold Start and Cold Driveability", SAE 2000-01-0590, 2000.) Более того, проблемы с холодным запуском могут по-прежнему существовать даже при использовании E85 и сходных топливных смесей при более низких температурах. В качестве решения проблемы холодного запуска G.Вт. Davis et al. предлагают в Proc. Intersoc. Energy Conver. Eng. Con., 2000, 35, pp. 303-8 дополнить смесь E85/воздух водородом.

Две наиболее важных переменных, определяющих эффективность двигателя внутреннего сгорания, представляют собой степень расширения и отношение воздух:топливо. Степень расширения представляет собой отношение объема цилиндра в момент, когда открывается выпускной клапан, к объему при максимальном сжатии. Степень расширения часто, но не всегда, эквивалентна степени сжатия. Отношение сжатие двигателя представляет собой отношение объемов между поршнем и головкой цилиндра до и после хода сжатия. Отношение воздух:топливо иногда выражается как λ, а иногда как коэффициент избытка топлива, обозначаемый с помощью φ. Лямбда (λ) вычисляется посредством деления реального отношения воздух:топливо на стехиометрическое отношение воздух:топливо для топлива, которое должно сгорать. Коэффициент избытка топлива вычисляется посредством деления реального отношения топливо:воздух на стехиометрическое отношение топливо:воздух для топлива, которое должно сгорать.

Internal Combustion Engine Fundamentals by John B. Heywood (McGraw Hill, New York, 1988) описывает воздействие степени расширения и коэффициента избытка топлива на эффективность двигателя внутреннего сгорания. Увеличение степени расширения двигателя повышает эффективность, поскольку увеличивает λ. Увеличение λ выше 1,0 соответствует использованию "более бедных" смесей топливо-воздух (то есть смесей с избытком воздуха по сравнению с тем, чего требует стехиометрия).

Максимально достижимая степень сжатия устанавливается пределом детонации. Увеличение сжатия приводит к увеличению температуры и давления газа в цилиндре, которое вызывает спонтанное преждевременное зажигание, известное как "детонация". Способность топлива противостоять детонации количественно определяется по его октановому числу. Как метанол, так и этанол представляют собой относительно высокооктановые топлива, но метан, водород и моноокись углерода являются более устойчивыми к детонации и поэтому могут использоваться с высокой эффективностью в двигателе внутреннего сгорания, работающем с высоким отношением сжатия или расширения.

Бедное горение улучшает эффективность топлив отчасти потому, что оно обеспечивает полное сгорание топлива, но прежде всего из-за уменьшения температуры сжигаемого газа. Более низкая температура уменьшает потери тепла на стенках цилиндров и улучшает термодинамическую эффективность, с которой газ действует на поршень. Например, J. Keller et al. сообщает в SAE Special Publication 1574, 2001, pp. 117-22, что работающий четырехтактный двигатель внутреннего сгорания с искровым зажиганием, использующий водород в качестве топлив, при бедных условиях (коэффициент избытка топлива = 0,35-0,45, соответствующее λ = 2,2-2,9) и при высоком отношении сжатия (до 20) дает тепловые коэффициенты полезного действия 47%. Дополнительное преимущество низкотемпературного горения представляет собой тот факт, что образование оксидов азота (NO_x) сводится к минимуму.

Когда отношение воздух:топливо становится слишком малым (и температура газа становится слишком малой), смесь не сможет зажечься или "дает перебои". Альтернативно, смесь может сгорать слишком медленно или не полностью. Поскольку водород будет гореть на воздухе при концентрациях примерно до 4% и демонстрирует большую скорость распространения пламени, помогая быстрому и полному сгоранию, дополнение топлива водородом делает возможной надежную работу при бедных условиях. Как сообщается C.G. Bauer et al. в Int. J. Hydrogene Energy, 2001, 26, 55-70, скорости горения водорода, метана и бензина на воздухе при нормальной температуре и давлении (NTP) составляют 264-325, 37-45 и 37-43 см/сек соответственно.

Риформинг спиртов представляет собой альтернативу сжиганию топлива на основе спирта непосредственно в двигателе внутреннего сгорания. В способе риформинга спирт разлагается на неконденсирующиеся газы, которые могут вводиться в двигатель внутреннего сгорания. L. Pettersson сообщает в Combust. Sci. and Tech., 1990, pp. 129-143, что работа двигателя внутреннего сгорания на метаноле, полученном с помощью риформинга, вместо жидкого метанола может улучшить эффективность. Ключевые факторы, ответственные за улучшение эффективности, представляют собой высокое отношение воздух:топливо, увеличение теплоты сгорания спиртов, полученных с помощью риформинга, по сравнению со спиртами, не получаемых с помощью риформинга, и возможность использования более высоких отношений сжатия.

Известно, что запуск двигателя внутреннего сгорания на смеси неконденсирующихся газов, получаемых посредством риформинга метанола, легче, чем запуск на жидком метанольном топливе, когда температура окружающей среды является низкой. Например, L. Greiner et al. сообщает в Proceedings of International Symposium on Alcohol Fuels Technology, 1981, paper 111-50, CAS no. 1981:465116, что зажигание и непрерывная работа при -25°C может достигаться посредством риформинга метанола с использованием тепла от электрического тока, получаемого с помощью батареи. Однако батарея быстро разряжается, вызывая ранний и сложный переход к использованию жидкого метанольного топлива и исключая любое преимущество в энергетической эффективности, связанное с использованием метанола, полученного с помощью риформинга, в качестве топлива.

В патенте США №4520764, выданном M. Ozawa et al., и в JSAE Review, 1981, 4, 7-13, автор T. Hirota, сообщается об использовании метанола, полученного с помощью риформинга, для питания двигателя внутреннего сгорания при запуске и во время стационарной работы. Выхлоп двигателя используется для нагрева риформера для метанола. Используя бедное горение (λ=1,7) и высокую степень сжатия (14), они достигают превосходного теплового коэффициента полезного действия 42%. Для сравнения, максимальное значение для метанола, не получаемого с помощью риформинга, составляет примерно 33%. Ozawa et al. сообщают, что двигатель может запускаться на продукте риформинга (водороде и CO), который хранится в емкости высокого давления.

Системы энергоснабжения на метаноле, полученном с помощью риформинга, имеют тяжелую тенденцию к возникновению вспышек пламени, если смесь топливо-воздух не является достаточно бедной, из-за высокой концентрации водорода. L.M. Das в Int. J. Hydrogen Energy, 1990, 15, 425-43 сообщает, что когда смесь топливо-воздух не является достаточно бедной, возникновение тяжелых вспышек пламени является проблемой для двигателей, работающих на водороде. T.G. Adams в SAE Paper 845128, 1984, 4.151-4.157 сообщает, что смеси CO-H₂ от риформинга метанола дают вспышки пламени при высокой концентрации. В результате, скорость, при которой топливо может вводиться в двигатель, и максимальная мощность двигателя ограничиваются.

Системы энергоснабжения для транспортных средств, включая топливный элемент, питаемый водородом, для получения электрической энергии, также предлагаются. Транспортное средство на топливном элементе может снабжаться баками высокого давления для хранения водорода или топливным процессором, способным преобразовывать спирт или другое жидкое углеводородное топливо в водород. Бортовой риформинг жидких топлив дал бы возможность транспортным средствам на топливных элементах для достижения диапазонов, сравнимых с автомобилями на бензиновом топливе.

Бортовой риформинг жидких или газообразных топлив для получения газовых смесей, содержащих водород, может концептуально подразделяться на две категории, в зависимости от необходимой температуры. Является выгодным как термодинамически, так и кинетически осуществлять риформинг метанола до водорода и моноокиси углерода или двуокиси углерода с преобразованием, большим чем 95%, при температурах примерно 300°C. Обзор риформинга метанола можно найти в статье "Hydrogen Generation from Methanol" by J. Agrell, B. Lindstrom, L.J. Pettersson и S.G. Jaras in Catalysis-Specialist Periodical Reports, 16, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2002, pp. 67-132. Morgenstern et al. описывают полное преобразование этанола в метан, водород и CO/CO₂ ниже примерно 300°C. Смотри публикацию заявки на патент США №2004/0137288 Al и "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation," Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708-1716 (2005). Хотя известны другие топлива, риформинг которых может осуществляться примерно при 300°C, такие как глицерол, ни одно из них не имеется в достаточных количествах, чтобы служить в качестве моторных топлив.

Большинство других способов риформинга являются сильно эндотермическими и поэтому требуют температур примерно 700°C, из-за стабильностей связей углерод-водород в молекуле. Риформинг метана и бензина, а также высокотемпературный риформинг этанола до водорода и моноокиси углерода также принадлежат к этой категории. Хотя значительное количество исследований посвящено бортовому генерированию водорода посредством высокотемпературного риформинга, питание двигателя внутреннего сгорания при высокой температуре риформинга не является практичным, по большей части, из-за затрат энергии на генерирование необходимого тепла посредством сжигания части топлива.

В противоположность этому, питание двигателя внутреннего сгорания метанолом, полученным с помощью риформинга, является известным в данной области и облегчается тем фактом, что риформер может поддерживаться при необходимой температуре (как правило, примерно 300°C) с помощью тепла выхлопа двигателя. Даже при этом высокая теплопроводность является необходимой для катализатора и риформера, для эффективного использования выхлопа двигателя в качестве источника тепла. Hirota сообщает в JSAE Review, 1981, 4, 7-13, что, хотя риформинг метанола требует температуры всего лишь 300°C, принимая во внимание рабочие характеристики теплообменников современных риформеров, требуется разность температур примерно в 100°C между выхлопом и катализатором, так что нижний предел температуры выхлопа равен приблизительно 400°C. Этот предел соответствует скорости двигателя примерно 1400 об/мин на холостом ходу. Таким образом, при современном уровне техники имеются сложности при поддержании температуры риформера (и таким образом, активности катализатора), когда двигатель находится почти на холостом ходу.

Ряд статей описывают также высокотемпературный паровой риформинг этанола до моноокиси углерода и водорода с использованием медноникелевых катализаторов на носителе на основе окиси алюминия в соответствии с уравнением реакции (1), ниже. В системах энергоснабжения на основе топливных элементов было бы необходимым приведение в контакт риформата с соответствующим низкотемпературным катализатором конверсии водяного газа в соответствии с уравнением реакции (2) для генерирования дополнительного водорода и устранения CO, яда для топливного элемента.

CH ₃ CH ₂ OH(газ) + H ₂ O(газ) → 2CO + 4H ₂ (1)

конверсия водяного газа: CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ (2)

Реакция (1) является сильно эндотермичной, что подразумевает необходимость в температурах риформинга примерно 700°C для полного преобразования этанола в водород. Высокая температура, необходимая для реакции, создает несколько проблем, когда пытаются использовать полученный таким образом с помощью риформинга этанол для генерирования электрической или механической энергии. Во-первых, как отмечено выше, выхлоп двигателя является недостаточно горячим для обеспечения тепла, необходимого для риформера. Соответственно, высокотемпературный риформинг этанола с нагревом от выхлопа для применений в системах энергоснабжения транспортных средств не является широко разрабатываемым или исследуемым. Во-вторых, дезактивирование катализатора во время высокотемпературного риформинга этанола, как сообщается, является тяжелым. Главная причина дезактивирования представляет собой образование нагара из-за формирования полиэтилена на поверхности катализатора, который преобразуется в графит. Дегидратация этанола до этилена, катализируемая кислотными активными центрами на носителе, как предполагается, представляет собой коренную причину дезактивирования катализатора. (Смотри Freni, S.; Mondello, N.; Cavallaro, S.; Cacciola, G.; Parmon, V.N.; Sobyanin, V.A. React. Kinet. Catal. Lett. 2000, 71, 143-52.) О высоких уровнях формирования этилена сообщается для катализаторов на носителе на основе окиси алюминия (смотри Haga, F.; Nakajima, T.; Yamashita, K.; Mishima, S.; Suzuki, S. Nippon Kagaku Kaishi, 1997, 33-6).

Morgenstern et al. исследовали системы энергоснабжения транспортных средств на основе топливных элементов, питаемые водородом, производимым посредством низкотемпературного (например, примерно ниже 400°C) риформинга спирта, в частности этанола, над катализатором, содержащим медь на поверхности металлической структуры носителя (например, осажденного на меди никеля Ренея). Morgenstern et al. предположили, что низкотемпературный риформинг этанола может быть разделен на две стадии, хотя конкурирующий механизм также является возможным. В соответствии с уравнениями реакций (3)-(5), этанол сначала обратимо дегидрируется до ацетальдегида, с последующим декарбонилированием ацетальдегида, с образованием моноокиси углерода и метана. После конверсии водяного газа получаются 2 моль водорода на моль этанола.

CH ₃ CH ₂ OH (газ) → CH ₃ CHO (газ) + H ₂

ΔH = +68,1 кДж/моль (3)

CH ₃ CHO (газ) → CH ₄ + CO

ΔH = -19,0 кДж/моль (4)

В целом после конверсии водяного газа:

CH ₃ CH ₂ OH + H ₂ O → CH ₄ + CO ₂ + 2H ₂ (5)

По сравнению с обычным высокотемпературным риформингом этанола, который дает 6 моль водорода на моль этанола после конверсии водяного газа (уравнения реакция (1) и (2)), явный недостаток пути низкотемпературного риформинга представляет собой его низкий выход водорода, с получением двух молей водорода на моль этанола после конверсии водяного газа. Однако Morgenstern et al. учат, что на борту транспортного средства с топливным элементом метан в риформате проходил бы через узел топливного элемента без деградирования его рабочих характеристик и выходящий поток из топливного элемента может вводиться в следующий далее двигатель внутреннего сгорания для использования энергетической ценности метана (вместе с любым остаточным водородом, этанолом и ацетальдегидом). Избыточное тепло от выхлопа двигателя используется для нагрева риформера и для осуществления эндотермического дегидрирования этанола.

Несмотря на преимущества, обеспечиваемые в концепции Morgenstern et al. и других, промышленная разработка систем энергоснабжения транспортных средств на основе топливных элементов сдерживается сложностью и высокой стоимостью узла топливного элемента, а также проблемами холодного запуска и переходных характеристик. Хранение водорода на борту транспортного средства создает проблемы с безопасностью и накладывает обременения массы и стоимости, связанные с баками высокого давления для хранения, а также с потерями коэффициента полезного действия, вызываемыми необходимостью сжатия водорода до давлений 5-10,000 фунт/кв.дюйм.

Соответственно, по-прежнему имеется необходимость в системах энергоснабжения на основе риформинга спирта в автомобильных и других применениях, которые используют двигатель внутреннего сгорания для первичного генерирования энергии и эффективно используют энергетическую ценность спиртов с высокой эффективностью, чтобы сделать возможным холодный запуск без подмешивания обычного бензина и сделать возможным работу с более бедной смесью воздух:топливо для двигателя внутреннего сгорания.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на способы производства механической или электрической энергии из топлива, содержащего спирт. В одном из вариантов осуществления, способ включает в себя приведение в контакт газообразной смеси исходных материалов, содержащей топливо на основе спирта, с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород. Катализатор риформинга содержит структуру носителя из металлической губки и медное покрытие, по меньшей мере, частично покрывающее поверхность структуры носителя из металлической губки. Структуру носителя из металлической губки получают с помощью способа, включающего в себя выщелачивание алюминия из сплава, содержащего алюминий и основной металл. В соответствии с одним из вариантов осуществления, катализатор риформинга получают посредством осаждения меди на структуре носителя из металлической губки. Поступающая газовая смесь, содержащая кислород, и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания и сгорает, с получением выхлопной газовой смеси. Выходящий поток выхлопных газов, содержащий смесь выхлопных газов, высвобождается из камеры сгорания, и энергия горения используется для генерирования механической или электрической энергии. Выходящий поток выхлопных газов приводится в тепловой контакт с зоной реакции риформинга для нагрева катализатора риформинга в ней.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, предусматривается способ производства механической или электрической энергии из топлива, содержащего этанол. Способ включает в себя приведение в контакт газообразной смеси исходных материалов, содержащей этанольное топливо, с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород и метан. Катализатор риформинга содержит медь на поверхности металлической структуры носителя. Поступающая газовая смесь, содержащая кислород и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания и сгорает с получением смеси выхлопных газов. Выходящий поток выхлопных газов, содержащий смесь выхлопных газов, высвобождается из камеры сгорания, и энергия горения используется для генерирования механической или электрической энергии. Выходящий поток выхлопных газов приводится в тепловой контакт с зоной реакции риформинга для нагрева катализатора риформинга в ней.

Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения для производства механической или электрической энергии из топлива, содержащего этанол, включает в себя приведение в контакт газообразной смеси исходных материалов, содержащей этанольное топливо, с катализатором риформинга, содержащим медь, в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород, метан и компонент окиси углерода, выбранный из группы, состоящей из моноокиси углерода, двуокиси углерода и их смесей. Молярное отношение метана к компоненту окиси углерода в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляет примерно от 0,9 примерно до 1,25, и скорость, с которой производится метан в газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляет, по меньшей мере, примерно 50% от скорости поступления этанола, вводимого в зону реакции риформинга, в молярном отношении. Поступающая газовая смесь, содержащая кислород и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания и сгорает с получением смеси выхлопных газов. Энергия горения используется для генерирования механической или электрической энергии.

Настоящее изобретение дополнительно направлено на систему энергоснабжения на основе риформинга спирта для производства механической или электрической энергии из топлива на основе спирта. Способ включает в себя сначала вступление в контакт газообразной смеси исходных материалов, содержащей топливо на основе спирта, с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород. Форкамерная газовая смесь, содержащая кислород и первую часть продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, вводится в форкамеру сгорания в сообщении текучих сред с камерой сгорания двигателя внутреннего сгорания. Поступающая газовая смесь, содержащая кислород и вторую часть продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, вводится в камеру сгорания. Форкамерная газовая смесь зажигается в форкамере сгорания для генерирования обогащенной водородом струи пламени и для того, чтобы вызвать горение поступающей газовой смеси, вводимой в камеру сгорания, при этом образуется выходящий поток выхлопных газов. Энергия горения используется для генерирования механической или электрической энергии.

В другом варианте осуществления системы энергоснабжения на основе риформинга спирта, газообразная смесь исходных материалов, содержащая этанол, приводится в контакт с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород и метан. Форкамерная газовая смесь, содержащая кислород и первую часть продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, или этанольное топливо, вводится в форкамеру сгорания в сообщении текучих сред с камерой сгорания двигателя внутреннего сгорания. Поступающая газовая смесь, содержащая кислород и топливо, вводится в камеру сгорания. Форкамерная газовая смесь зажигается в форкамере сгорания с генерированием струи пламени и вызывает горение поступающей газовой смеси, вводимой в камеру сгорания, при этом образуется выходящий поток выхлопных газов. Энергия горения используется для генерирования механической или электрической энергии.

Еще в одном варианте осуществления система энергоснабжения на основе риформинга спирта для производства механической или электрической энергии из топлива на основе спирта включает в себя приведение в контакт газообразной смеси исходных материалов, содержащей топливо на основе спирта, с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород. Поступающая газовая смесь, содержащая кислород и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания и сгорает с получением смеси выхлопных газов. Выходящий поток выхлопных газов, содержащих смесь выхлопных газов, высвобождается из камеры сгорания, и энергия горения используется для генерирования механической или электрической энергии. По меньшей мере, часть выходящего потока выхлопных газов используется и объединяется с поступающей газовой смесью, вводимой в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания.

Еще один вариант осуществления направлен на способ производства механической или электрической энергии в системе энергоснабжения, содержащей двигатель внутреннего сгорания. Двигатель внутреннего сгорания использует четырехтактный рабочий цикл и содержит, по меньшей мере, одну камеру сгорания и впускной клапан в сообщении текучих сред с камерой сгорания. Впускной клапан имеет открытое и закрытое положение. Двигатель внутреннего сгорания способен создавать степень расширения камеры сгорания, которая больше, чем соответствующая степень сжатия. Способ включает в себя введение поступающей газовой смеси, содержащей кислород, и топливо, выбранное из группы, состоящей из бензина, спирта, полученного с помощью риформинга, и их смесей, в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания. Продолжительность времени, когда впускной клапан остается в открытом положении, в течение рабочего цикла контролируется в ответ на тип топлива, вводимого в камеру сгорания. Поступающая газовая смесь сгорает в поступающей газовой смеси, и энергия горения используется для генерирования механической или электрической энергии.

Настоящее изобретение дополнительно направлено на многостадийный способ риформинга топлива на основе спирта, содержащего этанол. Способ включает в себя приведение в контакт газообразной смеси исходных материалов, содержащей этанольное топливо, с катализатором риформинга в первой зоне реакции риформинга при температуре ниже примерно 400°C, с получением газовой смеси, полученной с помощью частичного риформинга, содержащей водород и метан. Катализатор риформинга содержит медь на поверхности металлической структуры носителя с высокой тепловодностью. Затем газовая смесь, полученная с помощью частичного риформинга, приводится в контакт с катализатором риформинга во второй зоне реакции риформинга при температуре, более высокой, чем температура, поддерживаемая в первой зоне реакции риформинга, для риформинга метана, содержащегося в газовой смеси, полученной с помощью частичного риформинга, и получения продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей дополнительный водород.

Другие цели и особенности настоящего изобретения будут частично понятны и частично изложены далее.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схему системы энергоснабжения на основе риформинга спирта, которая использует бортовое хранение газов, полученных с помощью риформинга;

фиг.2 представляет собой схему системы энергоснабжения на основе риформинга спирта, пригодную для применения в транспортных средствах;

фиг.3 представляет собой фрагмент поперечного сечения системы зажигания с помощью струи пламени, используемой в системе энергоснабжения на основе риформинга спирта;

фиг.4 представляет собой схему системы энергоснабжения на основе риформинга спирта, которая использует зажигание с помощью струи, пригодной для применений в транспортных средствах;

фиг.5 представляет собой схему риформера, используемого при исследованиях активности риформинга этанола в Примере 7;

фиг.6 представляет собой графическое изображение предсказанных выбросов NO_x для систем энергоснабжения с двигателем внутреннего сгорания на бензине, водороде, этаноле и на этаноле, полученном с помощью риформинга, при условиях высокой нагрузки, как моделируется в Примере 11;

фиг.7 представляет собой графическое изображение предсказанных температур выхлопа для системы энергоснабжения с двигателем внутреннего сгорания на этаноле, полученном с помощью риформинга, как моделируется в Примере 11; и

фиг.8 представляет собой графическое изображение, сравнивающее предсказанную пиковую эффективность двигателя системы энергоснабжения с двигателем внутреннего сгорания на этаноле, полученном с помощью риформинга, с эффективностью систем энергоснабжения на водороде, этаноле и бензине, как моделируется в Примере 11.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

В соответствии с настоящим изобретением, предусматриваются усовершенствованные способы риформинга спиртов и системы энергоснабжения на основе риформинга спирта, использующие эти способы. Способы риформинга спиртов предпочтительно используют катализатор риформинга с высокой тепловодностью, который делает возможным эффективный низкотемпературный риформинг топлива на основе спирта, с получением газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород. Настоящее изобретение делает возможным эффективное использование топлива на основе спирта в двигателе внутреннего сгорания для генерирования электрической или механической энергии.

Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, повышенная эффективность предпочтительных вариантов осуществления описываемого изобретения, как считается, осуществляется посредством, по меньшей мере, трех механизмов. Во-первых, сам процесс риформинга увеличивает низшую теплоту сгорания (LHV) топлива. В случае этанола, LHV увеличивается примерно на 7%. Поскольку энергия, необходимая для осуществления реакции риформинга, обеспечивается, по меньшей мере, частично, выхлопом от сгорания избытка, в предпочтительных вариантах осуществления не является необходимым использование теплоты сгорания топлива для осуществления реакции и не имеется необходимости в увеличении LHV. Во-вторых, газовая смесь, полученная с помощью риформинга, представляет собой высокооктановое топливо, которое делает возможным достижение высоких отношений сжатия. В-третьих, газовая смесь, полученная с помощью риформинга, может сгорать при бедных условиях, поскольку продукты реакции воспламеняются при относительно бедных концентрациях. Выигрыш в эффективности процесса риформинга подтверждается посредством моделирования горения, как описано в Примере 11.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, газовые смеси, содержащие водород, для сжигания в двигателе внутреннего сгорания получают посредством риформинга топлива на основе спирта способом, который делает возможным удовлетворение потребностей риформера в тепловой энергии с использованием избытка тепла, извлекаемого из выхлопа двигателя. В другом предпочтительном варианте осуществления, низкотемпературный риформинг этанольного топлива дает продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород и метан, в то же время, сводя к минимуму дезактивирование катализатора риформинга из-за образования нагара. Изобретение, описываемое здесь, обеспечивает преимущества по сравнению с другими технологиями, используемыми при эксплуатации теплосодержания спиртов с высокой эффективностью, включая преобразование спиртов в водород с помощью обычных высокотемпературных процессов риформинга и использование продукта риформинга, содержащего водород, в топливных элементах систем энергоснабжения транспортных средств.

A. Топливо на основе спирта

Газообразная смесь исходных материалов, содержащая топливо на основе спирта, приводится в контакт с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга риформера. Предпочтительно, топливо на основе спирта содержит первичный спирт, такой как метанол, этанол и их смеси. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления, топливо на основе спирта содержит этанол. Предпочтительный катализатор риформинга, используемый при осуществлении настоящего изобретения, является особенно эффективным при низкотемпературном риформинге газообразной смеси исходных материалов, содержащей этанол, делая возможным эффективное использование этого безвредного для окружающей среды и экономически привлекательного топлива в системе энергоснабжения транспортных средств с относительно умеренными затратами.

Использование газообразного топлива, содержащего водород, получаемого от риформинга этанола, обеспечивает эффективные средства запуска транспортного средства на топливе на основе этанола при низких температурах, делая необязательным смешивание этанола с бензином, как в смешанных топливах E85. Однако катализаторы риформинга, используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения, также являются пригодными для использования при риформинге смешанных топлив этанол/бензин (например, E85), поскольку сера в бензиновой части топлива не высвобождается в течение процесса риформинга из-за низких температур, при которых предпочтительно осуществляется реакция риформинга. Таким образом, не происходит заметного сульфидного отравления медных поверхностей катализатора.

В случае, когда отравление серой влияет на рабочие характеристики риформера, ее влияние может быть сведено к минимуму посредством использования бензина с низким содержанием серы в смешанной топливной смеси. Поскольку бензин в основном служит для облегчения запуска, предпочтительными являются низшие алканы, как правило, с очень низким содержанием серы, такие как изооктан. Альтернативно или в дополнение к этому, слой меди Ренея с высокой площадью поверхности может включаться перед зоной реакции риформинга для поглощения серы и защиты катализатора риформинга и, необязательно, чтобы действовать в качестве предварительного нагревателя и/или испарителя. Медь Ренея является относительно недорогой и может легко заменяться при необходимости.

Осуществление настоящего изобретения делает возможным использование топлив на основе спирта, которые содержат воду. Современные топлива на основе этанола, как правило, являются по существу безводными, и значительная часть стоимости производства этанола топливного качества связана со стадией дегидратирования. Кроме того, безводный этанол, в отличие от этанола, содержащего воду, не может транспортироваться в существующей инфраструктуре трубопроводов, поскольку этанол легко поглощал бы воду, присутствующую в трубопроводе. Таким образом, при осуществлении настоящего изобретения, не является необходимым дегидратирование исходных материалов для этанольного топлива, и стоимость производства этанольного топлива может быть уменьшена. Кроме того, использование настоящего изобретения в системах энергоснабжения транспортных средств делает возможным распределение этанола с помощью современной инфраструктуры нефтяных трубопроводов, вместо железной дороги.

Как отмечено выше, топливо на основе спирта, используемое в смеси исходных материалов, вводимой в риформер, предпочтительно содержит этанол. Однако также могут использоваться смеси исходных материалов на основе спирта, содержащие метанол и смеси метанол-этанол, необязательно содержащие, кроме того, воду. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, смесь исходных материалов на основе спирта содержит смесь этанола и воды с молярным отношением приблизительно 1:1, или приблизительно 70% объемных этанола. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание воды для смеси исходных материалов на основе спирта, содержащей этанол, уменьшается до не более, примерно, чем 10% мас., а еще более предпочтительно, до не более, примерно, чем 5% мас.

B. Низкотемпературный риформинг спирта

В соответствии с настоящим изобретением и как описывается более подробно ниже, топливо на основе спирта в газообразной смеси исходных материалов вводится в риформер и разлагается на газ, содержащий водород, над катализатором риформинга спирта (например, осажденным на медь катализатором из никеля Ренея) в зоне реакции риформинга. Уравнение реакции (6) показывает риформинг метанола, в то время как уравнение реакции (7) показывает риформинг этанола в смеси исходных материалов, вводимых в риформер. Если смесь исходных материалов, содержащая топливо на основе спирта, дополнительно содержит воду (например, по меньшей мере, один моль воды на моль спирта), содержание водорода для газовой смеси, полученной с помощью риформинга, может обогащаться посредством реакции моноокиси углерода с водой, с образованием двуокиси углерода и водорода, с помощью реакции конверсии водяного газа, показанной с помощью уравнений реакции (8) и (5). Катализаторы риформинга, описанные ниже, могут демонстрировать некую степень активности при конверсии водяного газа, или необязательно может использоваться отдельный катализатор конверсии водяного газа. Продукт газовой смеси, содержащей водород, полученной с помощью риформинга, относится к газу, покидающему зону реакции риформинга, и после какой-либо необязательной реакции конверсии водяного газа.

Метанол

без конверсии водяного газа:

CH ₃ OH → 2H ₂ + CO (6)

в целом, после конверсии водяного газа:

CH ₃ OH + H ₂ O → 3H ₂ + CO ₂ (8)

Этанол

без конверсии водяного газа:

CH ₃ CH ₂ OH → H ₂ + CO + CH ₄ (7)

в целом, после конверсии водяного газа:

CH ₃ CH ₂ OH + H ₂ O → CH ₄ + CO ₂ + 2H ₂ (5)

C. Катализатор риформинга спирта

Реакция риформинга спирта является сильно эндотермичной и эффективный теплоперенос в зону реакции риформинга является желательным для хорошего преобразования. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, смеси меди и других металлов, в частности смеси меди и никеля, используются в качестве катализаторов для низкотемпературного дегидрирования (то есть риформинга) спиртов. Медьсодержащие катализаторы, содержащие металлическую структуру носителя с высокой тепловодностью, например, катализатор, полученный посредством осаждения меди на структуру носителя в виде никелевой губки, показывают высокую активность как катализаторы при газофазном риформинге первичных спиртов, таких как метанол и этанол. Катализаторы, используемые при осуществлении настоящего изобретения, являются более стабильными и особенно активными для термического разложения этанола на водород, метан, моноокись углерода и двуокись углерода при низкой температуре.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, катализатор дегидрирования или риформинга спирта содержит медьсодержащую активную фазу или участок на поверхности металлической структуры носителя, содержащий медь и/или один или несколько металлов, иных, чем медь. Катализатор, как правило, содержит, по меньшей мере, примерно 10% мас. меди, предпочтительно, примерно от 10% примерно до 90% мас. меди, а более предпочтительно, примерно от 20% примерно до 45% мас. меди. Катализатор может содержать по существу гомогенную структуру, такую как медная губка, медьсодержащий однофазный сплав или гетерогенную структуру, имеющую более одной дискретной фазы. Таким образом, медьсодержащая активная фаза может присутствовать на поверхности структуры носителя как дискретная фаза, такая как медное покрытие или наружный слой; как поверхностный слой или как часть гомогенной структуры катализатора. В случае медьсодержащей активной фазы, составляющей дискретную фазу на поверхности структуры носителя, металлическая структура носителя может быть полностью или частично покрытой медьсодержащей активной фазой. Например, в особенно предпочтительном варианте осуществления, катализатор содержит активную фазу, содержащую медь, на поверхности структуры носителя в виде металлической губки, содержащей никель. Такие катализаторы содержат примерно от 10% примерно до 80% мас. меди, а более предпочтительно, примерно от 20% примерно до 45% мас. меди. Остаток катализатора предпочтительно состоит из никеля и менее примерно, чем 10% мас. алюминия или других металлов. Кроме того, в предпочтительных вариантах осуществления, где металлическая структура носителя содержит никель, важно отметить, что медь и никель смешиваются в любых пропорциях. Таким образом, катализаторы, содержащие активную фазу, содержащую медь, на поверхности никелевой структуры носителя, могут и не иметь обязательно границы раздела фаз между активной фазой, содержащей медь, и структурой носителя.

Как обычно при катализе, активность катализатора дегидрирования улучшается посредством увеличения площади поверхности. Таким образом, как правило, является предпочтительным для свежеприготовленного катализатора, содержащего структуру носителя из металлической губки, чтобы она имела площадь поверхности, по меньшей мере, примерно 10 м²/г, как измеряется с помощью способа Браунауера-Эммета-Теллера (БЭТ). Более предпочтительно, катализатор имеет площадь поверхности по БЭТ примерно от 10 м²/г примерно до 100 м²/г, еще более предпочтительно, катализатор имеет площадь поверхности по БЭТ примерно от 25 м²/г примерно до 100 м²/г, и еще более предпочтительно, катализатор имеет площадь поверхности по БЭТ примерно от 30 м²/г примерно до 80 м²/г.

В определенном предпочтительном варианте осуществления для риформинга этанола поверхность катализатора предпочтительно содержит некоторое количество атомов никеля, которые ускоряют декарбонилирование альдегидов, таких как ацетальдегид. Предпочтительно, поверхность содержит примерно от 5 примерно до 100 мкмоль/г никеля, как измеряется посредством способа, описанного в Schmidt, "Surface of Raney® Catalysts", в Catalysis of Organic Reactions, pp. 45-60 (M.G. Scaros and M.L. Prunier, eds., Dekker, New York, 1995). Более предпочтительно, поверхностная концентрация никеля составляет примерно от 10 мкмоль/г примерно до 80 мкмоль/г, наиболее предпочтительно, примерно от 15 мкмоль/г примерно до 75 мкмоль/г.

Важно, что предпочтительные медьсодержащие катализаторы, содержащие металлическую структуру носителя, описанную здесь, демонстрируют превосходную теплопроводность, по сравнению с обычными катализаторами риформинга, содержащими керамические носители. Содержащие медь катализаторы, содержащие металлическую структуру носителя, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно демонстрируют теплопроводность при 300K, по меньшей мере, примерно 50 Вт/м·K, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 70 Вт/м·K, и в особенности, по меньшей мере, примерно 90 Вт/м·K.

Пригодные для использования металлические структуры носителя могут включать в себя большое разнообразие структур и композиций. Предпочтительно, металлическая структура носителя содержит металл, иной, чем медь, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, цинка, серебра, палладия, золота, олова, железа и их смесей, более предпочтительно, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа и их смесей. Еще более предпочтительно, металлическая структура носителя содержит никель. Никель, как правило, является наиболее предпочтительным, поскольку, например: (1) никель является относительно недорогим, по сравнению с другими пригодными для использования металлами, такими как палладий, серебро и кобальт; (2) сочетания никеля и меди, как показано, ускоряют декарбонилирование ацетальдегида до метана и моноокиси углерода; и (3) осаждение меди на содержащую никель структуру носителя (например, посредством электрохимического заместительного осаждения), как правило, является менее сложным, по сравнению с осаждением меди на структуру носителя, содержащую значительное количество других пригодных для использования металлов. В таком предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, примерно 10% мас. металлической структуры носителя представляет собой металл, иной, чем медь. В одном из конкретных предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, примерно 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, примерно, 65%, по меньшей мере, примерно 80%, по меньшей мере, примерно 85% или даже, по меньшей мере, примерно 90%) мас. металлической структуры носителя представляет собой металл, иной, чем медь. В другом варианте осуществления, структура носителя содержит, по меньшей мере, примерно 10% мас. металла, иного, чем медь, и, по меньшей мере, примерно 50 (более предпочтительно примерно от 60% примерно до 80%) мас. меди. Металл, иной, чем медь, может содержать отдельный металл или множество металлов. Когда металлическая структура носителя содержит несколько металлов, является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, примерно 80% мас. металлов (более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 85% мас., еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 90% мас., и даже еще более предпочтительно по существу все они) в структуре носителя находились в форме сплава.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, структура носителя представляет собой металлическую губку, содержащую медь и/или один или несколько пригодных для использования металлов, иных, чем медь, перечисленных выше. Как здесь используется, термин "металлическая губка" относится к пористой форме металла или сплава металлов, имеющей площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, примерно 2 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 5 м²/г, а более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 10 м²/г. Особенно предпочтительные структуры носителей из металлической губки имеют площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, примерно 20 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 35 м²/г, еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 50 м²/г, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 70 м²/г. Обнаружено, в соответствии с настоящим изобретением, что активная фаза, содержащая медь на поверхности структуры носителя из металлической губки, дает материал, демонстрирующий механическую прочность, высокую площадь поверхности, высокую теплопроводность и плотность структуры носителя в виде губки в сочетании с желаемой каталитической активностью меди. Структура носителя в виде металлической губки может быть получена посредством технологии, в целом, известной специалистам в данной области. Пригодные для использования металлические губки содержат материал, доступный от W.R. Grace & Co. (Davison Division, Chattanooga, TN) под торговым наименованием RANEY, а также материалы, как правило, описываемые в данной области как "металлы Ренея", независимо от источника. Металлы Ренея могут быть получены, например, посредством выщелачивания алюминия из сплава алюминия и одного или нескольких основных металлов (например, никеля, кобальта, железа и меди) с помощью раствора каустической соды. Соответствующие коммерчески доступные никелевые губки включают в себя, например, RANEY 4200 (характеризуемый производителем как имеющий, по меньшей мере, 93% мас. Ni; не больше, чем 6,5 % мас. Al; не больше, чем 0,8 % мас. Fe; средний размер частиц в пределах от 20 до 50 мкм; относительную удельную плотность приблизительно 7 и объемную плотность 1,8-2,0 кг/л (15-17 фунт/галлон) по отношению к массе суспензии катализатора с 56% твердых продуктов в воде). Металлическая структура носителя предпочтительно по существу не содержит неактивированных участков и является по существу отмытой от оксидов алюминия. Непрореагировавший алюминий имеет тенденцию к взаимодействию с паром при условиях риформинга с формированием оксидов алюминия, которые могут затруднить диффузию и обеспечить кислотные активные центры для дегидратирования этанола.

Активная фаза, содержащая медь, может осаждаться на поверхности металлической структуры носителя с использованием различных технологий, хорошо известных в области осаждения металла на металлических поверхностях. Эти технологии включают в себя, например, жидкофазные способы, такие как электрохимическое заместительное осаждение и электрохимическое восстановление; и способы с использованием паровой фазы, такие как физическое осаждение и химическое осаждение. Важно отметить, что медь является, по меньшей мере, частично смешиваемой с большинством металлов структур носителей, представляющих интерес, и является абсолютно смешиваемой с никелем. Таким образом, обнаружено, что способ осаждения меди может приводить к получению катализатора, имеющего медь, или более конкретно, активную фазу или участок, содержащий медь, на поверхности структуры носителя, как часть дискретной фазы, такой как наружный слой или покрытие, на поверхности структуры носителя, как часть поверхностного слоя, или медь может мигрировать с поверхности структуры носителя в объем структуры носителя. Не придерживаясь какой-либо конкретной теории, предполагается, что поверхность катализатора может перемещаться, спекаться или иным образом реструктурироваться при условиях реакции для реакции осаждения и в течение процессов риформинга спирта, приводя к таким изменениям формы активной фазы, содержащей медь. Тем не менее, обнаружено, что процесс осаждения меди приводит к общему увеличению содержания меди катализатора, при этом осажденная медь присутствует, прежде всего, на поверхности свежеприготовленного катализатора или вблизи нее, где содержится больше меди, чем до осаждения. Особенно предпочтительный катализатор для риформинга спирта включает в себя губку из никеля Ренея с осажденной медью или губку из никеля Ренея, легированного медью, с осажденной медью. Если никель Ренея, легированный медью, используется в качестве металлической структуры носителя, содержание меди в металлической губке предпочтительно меньше, примерно, чем 10% мас.

Катализатор для риформинга спирта не должен содержать медь, нанесенную сплошным слоем на металлическую структуру носителя (то есть может и не быть дискретной активной фазы, содержащей медь, осажденной на поверхность катализатора или покрывающей ее полностью). Вместо этого, медь может смешиваться с другими металлами, что обеспечивает желаемые свойства у композиции катализатора, имеющего активную фазу, содержащую медь, на своей поверхности. Композиция катализатора может быть по существу гомогенной. Предпочтительно, такой катализатор находится в форме металлической губки, содержащей медь (например, губки никель/медь).

Пригодные для использования композиции катализаторов для риформинга спирта, для использования при осуществлении настоящего изобретения, и способы и материалы для их получения описываются Morgenstern et al. в находящихся в совместном ведении публикациях заявок на патент США №№US 2004/0137288 Al и US 2002/0019564 Al; в патенте США №6376708; и в "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation," Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708-1716 (2005), полное содержание которых включается сюда в качестве ссылок.

В то время как катализаторы, содержащие структуру носителя из металлической губки, имеющую активную фазу, содержащую медь на поверхности, как описано выше, являются особенно предпочтительными из-за их высокой теплопроводности, катализаторы, содержащие активную фазу, содержащую медь или смесь меди и никеля на поверхности неметаллического носителя, также могут использоваться при низкотемпературном риформинге спирта. В этом контексте неметаллический означает не находящийся в металлическом состоянии и по этой причине, например, не проводящий электричество при температуре окружающей среды. Множество оксидных носителей широко используются для катализаторов, такие носители, включая окись алюминия (Al₂O₃), окись лантана (La₂O₃), окись кремния (SiO₂), окись титана (TiO₂), окись циркония (ZrO₂), силоксан, сульфат бария и их смеси, содержат атомы металлов, но являются термическими и электрическими изоляторами и, соответственно, не классифицируются как металлы. Углеродные носители имеют некоторую электропроводность, но могут считаться неметаллическими для целей настоящего описания. Неметаллический носитель должен выбираться так, чтобы он был химически стабильным при условиях реакции риформинга и демонстрировал достаточно высокую площадь поверхности для обеспечения достаточной активности для реакции риформинга. Как правило, является предпочтительным, чтобы свежеприготовленный катализатор, содержащий неметаллическую структуру носителя, имел площадь поверхности, по меньшей мере, примерно 200 м²/г, как измеряется посредством способа Браунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Катализаторы, полученные с помощью неметаллической структуры носителя, как правило, содержат, по меньшей мере, примерно 10% мас. меди, предпочтительно, примерно от 10% примерно до 90% мас. меди, а более предпочтительно, примерно от 20% примерно до 45% мас. меди.

Катализаторы, содержащие медь или смеси меди и никеля на таких неметаллических, изолирующих носителях, являются активными по отношению к низкотемпературному риформингу спирта. Как показано в Примере 9, соответствующие катализаторы могут быть получены с помощью осаждения меди на никелевый катализатор на неметаллическом изолирующем носителе с использованием способов, подобных тем, которые используются для осаждения меди на носители из металлической губки. Пример 10 демонстрирует, что медноникелевый катализатор на неметаллическом носителе (например, на SiO₂) является активным при риформинге этанола примерно выше 200°C, но при повышенных температурах (например, выше примерно 220°C) селективность уменьшается из-за нежелательной побочной реакции метанирования.

Когда катализатор риформинга спирта получают посредством электрохимического заместительного осаждения меди на поверхности структуры носителя (независимо от того, используется ли металлическая структура носителя или неметаллический изолирующий носитель), является особенно предпочтительным, чтобы поверхности носителя, на которые осаждается медь, содержали никель, поскольку никель имеет несколько желательных характеристик, включая: (1) восстановительный потенциал по отношению к металлу, который меньше, чем восстановительный потенциал по отношению к металлу меди; (2) относительную стабильность условий реакции дегидрирования спирта по настоящему изобретению; (3) более высокую механическую прочность и стойкость к истиранию, чем у меди; и (4) катализаторы никель/медь ускоряют декарбонилирование ацетальдегида до моноокиси углерода и метана.

D. Конструкция риформера

Способ риформинга спирта по настоящему изобретению, в целом, включает в себя приведение в контакт газообразной смеси исходных материалов, содержащих топливо на основе спирта с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга риформера. Как описано далее более подробно, катализатор риформинга, используемый при осуществлении настоящего изобретения, демонстрирующий высокую активность при низкотемпературном риформинге спиртов, является пригодным для инкорпорирования в компактный и термически эффективный теплообменник-риформер.

Зона реакции риформинга предпочтительно включает в себя непрерывную проточную систему, конфигурируемую для обеспечения как низкого обратного давления, так и эффективного теплопереноса, для инициирования и поддержания эндотермической реакции риформинга. Конструкции риформера для достижения эффективного теплопереноса хорошо известны и описываются, например, Buswell et al. в патенте США №3522019 и Autenrieth et al. в патентах США №№5935277 и 5928614. Эти патенты описывают каталитические реакторы для риформинга спирта, в которых тепло подается в зону реакции риформинга с помощью опосредованного теплообмена с источником тепла через стенку с высокой теплопроводностью. Источники тепла для нагрева зоны реакции риформинга включают в себя выхлопные газы от частичного окисления части спирта, который подвергается риформингу, или от отдельной реакции горения с использованием спирта или другого источника топлива. Как описано ниже, особенно предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения использует выходящий поток выхлопных газов, высвобождаемый из камеры сгорания следующего далее двигателя внутреннего сгорания, в котором смесь продуктов, полученных с помощью риформинга, сжигается в качестве источника тепла для зоны реакции риформинга посредством приведения выходящего потока выхлопных газов в тепловой контакт с зоной реакции риформинга для нагрева катализатора риформинга. Когда выхлопные газы используются в качестве источника тепла для нагрева зоны реакции риформинга, поток исходных материалов на основе спирта и поток выхлопных газов предпочтительно не смешиваются. Посредством предотвращения смешивания потоков выхлопных газов и продуктов риформинга достигается лучший контроль над отношением воздух:топливо в двигателе и предотвращается появление отравляющих побочных продуктов термического и окислительного разложения моторного смазочного масла, но теплоперенос становится более сложным, чем было бы в случае, если бы газы просто смешивались. По этой причине, катализатор и корпус риформера предпочтительно изготавливают из материалов, имеющих высокую теплопроводность. По этой причине, катализаторы риформинга, содержащие активную фазу, содержащую медь на поверхности структуры носителя в виде металлической губки, описанные здесь, являются особенно предпочтительными при осуществлении настоящего изобретения.

Теплообменник функционирует как риформер спирта, в который вводится поток смеси исходных материалов на основе спирта, где он вступает в контакт с катализатором риформинга и нагревается до температуры реакции посредством опосредованного теплопереноса в зону реакции риформинга. Поток исходных материалов на основе спирта может сначала испаряться и, по меньшей мере, частично нагреваться до температуры реакции риформинга в отдельном теплообменнике перед зоной реакции риформинга. В одном из вариантов осуществления, испарение исходных материалов на основе спирта осуществляется в испарителе, нагреваемом с помощью охладителя, циркулирующего через двигатель внутреннего сгорания системы энергоснабжения на основе риформинга спирта. Хотя испарение исходных материалов на основе спирта может также осуществляться в риформере, использование отдельного испарителя устраняет тот риск, что нелетучие вещества, растворенные в топливе, будут осаждаться на катализаторе риформинга. В дополнение к этому, отдельный испаритель, нагреваемый с помощью охладителя для двигателя, способствует радиатору транспортного средства в поддержании температуры охладителя двигателя.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, испарение спирта, вводимого в риформер, осуществляется в испарителе, нагреваемом с помощью продуктов газовой смеси, полученной с помощью риформинга. Испаритель может быть отдельным или встроенным в тот же узел, что и риформер. В дополнение к испарению топлива, он служит для охлаждения газовой смеси, полученной с помощью риформинга, перед введением в двигатель внутреннего сгорания. Понижение температуры газовой смеси, полученной с помощью риформинга, повышает объемную эффективность и пиковую мощность двигателя внутреннего сгорания, питаемого с помощью охлажденного продукта риформинга, посредством уменьшения количества воздуха, вытесняемого в цилиндре (то есть в камере сгорания) горячим газообразным топливом. Необязательно, для получения более компактной конструкции, функции испарения спирта и риформинга могут осуществляться в одном узле.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, риформер конструируется для достижения быстрого и эффективного теплопереноса от выхлопа двигателя внутреннего сгорания к смеси исходных материалов на основе спирта, который дает возможность для эффективной работы системы при более низких температурах выхлопа, тем самым, делая возможным более бедное горение в двигателе. В дополнение к этому, высокая теплопроводность предпочтительного металлического катализатора риформинга делает возможным более быстрый запуск риформера.

Предпочтительно, теплообменник-риформер конструируется таким образом, что термический путь, с помощью которого тепло переносится к потоку исходных материалов на основе спирта, является почти полностью металлическим. Предпочтительные металлы для конструирования поверхностей теплообмена риформера, которые отделяют поток исходных материалов на основе спирта от выхлопа двигателя внутреннего сгорания или другой пригодной для использования текучий среды теплообмена, представляют собой такие металлы, которые устойчивы к коррозии, совместимы с катализатором риформинга и обладают высокой теплопроводностью. Медь, никель и их сплавы являются особенно предпочтительными металлами. Поскольку предпочтительным является использование тонких металлических листов, листы могут армироваться проволочной сеткой или другими средствами, хорошо известными в области конструирования теплообменников, так что структура риформера может противостоять деформации и воздействию вибрации (например, в применениях к системам энергоснабжения транспортных средств). Поскольку медь не катализирует образование сажи в способе риформинга по настоящему изобретению, компоненты риформера, экспонируемые для зоны реакции риформинга, предпочтительно конструируются из материалов, которые содержат поверхность, обогащенную медью. Подобным же образом, является также предпочтительным, чтобы компоненты после риформера, которые вступают в контакт с горючим на основе спирта при повышенной температуре (например, компоненты испарителя или предварительного нагревателя), конструировались с поверхностью, обогащенной медью. Поверхность, обогащенная медью, может достигаться с помощью использования обогащенных медью сплавов, таких как MONEL, в качестве конструкционных материалов, или посредством покрытия металлов, например стали, медью. Способ производства компонента системы с медной поверхностью посредством нанесения меди описывается в Примере 1.

Необязательно, слой катализатора конверсии водяного газа может предусматриваться после зоны реакции риформинга. Слой конверсии водяного газа предпочтительно не находится в тепловом контакте с выходящим потоком выхлопных газов, используемым для нагрева зоны реакции риформинга, поскольку выходная температура продуктов риформинга, как правило, является адекватной для осуществления реакции конверсии водяного газа.

Такие катализаторы хорошо известны в данной области, и компактные каталитические узлы конверсии водяного газа, пригодные для инкорпорирования в риформеры транспортных средств, описываются P. Gray and C. Jaffray в "Fuel Cells for Automotive Applications," R. Thring Ed. Wiley, New York, 2004, pp. 61-73 и B.J. Bowers, J.L. Zhao, D. Dattatraya and M. Ruffo в SAE Special Publication 1965 (Applications of Fuel Cells in Vehicles), 2005, pp. 41-46.

Инкорпорирование слоя катализатора конверсии водяного газа не является необходимым, если в качестве топлива используется безводный спирт, или не является необходимым, если риформер не используется на борту транспортного средства. Для применений в транспортных средствах, однако, использование слоя катализатора конверсии водяного газа вызывает понижение уровня моноокиси углерода в продукте риформинга, что может служить для уменьшения выбросов моноокиси углерода из транспортного средства. Однако, поскольку реакция конверсии водяного газа является экзотермической, она уменьшает низшую теплоту сгорания продукта риформинга (например, от 317 до 307 ккал/моль для этанола). В дополнение к этому, слой конверсии водяного газа увеличивает стоимость и массу транспортного средства. По этим причинам, работа без слоя для конверсии водяного газа, как правило, является предпочтительной, за исключением применений, где проблемой является уменьшение количества моноокиси углерода.

Теплообменник-риформер предпочтительно изолируется для сведения к минимуму потерь тепла в окружающую среду. Это делает возможным достаточный нагрев зоны реакции риформинга с использованием более низкой температуры выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания системы энергоснабжения на основе риформинга спирта. Температура катализатора риформинга и потока исходных материалов на основе спирта предпочтительно регулируется посредством отмеривания потока выхлопных газов через риформер посредством создания двух путей выхлопа, одного - через риформер и одного - в обход его. В конфигурациях двигателя, которые используют рециркулирование выхлопных газов (EGR), является предпочтительным использование охлажденного потока выхлопных газов, покидающих риформер как рециркулированный газ, вместо потока выхлопов, который обходит риформер. Это конструкция делает возможной увеличение объемной эффективности и является более эффективной при уменьшении уровня NO_X и увеличивает термодинамический коэффициент полезного действия двигателя.

Необходимо понять, что хотя способы риформинга топлива на основе спирта и конструкции риформеров, описанные здесь, имеют конкретное применение в системах энергоснабжения на основе риформинга спирта на борту транспортных средств, способы риформинга и риформеры могут также с преимуществами использоваться в стационарных применениях, а также в применениях, не связанных с генерированием энергии (например, в производстве топлива с помощью риформинга).

E. Инкорпорирование предпочтительных катализаторов в риформер

Металлическая структура носителя (например, носитель из металлической губки), неметаллические или керамические носители и катализатор риформинга спирта, имеющий активную фазу, содержащую медь на своей поверхности, могут находиться в форме порошка для применений в риформерах с насадкой или с фиксированным слоем. Альтернативно, риформер с фиксированным слоем может использовать медьсодержащий катализатор, содержащий металлическую структуру носителя или неметаллический носитель в форме гранул большего размера. Примеры таких формованных структур носителя включают в себя гранулы из никелевой губки, описанные в публикации заявки на Европейский патент №EP 0648534 A1 и в патенте США №6284703, описания которых включаются сюда в качестве ссылок. Гранулы из никелевой губки, в частности, для использования в качестве катализаторов с фиксированным слоем, являются доступными коммерчески, например, от W.R. Grace & Co. (Chattanooga, TN) и Degussa-Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ). Кроме того, катализатор риформинга спирта может использоваться в форме монолита, полученного посредством инкорпорирования катализатора на поверхность соответствующей подложки (например, поверхность непористого листа, или фольги, или перфорированной сотовой подложки). Как правило, катализатор в форме гранулы и монолитов является предпочтительным для сведения к минимуму обратного давления в риформере. Кроме того, монолитные катализаторы могут быть более стабильными против механической деградации, вызываемой вибрацией (например, в применениях в системе энергоснабжения транспортных средств) и/или химического воздействия в реакционной среде риформинга спирта.

Важно отметить, что когда катализатор по настоящему изобретению используется в форме гранул или монолита, предполагается, что только часть гранул или монолита может содержать металлическую губку или неметаллический носитель для поддержания активной фазы, содержащей медь. То есть, катализатор риформинга спирта может содержать непористую подложку для обеспечения прочности и формы фиксированного слоя или монолитного катализатора, в то же время, по-прежнему обеспечивая один или несколько пористых участков (например, металлической губки), имеющих площадь поверхности по БЭТ, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 10 м²/г, для поддержания активной фазы, содержащей медь. Соответствующие непористые материалы для использования в качестве фиксированного слоя или монолитных подложек, как правило, могут включать в себя любой материал, который является термически и химически стабильным при условиях осаждения меди и риформинга. Хотя могут использоваться неметаллические подложки, металлические подложки, такие как никель, нержавеющая сталь, медь, кобальт, цинк, серебро, палладий, золото, олово, железо и их смеси, как правило, являются более предпочтительными. Неактивированный алюминий и сплавы алюминия предпочтительно не должны содержаться в подложке, поскольку они взаимодействуют с этанолом и паром при температурах риформинга.

Когда носитель из металлической губки находится в форме порошка, предпочтительный средний размер частиц металлической губки составляет, по меньшей мере, примерно 0,1 мкм, предпочтительно, примерно от 0,5 примерно до 100 мкм, более предпочтительно, примерно от 15 примерно до 100 мкм, еще более предпочтительно, примерно от 15 примерно до 75 мкм, и еще более предпочтительно, примерно от 20 примерно до 65 мкм. Когда катализатор находится в форме гранул или монолита, размеры гранул или монолитной подложки, на которой инкорпорируется активная фаза, содержащая медь, а также размер любых сквозных отверстий в монолитных структурах, могут изменяться при необходимости в соответствии с конструкцией риформера, как понимают специалисты в данной области.

Как показано в Примере 2 ниже, сухой катализатор риформинга на основе никеля Ренея с осажденной медью в форме порошка может быть получен таким образом, что он набивается при плотности, по меньшей мере, примерно 1,8 г/см³. Высокая плотность набивки такого порошкообразного катализатора делает его пригодным для использования в бортовом риформере с фиксированным слоем в применениях с системами энергоснабжения транспортных средств. Поскольку металлическая структура является твердой, истирание не является значительной проблемой, которая может возникнуть в случае катализаторов на носителе из окиси алюминия и на других неметаллических или керамических носителях. Катализатор риформинга в форме гранулы и другой формованный катализатор также являются пригодными для применений с риформером с фиксированным слоем, но, как правило, демонстрируют более низкие плотности при набивке и по этой причине могут потребовать большего риформера. Как правило, выбор конкретной системы катализаторов риформинга и соответствующих последствий относительно конструкций риформера будут понятны для специалистов в данной области и могут модифицироваться соответствующим образом, чтобы соответствовать целям конкретного применения.

Для количественного определения эффективности транспортного средства, работающего на этанольном (или на других) топливе, эффективность обычно выражают как полученную мощность, деленную на низшую теплоту сгорания топлива. В случае этанола, низшая теплота сгорания составляет 1235,5 кДж/моль, как показано в уравнении реакции, ниже.

CH ₃ CH ₂ OH (жидкий) + 3O ₂ → 2CO ₂ + 3H ₂ O (газ)

ΔH _f = -1235,5 кДж/моль

Риформер может масштабироваться с помощью предположения, что механическая мощность двигателя составляет 35% от низшей теплоты сгорания этанольного топлива. Величина 35% является разумной в свете предсказанной пиковой эффективности системы на продуктах риформинга, как показано на Фиг.8 и описано в Примере 11 ниже.

Следующие далее вычисления иллюстрируют определение масштаба, необходимого для бортового риформера с фиксированным слоем или слоем насадки с использованием порошкообразного катализатора риформинга, такого как катализатор, полученный в Примере 2. Рассмотрим, например, 100-кВт транспортное средство, питаемое двигателем внутреннего сгорания, работающим на смеси с этанолом, полученным с помощью низкотемпературного риформата, полученного в соответствии с настоящим изобретением, и содержащей водород, метан и моноокись углерода.

Топливо, необходимое при пиковой мощности, составляет 13,9 моль/мин (639 г/мин), как определяется с помощью следующего уравнения:

Поток EtOH (моль/мин) · 1235,5 кДж/моль · 35% =

100 кДж/сек · 60 сек/мин

Как описывается Morgenstern et al. в "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation," Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708-1716 (2005) и показано на Фиг.5a этой публикации, 2,5 г этого типа порошкообразного катализатора осуществляют полный риформинг 0,1 мл/мин 70% этанола (0,060 г этанол/мин) при 270°C при пренебрежимо малом обратном давлении. Катализатор для этих экспериментов содержится в трубке с внутренним диаметром 0,375 дюйма (9,5 мм). Площадь поперечного сечения внутреннего пространства трубки составляет 0,7 см², таким образом, высота слоя катализатора равна приблизительно 2 см.

Та же публикация Morgenstern et al. показывает, что энергия активации для риформинга этанола над никелем Ренея с осажденной медью составляет 120 кДж/моль. Для целей конструирования можно предположить максимальную рабочую температуру катализатора 350°C, что увеличило бы активность катализатора в 30 раз по сравнению с работой катализатора при 270°C. Минимальная температура выхлопа двигателя, работающего на метаноле, полученном с помощью риформинга, как сообщается, составляет 350°C, на Фиг.10 JSAE Review, 1981, 4, 7-13, автор T. Hirota. Таким образом, 2,5 г катализатора могли бы осуществить полный риформинг 30×0,06=1,84 г этанола/мин. Для получения адекватного катализатора для 100-кВт двигателя при температуре риформинга 350°C необходимо 869 г катализатора в соответствии со следующим уравнением:

Необходимый катализатор катализатора	=	2,5 г катализатора · 639 г этанола/мин	=	869 г
1,84 г этанола/мин

Количество порошкообразного катализатора, равное 869 г, занимает 483 см². Если высота слоя равна 5 см, для сведения к минимуму обратного давления риформер в форме диска с насадкой из фиксированного слоя порошкообразного катализатора риформинга, диаметром 11 см и высотой 5 см является адекватным для 100-кВт транспортного средства. Такой риформер может конструироваться просто посредством введения сначала смеси исходных материалов, содержащей этанол и, необязательно, воду, в теплообменник, где она нагревается до температуры риформинга, а затем введения потока нагретого этанола в слой насадки из никеля Ренея с осажденной медью. Поток этанола предпочтительно испаряется в теплообменнике с использованием тепла от охладителя двигателя. В теплообменнике-риформере смесь исходных материалов может нагреваться до температуры риформинга с использованием тепла от выхлопа двигателя внутреннего сгорания. Выхлоп также подает тепло, необходимое для эндотермической реакции риформинга. Предпочтительно, в варианте осуществления риформера с фиксированным слоем, катализатор и теплообменник объединяются посредством набивки катализатора в изолированный контейнер, снабженный трубками, через которые проходит выхлоп, доставляя тепло к катализатору риформинга и потоку этанола. Объединение теплообменника и катализатора улучшает время теплового отклика. Рабочие характеристики улучшаются, в особенности, когда транспортное средство должно быстро ускоряться после стоянки на холостом ходу, когда тепло, доступное от выхлопа двигателя, является относительно малым.

В одном из вариантов осуществления, где реакция риформинга спирта осуществляется в риформере с фиксированным слоем или слоем насадки, содержащим порошкообразный медьсодержащий катализатор, как описано выше, должны приниматься меры для сведения к минимуму обратного давления, например, посредством добавления инертного твердого разбавителя в слой катализатора риформинга для разделения частиц катализатора и поддержания пространства между ними. Разбавитель предпочтительно представляет собой материал, не содержащий кислотных активных центров, которые могут катализировать дегидратирование этанола до этилена, и он является термически стабильным при условиях риформинга спирта. Карбид кремния и активированный уголь, который не является кислотно активированным, представляют собой примеры предпочтительных разбавителей. Альтернативно, обратное давление может сводиться к минимуму посредством использования катализатора, содержащего медь, который содержит структуру носителя из металлической губки в форме гранул, вместо порошков, как здесь описывается. В дополнительном альтернативном предпочтительном варианте осуществления, катализатор может использоваться в форме монолита, полученного посредством инкорпорирования катализатора риформинга спирта на поверхности соответствующей непористой или перфорированной подложки, для сведения к минимуму обратного давления в реакторе риформинга.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, катализатор риформинга присутствует в виде слоя или пленки катализатора из металлической губки с осажденной медью на одной стороне подложки из непористой фольги или листа. Лист используется для формирования зоны реакции риформинга в теплообменнике-риформере посредством технологий, хорошо известных в данной области, при этом сторона с катализатором находится в контакте с протекающим потоком исходных материалов на основе спирта. Таким образом, лист, покрытый пленкой катализатора из металлической губки с осажденной медью, может инкорпорироваться в конструкции теплообменника с пластинами и рамками или спиральной навивкой. Альтернативно, листы могут формироваться в виде трубок для использования в конструкции теплообменника-риформера в виде трубчатых оболочек. Последнее является особенно предпочтительным для применений в силовых установках транспортных средств с риформингом спирта, поскольку эта конструкция является компактной и термически эффективной.

Подложки в виде листа или фольги, имеющие на себе катализатор Ренея, содержащий медь, могут быть получены посредством осаждения, как правило, посредством термического напыления слоя сплава никель-алюминий или другого пригодного для использования сплава Ренея на подложку, активирования сплава Ренея, а после этого, осаждения меди на активированный сплав. Предпочтительные сплавы Ренея для осаждения напылением на подложки в виде листов включают в себя сплав никеля и алюминия, приблизительно 50:50 (мас.:мас.). Подложка в виде листа должна быть термически и химически стабильной при условиях активирования, осаждения меди и риформинга и может, как правило, содержать никель, сталь, медь или другой металл, хотя могут использоваться и неметаллические подложки. Для исключения слишком быстрого охлаждения и для повышения механической прочности, подложка в виде листа предпочтительно имеет толщину, по меньшей мере, 20 мкм. Толщина осажденного слоя или пленки сплава Ренея предпочтительно составляет примерно от 5 мкм примерно до 500 мкм, более предпочтительно, примерно от 10 мкм примерно до 150 мкм. С листами с напылением предпочтительно манипулируют с минимальным изгибом перед активированием для предотвращения деламинирования слоя сплава Ренея, осажденного на них. Получение пленок на носителях из металлической губки описывается в патенте США №4024044; Sillitto et al. в Mat. Res. Soc. Proc., Vol. 549, pp. 23-9 (1999); и P. Haselgrove and N.J.E. Adkins, Ceramic Forum International cfi\Ber. DKG 82 (2005) No.11 E43-45.

Активирование сплавов Ренея посредством обработки каустиком хорошо известно в данной области, в частности, для порошков и легко адаптируется для активирования структурированных сплавов Ренея. Как правило, активирование может достигаться посредством обработки сплава каустиком (например, 20% NaOH) в течение двух часов при температуре примерно 80°C, как описано D. Ostgard et al. в патентах США №№6284703 и 6573213. Активирование сплава Ренея на подложках из металлического листа или фольги легко осуществляется с использованием сходных технологий, как дополнительно описывается ниже в Примере 5. Конкретный способ активирования не является критичным постольку, поскольку получается адекватная площадь поверхности, и манипуляции с листами являются достаточно осторожными, чтобы предотвратить избыточное деламинирование каталитического слоя. После активирования, подложки из листа или фольги являются абсолютно гибкими и могут легко обрабатываться механически и формироваться в виде желаемой формы для применений в риформере. Предпочтительно, активированные листы защищаются от воздуха, например, посредством работы в инертной атмосфере или погружения в воду перед осаждением слоя катализатора Ренея с помощью меди. По это причине, пленка сплава Ренея на подложке из листа или фольги предпочтительно формируется в заданной форме, и собирается в структуре риформера после осаждения меди, и может осуществляться на воздухе окружающей среды.

Осаждение меди для сплавов Ренея, нанесенных в виде покрытия на металлический лист или фольгу или на другие пригодные для использования подложки, предпочтительно осуществляется посредством способов, подобных тем, которые известны в данной области для металлических порошков Ренея и описываются в рассмотренных выше публикациях Morgenstern et al., включая находящиеся в совместном ведении публикации заявок на патенты США №№US 2004/0137288 Al и US 2002/0019564 Al; патент США №6376708 и "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation," Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708-1716 (2005). Осаждение меди для покрытий или пленок из сплава Ренея на подложках из металлического листа или фольги удобно осуществлять посредством циркуляции в ваннах для осаждения над подложкой, сводя при этом к минимуму изгиб или вибрацию подложки. Пример 6, ниже, описывает соответствующий способ для осаждения меди на пленку активированного никелевого сплава Ренея на подложке из никелевой фольги посредством электрохимического заместительного осаждения. Предпочтительно, при осаждении будет использоваться количество меди, достаточное для инкорпорирования примерно от 2% примерно до 70% мас. меди в активированный слой Ренея или на него, более предпочтительно, примерно от 10% примерно до 50% мас. меди, а еще более предпочтительно, примерно от 15% примерно до 40% мас. меди.

Как правило, некоторое осаждение меди на подложку из металлического листа или фольги также будет обычно осуществляться, если только экспонируемая сторона подложки не содержит по существу чистую медь, что является приемлемым. Осаждение меди на поверхность подложки из листа или фольги, которая в основном представляет собой осаждение меди на медь после осаждения первого слоя меди, является кинетически более простым и быстрым, чем осаждение на никель внутри металлической пленки Ренея. Проникновение меди внутрь металлической пленки Ренея во время осаждения замедляется из-за диффузии и из-за того факта, что поверхность металла Ренея (например, никеля) вероятно окисляется во время осаждения.

Осаждение меди на экспонируемую сторону подложки из металлического листа или фольги, противоположную покрытию или пленке из катализатора Ренея, может по существу уменьшаться или устраняться посредством обратимого пассивирования экспонируемой стороны подложки перед осаждением меди. Например, изолирующий слой может наноситься на экспонируемую сторону подложки, а затем удаляться с подложки после того как процедура осаждения меди завершается. В одном из вариантов осуществления, изолирующий слой, содержащий акриловый полимер, наносится распылением на экспонируемую сторону подложки, покрытой металлом Ренея, а затем удаляется после осаждения меди, например, посредством погружения в нагретую ванну с ксилолом. Пример 8 ниже описывает осаждение меди на пленку активированного никелевого сплава Ренея на подложке из никелевой фольги после пассивирования, сначала, экспонируемой стороны подложки с помощью изолирующего слоя. Пассивирование экспонируемой стороны подложки перед осаждением меди не только сохраняет медь, но посредством ингибирования осаждения меди на экспонируемой стороне подложки, как предполагается, усиливает проникновение и диффузию меди из ванны для осаждения в пористую структуру металлической пленки Ренея на противоположной стороне подложки вместо преимущественного осаждения на поверхности слоя металла Ренея. Кроме того, когда заставляют медь проникать глубже в структуру металла Ренея, предполагается, что эта технология обратимого пассивирования экспонируемой стороны подложки из листа или фольги может также усилить адгезию активного слоя Ренея с осажденной медью на поверхности подложки и обеспечить более устойчивую механически структуру катализатора.

Способы нанесения покрытия на монолиты (например, поверхности непористого листа или фольги, или перфорированной сотовой подложки) из неметаллического, изолирующего материала, чтобы они служили в качестве носителя для каталитически активной медьсодержащей фазы катализатора риформинга спирта, хорошо известны в данной области. Типичный способ, используемый для получения катализаторов автомобильных выхлопов, включает в себя создание протравной грунтовки из окиси алюминия для получения слоя неметаллического или керамического носителя на поверхности керамического монолита (например, сот), как описано R.M. Heck and R.J. Ferrauto в Encyclopedia of Catalysis, vol. 1, I.T. Horvath ed., Wiley, New York, pp. 517-60 (2003). Способы осаждения и инкорпорирования металлов, таких как никель и медь, на такие подложки с протравными грунтовками, для получения катализатора риформинга спирта в форме монолита, хорошо известны специалистам в данной области. Хотя они являются менее предпочтительными из-за их, как правило, более низкой теплопроводности, катализаторы риформинга спирта на неметаллическом изолирующем носителе имеют то преимущество, что они легко инкорпорируются в риформеры с использованием этих хорошо известных промышленных технологий.

F. Рабочие условия риформера

Температура катализатора и продукта или потока газовой смеси, полученной с помощью риформинга спирта, может изменяться в зависимости от активности, требуемой от катализатора в любой момент времени. Предпочтительно, однако, температура риформинга является большей, примерно, чем 200°C (ниже этой температуры риформинг может быть неполным), и меньшей, примерно, чем 400°C, поскольку температуры выше этой могут потребовать более дорогостоящих материалов для конструкции. Более предпочтительно, температура риформинга составляет примерно от 220°C примерно до 350°C. В случае катализаторов риформинга спирта, содержащих медьсодержащую активную фазу на поверхности неметаллической структуры носителя, температура риформинга предпочтительно составляет примерно от 200°C примерно до 220°C, для ингибирования нежелательного метанирования и поддержания селективности. Температура газовой смеси в зоне реакции риформинга и температура катализатора в зоне реакции риформинга являются, как правило, приблизительно одинаковыми.

Является предпочтительной работа риформера при давлении примерно ниже 3 атмосфер в датчике, прежде всего, потому что конструирование риформера для работы при более высоком давлении требует использования более дорогостоящих или более тяжелых материалов для конструкции (например, для оболочки, и более толстых и имеющих меньшую тепловодность листов металла, с покрытием из катализатора риформинга спирта). Выходное давление из риформера предпочтительно является достаточным, чтобы дать возможность для контролируемого смешивания газа, полученного с помощью риформинга, с воздухом или другим газом, содержащим кислород, при получении исходной газовой смеси (например, топливо-воздух) для введения в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания.

В вариантах осуществления, где газообразная смесь исходных материалов, вводимая в зону реакции риформинга риформера, содержит этанол, является предпочтительным, чтобы процесс риформинга осуществлялся в соответствии с низкотемпературным путем реакции, показанным в уравнениях реакции (7) и (5) (после необязательной конверсии водяного газа, если в исходных материалах этанола присутствует вода). Таким образом, посредством поддержания температуры риформинга в предпочтительных пределах, не происходит заметного разложения этанола в соответствии с путем реакции по уравнению (1), который является преобладающим в системах высокотемпературного парового риформинга. Таким образом, является предпочтительным, чтобы продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержал водород, метан и компонент окиси углерода, выбранный из группы, состоящей из монооксиси углерода, двуокиси углерода и их смесей. Предпочтительно, метан и компоненты окиси углерода присутствуют в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, приблизительно в эквимолярных количествах. Молярные отношения метана к компоненту окиси углерода примерно от 0,9 примерно до 1, являются приблизительно эквимолярными. Кроме того, нежелательное метанирование предпочтительно сводится к минимуму. Важным преимуществом предпочтительного катализатора риформинга, содержащего активную фазу, содержащую медь, на поверхности структуры носителя из никелевой губки заключается в том, что метанирование является пренебрежимо малым при предпочтительных рабочих условиях риформера, при температурах риформинга примерно до 400°C.

Когда топливо на основе спирта в газовой смеси исходных материалов, введенной в зону реакции риформинга, содержит этанол, является также предпочтительным, чтобы скорость производства метана в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляла, по меньшей мере, примерно 50% от скорости ввода этанола, как молярное отношение (то есть, чтобы достигалось, по меньшей мере, примерно 50% преобразование этанола в метан). Более предпочтительно, достигается, по меньшей мере, примерно 60% преобразование этанола в метан, еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 70% преобразование, по меньшей мере, примерно 80% преобразование, по меньшей мере, примерно 90% преобразование, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 95% этанола в газовой смеси исходных материалов преобразуется в метан в газе, полученном с помощью риформинга, как молярное отношение. Продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, предпочтительно содержит не более примерно, чем 10% моль ацетальдегида и не более примерно, чем 20% моль этанола, более предпочтительно, не более примерно, чем 5% моль ацетальдегида и не более примерно, чем 15% моль этанола. Для катализаторов, содержащих активную медьсодержащую фазу, на поверхности металлической структуры носителя, кинетика описывается Morgenstern et al. в "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation," Energy and Fuels, Vol. 19, No.4, pp. 1708-1716 (2005), как функция скорости ввода этанола, нагрузки катализатора и температуры, так что условия риформера могут легко определяться и выбираться на основе требований к системе энергоснабжения, для получения продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, с желаемой композицией. Подобным же образом, эти параметры могут устанавливаться в соответствии со случаями других катализаторов риформинга, содержащих медьсодержащую активную фазу, на поверхности неметаллической структуры носителя, для получения продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, с желаемой композицией.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, риформинг топлива на основе спирта осуществляется в многостадийном способе риформинга. Эта концепция является особенно пригодной для стационарных применений, для производства топлив, содержащих водород, с помощью риформинга спиртов. На первой низкотемпературной стадии способа, топливо, содержащее этанол, вводится в первую зону реакции риформинга и вступает в контакт с медьсодержащим катализатором риформинга, как описано выше, на поверхности металлической структуры носителя с высокой тепловодностью при температуре риформинга примерно ниже 400°C, предпочтительно, примерно от 220°C примерно до 350°C, с получением газовой смеси, полученной с помощью частичного риформинга, содержащей водород и метан, в соответствии с уравнениями реакции (7) и (5) (после необязательной конверсии водяного газа, если вода присутствует в исходных материалах этанола). Газовая смесь, полученная с помощью частичного риформинга, из первой зоны реакции риформинга затем вводится во вторую зону реакции риформинга и вступает в контакт с катализатором риформинга для осуществления риформинга метана до водорода и моноокиси углерода и получения газовой смеси, полученной с помощью риформинга, предпочтительно, по существу не содержащей метана. Как правило, вторая зона реакции риформинга способа риформинга представляет собой обычную стадию парового риформинга в соответствии с уравнением реакции (9), которая работает при температуре более высокой, чем температура, поддерживаемая на первой стадии риформинга.

CH ₄ + H ₂ O → 3H ₂ + CO (9)

Каталитический паровой риформинг метана и других углеводородов хорошо известен в данной области и, как правило, осуществляется над катализаторами, содержащими никель. Реакция является сильно эндотермической, и требуются высокие температуры, как правило, по меньшей мере, примерно 700°C, для получения приемлемого преобразования во второй зоне реакции риформинга. Высокотемпературный паровой риформинг углеводородов, как происходит на второй стадии риформинга, обсуждается D.E. Ridler и M.V. Twigg в Catalyst Handbook, 2nd ed., M.V. Twigg ed. Manson Publishing, London, pp. 225-282 (1996), описание которой включается сюда в качестве ссылки.

Реакция риформинга в целом, в первой и второй зонах реакции риформинга показаны в уравнении реакции (1).

Необязательно, в таком варианте осуществления может использоваться реакция конверсии водяного газа, в результате чего происходит общая реакция риформинга, изображенная в уравнении реакции (10).

CH ₃ CH ₂ OH + 3H ₂ O → 2CO ₂ + 6H ₂ (10)

Этот многостадийный вариант осуществления риформинга уменьшает образование нагара, которое происходит в установках высокотемпературного парового риформинга этанола, который работает в соответствии с уравнением реакции (1). Образование нагара, как предполагается, вызывается дегидратированием этанола до этилена, который быстро образует нагар. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, предполагается, что если этанольное топливо сначала преобразуется с помощью риформинга в моноокись углерода, метан и водород при низкой температуре в соответствии с уравнением реакции (7), а затем метан преобразуется с помощью риформинга в моноокись углерода и водород на следующей далее стадии парового риформинга при более высокой температуре в соответствии с уравнением реакции (9), образование нагара может устраняться или по существу уменьшаться. В таком многостадийном способе риформинг этанола, смесь, полученная в результате высокотемпературного риформинга (или ее часть), покидающая вторую зону реакции риформинга, может использоваться для подвода тепла к низкотемпературному риформеру, содержащему первую зону реакции риформинга.

G. Конструкция системы энергоснабжения на спирту, полученном с помощью риформинга

Настоящее изобретение достигает эффективного использования топлива на основе спирта в системе двигателя внутреннего сгорания для получения механической и/или электрической энергии. Система двигателя внутреннего сгорания может производить крутящий момент для приведения в движение транспортного средства или в сочетании с генератором производить электрическую энергию. В одном из вариантов осуществления, газообразная смесь исходных материалов, содержащая топливо на основе спирта, вступает в контакт с катализатором риформинга спирта, как описано выше (например, содержащего медь на поверхности металлической структуры носителя с высокой тепловодностью), в зоне реакции риформинга риформера и подвергается риформингу с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород. Вводимая газовая смесь, содержащая полученную с помощью риформинга газовую смесь, содержащую водород и газ, содержащий кислород (например, воздух), необязательно, вместе с горючим на основе спирта, не подвергающегося риформингу, вводится в камеру сгорания (то есть цилиндр) двигателя внутреннего сгорания и сгорает с генерированием энергии, производя смесь выхлопных газов. Выходящий поток выхлопных газов, содержащий смесь выхлопных газов, высвобождается из камеры сгорания двигателя и вступает в тепловой контакт с зоной реакции риформинга, для нагрева катализатора риформинга в ней до температуры, достаточной для поддержания реакции риформинга спирта и получения продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга.

По сравнению с двигателем, питаемым не подвергающимся риформингу жидким этанолом, двигатели внутреннего сгорания, питаемые газовой смесью, содержащей водород, получаемой посредством риформинга топлива на основе спирта в соответствии с настоящим изобретением, может работать при повышенных отношениях сжатия и при более бедных отношениях воздух:топливо. Более высокие степени сжатия могут использоваться потому, что водород, моноокись углерода и метан являются гораздо менее склонными к детонации, чем бензин. Таким образом, двигатель может работать более эффективно.

Системы энергоснабжения на основе риформинга спирта по настоящему изобретению не включают в себя топливного элемента, и, вместо этого, газовая смесь, полученная с помощью риформинга, содержащая водород (после необязательной конверсии водяного газа, если вода присутствует в исходных материалах спирта), объединяется с воздухом или другим газом, содержащим кислород, с образованием исходной газовой смеси, сгорающей в двигателе внутреннего сгорания. Для доведения до максимума явных преимуществ газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород, в качестве топлива для двигателя внутреннего сгорания, является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, примерно 80% водорода и других компонентов (например, метана в случае риформинга этанола), получаемых в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, вводились в двигатель внутреннего сгорания. Более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 95%, или по существу весь водород и другие компоненты, получаемые в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, используются в качестве топлива в двигателе внутреннего сгорания.

Поскольку система энергоснабжения в соответствии с настоящим изобретением не содержит топливного элемента, является возможной необязательная работа двигателя на обычном бензине вместо топлива на основе спирта. Это позволяет транспортным средствам заправляться спиртом, где он доступен, и заправляться бензином, если заправочная станция со спиртом не является доступной. Кроме того, хотя, как обсуждается ниже, использование спиртов, полученных с помощью риформинга, в частности, этанола, полученного с помощью риформинга, является предпочтительным по сравнению с использованием жидких, не подвергающихся риформингу спиртов в качестве первичного моторного топлива из-за повышенной эффективности и холодного запуска, работа с использованием жидких топлив на основе спирта в двигателе с гибкой топливной системой, использующем цикл Миллера или Аткинсона, может быть желательной. Использование жидкого топлива на основе спирта, такого как этанол, без риформинга, дает слегка улучшенные объемные эффективности по сравнению с использованием топлива на основе спирта, полученного с помощью риформинга.

Работа на различных видах топлива достигается посредством использования цикла Миллера или Аткинсона, который делает возможным двигатель внутреннего сгорания системы энергоснабжения, который использует четырехтактный цикл работы и который должен работать при пониженных отношениях сжатия, когда используется бензиновое топливо, и при повышенных отношениях сжатия, когда используется газовая смесь, полученная с помощью риформинга спирта, или жидкое топливо на основе спирта. Циклы Миллера и Аткинсона отличаются в целом тем, что они делают возможным степень расширения, превосходящую степень сжатия, тем самым, увеличивая эффективность системы энергоснабжения.

Чтобы дать возможность для работы на бензине, спирте, полученном с помощью риформинга, или на жидких топливах на основе спирта, необходимо устранить степени сжатия, которые приводят к детонации. Это можно сделать посредством работы в цикле Миллера или Аткинсона с настройками временного графика работа впускного клапана. В цикле Миллера или Аткинсона впускной клапан остается в своем открытом положении после окончания хода впуска (нижняя мертвая точка на полярной диаграмме коленчатого вала). Когда поршень осуществляет ход сжатия, смесь воздух:топливо выдавливается из цилиндра в приемный коллектор через впускной клапан. Сжатие газа начинается только после того, как впускной клапан закрывается. Таким образом, при работе на бензине является предпочтительным закрывать впускной клапан в точке, которая обеспечивает то, что предел детонации не превышается. Как правило, в бензиновых смесях, в особенности в смесях, содержащих 90% объемных бензина (например, E10 или бензин, не разбавленный этанолом), степень сжатия не должна превышать примерно 10, хотя это зависит от октанового числа бензина.

Когда спирт, подвергающийся риформингу, в особенности этанол, полученный с помощью риформинга, используется в качестве топлива, впускной клапан предпочтительно закрывается раньше, делая возможным использование более высокого степени сжатия. Предпочтительное значение составляет примерно 12, а более предпочтительно, примерно 14 (используется Hirota et al. для метанола, полученного с помощью риформинга).

Когда спирт, в особенности смеси, содержащие, по меньшей мере, 85% объемных этанола (например, E85 или E100), используются в качестве топлива, впускной клапан предпочтительно закрывается раньше, делая возможным использование более высокого степени сжатия. Предпочтительное значение составляет примерно 12, а более предпочтительно, примерно 14 (используется Hirota et al. для метанола, полученного с помощью риформинга).

Степень расширения не зависит от установок временного режима клапана, таким образом, система выиграет от улучшения эффективности, связанного с высоким отношением расширения, когда используется бензин и топливо на основе спирта, полученное с помощью риформинга. Однако увеличенное степени сжатия, используемое для топлива на основе спирта, полученного с помощью риформинга, увеличивает количество топлива в цилиндре и, таким образом, мощность.

Предпочтительно, система энергоснабжения по настоящему изобретению способна контролировать продолжительность времени, когда впускной клапан остается в открытом положении, в зависимости от типа топлива, направляемого в камеру (камеры) сгорания. Сенсоры топлива (например, сенсоры полярности или электрохимические сенсоры), расположенные где-либо вдоль пути топлива от бака до камеры сгорания, могут использоваться для определения типа топлива, которое направляется в камеры сгорания, и могут быть того типа и конструкции, который является общим для транспортных средств с гибкой топливной системой, работающих сегодня.

Все двигатели внутреннего сгорания работают с наибольшей эффективностью в оптимальном диапазоне нагрузки и скорости двигателя. Двигатели, работающие на смесях, на обогащенных водородом, имеют относительно широкие оптимумы, как показано, например, в рассмотренных выше публикациях, принадлежащих T. Hirota и by Keller et al. Для получения наивысшей эффективности в течение всего рабочего цикла, системы энергоснабжения на основе риформинга спирта в соответствии с настоящим изобретением для транспортных средств и других применений предпочтительно включают в себя технологии, хорошо известные в данной области для поддержания скорости двигателя и нагрузки в оптимальном диапазоне в течение настолько большой части рабочего цикла, насколько это возможно.

Таким образом, в одном из предпочтительных режимов работы, приводная система транспортного средства содержит бесступенчатую коробку передач или "CVT". Бесступенчатые коробки передач делают возможным в определенных пределах непрерывное изменение отношения скорости вращения колеса или приводного вала к скорости двигателя. CVT улучшают экономию топлива посредством устранения потерь в преобразователе момента, связанных с обычными коробками передач, и давая возможность двигателю работать при наиболее эффективной его скорости. Особенно предпочтительный вариант осуществления использует вариатор Андерсона, описанный в патентах США №№6575856 и 6955620, полное содержание которых включается сюда в качестве ссылки.

Другие технологии, хорошо известные в данной области, могут использоваться для поддержания двигателя внутреннего сгорания при оптимальной нагрузке на цилиндр в течение рабочего цикла. Один из способов включает в себя холостой ход одного из цилиндров, когда потребность в мощности является низкой. Другой представляет собой использование гибридного электрического привода, у которого имеется ряд промышленных примеров, таких как TOYOTA PRIUS или FORD ESCAPE. Один или несколько электрических двигателей используется для подачи дополнительного крутящего момента, когда потребность в мощности является высокой. Двигатели могут также использоваться для генерирования энергии с помощью регенеративных тормозов. Когда потребность в энергии является низкой, избыточная мощность двигателя используется для зарядки батареи посредством приведения в действие альтернатора.

Сгорание газов, производимых посредством риформинга спирта в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, в частности, CH₄, CO и H₂, противостоит проблеме холодного запуска, от которой страдают системы, которые сжигают не подвергающиеся риформингу топлива на основе спирта непосредственно. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, на борту транспортного средства поддерживается подача газа, полученного с помощью риформинга. Этот бортовой источник может использоваться для питания двигателя при запуске и во время последующей работы до тех пор, пока риформер не достигнет рабочей температуры, и может использоваться для кратковременных периодов высокой потребности в топливе, например, при ускорении. Топливо предпочтительно представляет собой водород или содержащий водород спирт, полученный с помощью риформинга, поскольку сгорание этих топлив дает чистый выхлоп, который, как ожидается, не потребует каталитического преобразователя.

Бортовой источник газа, полученного с помощью риформинга, может быть получен посредством увеличения размеров риформера и давления в нем и создания впускных и выпускных клапанов, так что некоторое количество газа, полученного с помощью риформинга, хранится в риформере, когда транспортное средство не работает. В такой системе, в риформере может происходить медленная реакция метанирования, приводящая к производству смеси CH₄ и CO₂. Эта конфигурация также увеличивает размер и массу риформера, тем самым, увеличивая стоимость и усложняя задачу обеспечения эффективного теплового контакта между потоком выхлопных газов и слоем катализатора риформера.

По этой причине является предпочтительным создание бортового бака для продуктов риформинга и малого компрессора, который может использоваться для шунтирования малой доли продукта риформинга в баке, как показано на фиг.1. Продукт риформинга должен предпочтительно храниться при температуре вблизи температуры окружающей среды для увеличения емкости бака и для улучшения объемной эффективности двигателя, возникающей в результате доставки продукта риформинга в двигатель при более высокой плотности. В дополнение к этому, исключение избыточных температур в баке предотвращает создание избыточного давления, которое могло бы вызвать разрушение емкости. По этим причинам, бак предпочтительно располагается в области транспортного средства, где он экспонируется для воздуха окружающей среды и поддерживается при более низкой температуре, например, вне машинного отделения. Бак может снабжаться надежным устройством для понижения давления, в качестве дополнительной меры безопасности.

В качестве альтернативы бортовому хранению продукта риформинга, слой катализатора в риформере может предварительно нагреваться до температуры, необходимой для поддержания реакции риформинга, с помощью электрического или термохимического источника.

Фиг.2 представляет собой схему одного из вариантов осуществления системы энергоснабжения на основе риформинга спирта в соответствии с настоящим изобретением, пригодную для применения в транспортных средствах. В предпочтительном варианте осуществления, турбокомпрессор или компрессор наддува используется для повышения давления смеси воздуха и спирта, полученного с помощью риформинга, вводимой в двигатель, и смесь топливо-воздух проходит через промежуточный охладитель (упоминаемый как промежуточный охладитель 2 на фиг.2) для понижения ее температуры перед введением в цилиндр двигателя. Является предпочтительным сжатие смеси вместо сжатия одного лишь воздуха, как обычно делается для жидких топлив, поскольку это дает возможность риформеру работать вблизи атмосферного давления и улучшает смешивание смеси топливо-воздух. Использование сжатых смесей топливо-воздух в качестве исходных материалов для двигателя увеличивает максимальную мощность, доступную от двигателя. Кроме того, является предпочтительным использование отдельного промежуточного охладителя (промежуточный охладитель 1 на фиг.2) для охлаждения спирта, полученного с помощью риформинга, перед смешиванием с воздухом. Охлаждение спирта, полученного с помощью риформинга, может осуществляться более эффективно, чем охлаждение смеси продукты риформинга-воздух, из-за более высокой температуры продукта риформинга. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, исходные материалы на основе спирта используются для охлаждения спирта, полученного с помощью риформинга, в промежуточном охладителе 1.

Как обсуждается выше, впускной клапан предпочтительно остается открытым на короткое время после начала хода сжатия в цилиндре, который имеет воздействие выдавливания некоторой части загрузки топливо-воздух обратно во впускной коллектор. Этот режим работы, известный как цикл Миллера, является предпочтительным по двум причинам. Во-первых, газообразные топлива замещают объем, который в ином случае мог бы быть занят воздухом, если используется жидкое топливо. Когда от двигателя требуется максимальная мощность, обычной практикой является использование примерно стехиометрического отношения воздух:топливо. При использовании газообразных топлив, таких как спирт, полученный с помощью риформинга, необходимо повышение давления загрузки для получения пиковой мощности, сходной с двигателем на жидком топливе. Вторая причина заключается в том, что без промежуточного охладителя загрузка топливо-воздух была бы горячей из-за тепла, вводимого во время риформинга спирта, и турбонаддува воздуха. Горячая загрузка более склонна к преждевременной детонации. Работа без турбокомпрессора (цикл Аткинсона) или без замедленного закрывания впускного клапана является дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения, но первое несколько умешает пиковую мощность, а последнее эффективность, по сравнению с циклом Миллера. Как цикл Миллера, так и Аткинсона улучшают эффективность при частичной нагрузке посредством устранения потерь при регулировании подачи топливной смеси.

Важным преимуществом циклов Миллера и Аткинсона является то, что они делают возможной работу двигателя на обычном бензине без детонации. Типичные бензиновые смеси будут детонировать при отношении сжатия выше 10, но является предпочтительным работать на этаноле, полученном с помощью риформинга, и на жидком этанольном топливе при более высоких отношениях сжатия для улучшения эффективности. Таким образом, когда используется бензин как топливо для двигателя, является предпочтительным оставлять впускной клапан открытым на более продолжительное время после начала хода сжатия для понижения степени сжатия до величины, пригодной для бензина.

В предпочтительном варианте осуществления предусматривается система энергоснабжения, конфигурируемая для работы на жидком топливе на основе спирта, на топливе на основе спирта, полученного с помощью риформинга, и на их смесях. Система включала бы в себя риформер, меньшего размера, чем риформер, используемый в системе, которая генерирует энергию только лишь от спирта, полученного с помощью риформинга. В вариантах осуществления, где этанол представляет собой топливо, полученное с помощью риформинга, система должна, как правило, работать на этаноле, полученном с помощью риформинга, при запуске и в моменты рабочего цикла вблизи примерно 1500 об/мин. Когда от двигателя требуется более высокая мощность, система должна работать на топливе, не подвергающемся риформингу. Эта конструкция системы имеет несколько преимуществ по сравнению с другими конструкциями, а именно уменьшенные капитальные затраты на риформер меньших размеров, уменьшенное время для достижения риформером рабочих температур, достаточных для поддержания реакции риформинга, и способность к достижению высокой объемной эффективности без необходимости в турбонаддуве. Повышенная объемная эффективность также делает возможным уменьшение размера двигателя внутреннего сгорания. Например, в соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, где поступающая газовая смесь содержит этанол, полученный с помощью риформинга, содержащий водород и метан, и этанольное топливо, не подвергающееся риформингу, молярное отношение этанола к метану в поступающей газовой смеси составляет, по меньшей мере, примерно 10, а в другом предпочтительном варианте осуществления, молярное отношение этанола к метану в поступающей газовой смеси составляет меньше, примерно, чем 0,4.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, двигатель имеет искровое зажигание. Использование искрового зажигания обеспечивает более консистентное и надежное горение, в особенности при использовании бензина в качестве топлива, и делает возможной регулировку временного графика работы двигателя при изменении вида топлива.

В предпочтительном варианте осуществления используется зажигание с помощью струи, чтобы сделать возможным достижение надежного зажигания и полного сгорания, с использованием этанольного топлива, полученного с помощью риформинга, при бедных отношениях воздух:топливо. Такие системы хорошо известны в данной области как технология расширения границ бедной стабильной работы двигателя и обсуждаются Heywood в Internal Combustion Engine Fundamentals (McGraw Hill, New York, 1988) на pp 447-50. Зажигание осуществляется в полости форкамеры, содержащей источник искрения, которая находится в сообщении текучих сред с остальной частью цилиндра (то есть с главной камерой сгорания) через отверстие или сопло. Особенно предпочтительный вариант осуществления обогащает форкамеру спиртом, полученным с помощью риформинга, когда двигатель работает на топливе на основе спирта, полученного с помощью риформинга.

Пример системы зажигания с помощью струи пламени, где форкамерная газовая смесь и камера сгорания для приема газовой смеси, обе, снабжаются частями продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, иллюстрируется на фиг.3. Продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, получают перед системой зажигания посредством контакта газообразной смеси исходных материалов, содержащей топливо на основе спирта, с катализатором риформинга (то есть катализаторов, как описано выше, содержащих активную медьсодержащую фазу, на поверхности керамического или неметаллического носителя, предпочтительно, структуры носителей из металлической губки) в зоне реакции риформера.

Обращаясь к фиг.3, вспомогательный впускной проход 1 соединяет выход риформера с вспомогательным впускным клапаном 2, который соединяется с форкамерой 3, снабженной свечой зажигания 4. Форкамера 3 находится в сообщении текучих сред с главной камерой сгорания 5. Во время впуска, вспомогательный впускной клапан 2 открыт, заставляя поступающую газовую смесь, содержащую кислород, и часть продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, проходить через форкамеру 3 и в главную камеру 5. Это приводит к продувке форкамеры. Продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, может, альтернативно, вводиться в главную камеру 5 через впускной клапан 7. Вспомогательный клапан 2 (и впускной клапан 7, если он используется) закрыт перед началом хода сжатия. Во время сжатия, бедная газовая смесь на основе спирта, полученного с помощью риформинга, в главной камере сгорания 5 цилиндра нагнетается в форкамеру и предпочтительно доводит форкамерную композицию до композиции, чуть обогащенной по сравнению со стехиометрией, во время искрового разряда. Пламя, которое развивается в форкамере 3 после разряда, вызывает рост давления, что в свою очередь нагнетает одну или несколько струй пламени, обогащенного водородом, в главную камеру 5, обеспечивая быстрое и полное сгорание поступающей газовой смеси в ней.

В особенно предпочтительном варианте осуществления форкамерная газовая смесь содержит этанол, полученный с помощью риформинга, содержащий водород и метан, и поступающая газовая смесь содержит кислород и топливо. Разнообразные топлива могут выбираться для использования в поступающей газовой смеси, включая, например, композиции спирта, полученного с помощью риформинга, жидкий спирт, не подвергающийся риформингу, смеси жидкий спирт/вода (например, E10 или E85) и бензин. В вариантах осуществления, где топливо, используемое в поступающей газовой смеси, отличается от форкамерной газовой смеси (то есть является иным, чем этанол, полученный с помощью риформинга), является предпочтительным, чтобы поступающая газовая смесь доставлялась в главную камеру 5 через впускной клапан 7 вместо вспомогательного впускного клапана 2.

Запитывание системы зажигания с помощью струи жидкими топливами, такими как этанол и бензин, является также возможным, но в этом случае жидкое топливо предпочтительно подается в форкамеру через топливный инжектор.

Фиг.4 показывает систему энергоснабжения на основе риформинга спирта, использующую зажигание с помощью струи. Слой для конверсии водяного газа не включается, как в систему энергоснабжения, изображенную на фиг.2, поскольку предполагается, что транспортное средство работает на этаноле с низким содержанием воды и нет турбокомпрессора. Поток продукта риформинга в струю и во впускной коллектор контролируется регулируемыми клапанами 9, 10. Остальная часть системы работает в соответствии с системой, показанной на фиг.2 и описанной там.

Поскольку зажигание с помощью струи делает возможным бедное горение спиртов, оно является особенно пригодным для системы энергоснабжения, конфигурируемой для работы как на жидком топливе на основе спирта, так и на топливе на основе спирта, полученного с помощью риформинга, и она использует риформер, меньший по размеру, чем риформер системы, которая генерирует энергию только из спирта, полученного с помощью риформинга, как описано выше. K. Wakai et al. in Effect of Small Hydrogen Jet Flame on Augmentation of Lean Combustion, SAE Paper 931943, 1993 демонстрируют использование зажигания с помощью струи водорода для поддержания надежного горения метанола при очень бедных условиях, например, при φ, равном примерно 0,5. Струи водорода с φ, равном 0,5, 1,0 и 2,0, генерируют посредством зажигания смеси H₂-O₂ в форкамере с объемом 1% от объема главной камеры. K. Wakai et al. сообщают, что устройство для зажигания с помощью струи водорода надежно зажигает очень бедную смесь и приводит к более быстрому и более полному горению.

Для достижения такого же эффекта с помощью системы на этаноле, полученном с помощью риформинга, необходима форкамера большего размера, из-за значительно меньшей скорости распространения пламени. Двигатель Compound Vortex Controlled Combustion (CVCC) от Honda использует зажигание с помощью струи с форкамерами большего размера и относительно обогащенными топливом смесями бензин-воздух. T. Date et al. сообщает об использовании форкамер с объемом 4%, 7,3% и 16% от общего объема сгорания в Research and Development of Honda CVCC Engine, SAE paper 740605, 1974. Согласно авторам, оптимальное отношение топлива в форкамере к общему объему топлива составляет 40% на холостом ходу и 25% при 50 миль/час.

Таким образом, продукт риформинга, подаваемый через форкамеру, предпочтительно составляет примерно от 5 примерно до 20% от теплосодержания при высокой нагрузке. Это приводит к получению улучшенной объемной эффективности, по сравнению с системой энергоснабжения, где все топливо подвергается риформингу. При более низких нагрузках риформер может подавать более высокую долю топлива.

Остальное поступающее топливо должно состоять из жидкого топлива, предпочтительно, спирта, и наиболее предпочтительно, этанола. Жидкое топливо вводится через впускной коллектор с использованием скорее карбюратора, чем топливного инжектора, поскольку это делает возможным использование цикла Аткинсона и обеспечивает гибкость при использовании либо бензина, либо этанола, в качестве жидкого топлива.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления этанол, полученный с помощью риформинга, в дополнение к использованию для зажигания с помощью струи, добавляется и во впускной коллектор. Согласно с E.J. Tully et al. в Lean-Burn Characteristics of a Gasoline Engine Enriched with Hydrogen from a Plasmatron Fuel Reformer, SAE paper 2003-01-630, 2003 и Z. Ivanic et al. в Effect of Hydrogen Enhancement on Efficiency and NO_x Emissions of Lean and EGR-Diluted Mixtures in an SI Engine, SAE paper 2005-01-0253, 2005, смеси бензина и 15-30% бензина, полученного с помощью риформинга (CO, H₂ и N₂) с нормальным зажиганием, как известно, горят в более бедном состоянии с более высокой эффективностью, чем обычный бензин. Сходное увеличение эффективности ожидается и в случае этанола. Специалист в данной области может экспериментально оптимизировать раздельное поступление этанола, полученного с помощью риформинга, в струю и во впускной коллектор, в соответствии со скоростью и временным графиком нагрузки.

В другом предпочтительном варианте осуществления, смесь топливо-воздух подвергается горению стратифицированной нагрузки. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, смесь топливо-воздух не зажигается с помощью искры, но вместо этого зажигание достигается посредством использования Homogeneous Charge Compression Ignition (HCCI), как описано, например, A.O. zur Loye et al. в патенте США №6915776. HCCI хорошо известно в данной области, как способ использования хорошо перемешанных смесей топливо-воздух, таких как те, которые производятся при осуществлении настоящего изобретения. Высокий тепловой коэффициент полезного действия может быть достигнут посредством использования HCCI при соответствующем контроле рабочих переменных, таких как коэффициент избытка топлива, как представлено zur Loye et al.

H. Работа топливной системы

1. Нормальная работа

Обращаясь опять к фиг.2, здесь иллюстрируется предпочтительная конфигурация в соответствии с настоящим изобретением. Если температура окружающей среды является достаточно высокой для адекватного испарения топлива на основе спирта (например, примерно выше 15°C, для этанола), тогда система энергоснабжения запускается подобно обычному транспортному средству. Клапаны V3, V4, V5, V7 и V8 закрыты, а клапан V6 полностью открыт. Если транспортное средство работает на топливе на основе спирта, тогда клапан V1 закрыт, клапан V2 открыт, и спирт подается в карбюратор с использованием жидкостного топливного насоса. Если при запуске должен использоваться бензин, клапан V1 открыт и клапан V2 закрыт, и бензин подается в карбюратор с использованием жидкостного топливного насоса. Система энергоснабжения на фиг.2 может конструироваться без источника бензина, без отклонения от рамок настоящего изобретения.

Независимо от того, используется ли при запуске топливо на основе спирта или бензин, выхлоп от двигателя нагнетается в риформер для нагрева его до желательной рабочей температуры настолько быстро, насколько это возможно. Когда достигается рабочая температура, регулируемые клапаны V6 и V7 регулируются соответствующим образом для регулирования потока выхлопных газов через корпус риформера и поддержания желаемой рабочей температуры в зоне реакции риформинга, содержащейся в нем.

2. Запуск при низкой температуре окружающей среды

Когда температура окружающей среды является слишком низкой для надежного запуска двигателя, тогда двигатель запускают с помощью закрытых клапанов V1, V2, V3, V4, V7 и V8 и полностью открытого клапана V6. Газообразное топливо из бака для газообразного топлива отмеряется с использованием клапана V5, смешивается с воздухом и используется в качестве топлива для запуска. Вскоре после запуска двигателя, жидкое топливо (бензин или спирт) подается в карбюратор, клапан V5 закрывается, и возобновляется нормальный запуск.

3. Стационарная работа на топливе на основе спирта, полученного с помощью риформинга

После достижения рабочей температуры риформера, клапан V3 открывается (клапан V4 остается закрытым) и спирт закачивается в риформер с использованием насоса риформера (не показан). Когда давление в риформере достигает конструкционного значения, клапан V4 для газообразной смеси на основе спирта, полученной с помощью риформинга, частично открывается и после этого регулируемый клапан V4 используется для отмеривания газа, полученного с помощью риформинга, в систему впуска топлива. В это время, жидкостной топливный насос выключен, клапаны V1 и V2 закрыты, и насос риформера контролируется для поддержания желаемого давления в риформере. Как показано на фиг.2, газообразная смесь на основе спирта, полученного с помощью риформинга, проходит через ступень конверсии водяного газа, содержащую соответствующий катализатор (слой WGS) перед тем как газ, полученный с помощью риформинга, вводится в систему впуска топлива. Необязательный слой катализатора конверсии водяного газа может отсутствовать, по желанию, например, когда топливо на основе спирта содержит безводный этанол.

Необязательно, во время стационарной работы, некоторая часть газа, полученного с помощью риформинга, может использоваться для перезарядки бака для газообразного топлива с использованием компрессора и открывая клапан V8. При работе таким образом является предпочтительным использование топлива на основе спирта, содержащего менее одного моля воды на моль спирта, для предотвращения конденсации воды в баке для газообразного топлива.

4. Работа на холостом ходу на топливе на основе спирта, полученного с помощью риформинга

Как можно увидеть на фиг.7, предсказанные температуры выхлопа двигателя на низком холостом ходу меньше, чем температуры при более высокой потребности в энергии. Таким образом, может быть желательным, чтобы выхлоп двигателя шел в обход теплового контакта с риформером при условиях холостого хода с тем, чтобы не охлаждать слой катализатора. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления V6 закрывается и V7 открывается во время условий холостого хода, так что выхлоп идет в обход риформера.

5. Стационарная работа на бензине

Если бак для топлива на основе спирта пустой, система будет продолжать работать, питаясь бензином, подаваемым бензиновым насосом в карбюратор.

Специалистам в данной области будет понятно, что настоящее изобретение может использоваться в связи с более широким диапазоном технологий двигателей и приводов, чем здесь описано. Например, возможно использование роторных двигателей, прямого впрыска спирта или бензина в цилиндры, индуцирование завихрений в цилиндре для улучшения скорости горения и использование других циклов двигателя, таких как цикл Вестпорта, все они возможны с использованием спиртов, подвергающихся риформингу, в соответствии с настоящим изобретением.

Хотя является предпочтительным, чтобы конструкция системы на спирту, полученном с помощью риформинга, и работа топливной системы осуществлялись с катализаторами риформинга спирта, описанными здесь, такие конструкции и такая работа не ограничиваются такими катализаторами и являются совместимыми с другими катализаторами риформинга.

Следующие далее примеры предназначены просто для дополнительной иллюстрации и пояснения настоящего изобретения. Настоящее изобретение, по этой причине, не должно ограничиваться какими-либо деталями в этих примерах.

Пример 1 . Осаждение меди на предварительный нагреватель из нержавеющей стали для риформинга этанола

Настоящий Пример описывает осаждение меди на предварительный нагреватель, используемый для нагрева потока этанола перед слоем катализатора, для подавления побочных реакций, катализируемых сталью. Предварительный нагреватель состоит из установленного вертикально отрезка трубки из нержавеющей стали 316 (внешний диаметр 1/2 дюйма (1,27 см), внутренний диаметр 3/8 дюйма (0,95 см)), нагреваемой с помощью спирального нагревателя. При работе этанол прокачивают через трубку (внешний диаметр 1/8 дюйма (0,32 см)), также обернутую вокруг нагревателя. Затем этанол проходит вверх через предварительный нагреватель. Нагреватель контролируют с помощью контроллера температуры, который отслеживает температуру газа, покидающего предварительный нагреватель.

Осажденную медь наносят на трубку предварительного нагревателя 316 SS (100 г) с использованием перистальтического насоса для циркулирования через него в простой ванне для осаждения меди. Ванну, состоящую из CuCl₂ (5,37 г), подкисляют с помощью концентрированной HCl (15 г) в деионизованной воде (135 г) для удаления оксидов и предоставления возможности для осаждения на всей внутренней поверхности трубки. Ванна содержит в целом 2 г металлической меди. Смесь циркулирует через ванну в течение двух часов. Голубой цвет ослабевает и заменяется глубоким зеленым, вероятно, из-за никеля, замещаемого медью. Толстый, но однородный слой осажденной меди виден внутри трубки.

Пример 2 . Масштабирование осаждения меди на никелевой губке с помощью сушки

Этот пример демонстрирует, что осаждение меди на носитель из никелевой губки с помощью электрохимического заместительного осаждения можно эффективно осуществлять при высоких нагрузках твердых продуктов. Использование высоких нагрузок твердых продуктов понижает стоимость получения катализатора посредством улучшения производительности способа и уменьшения объема сточных вод. Для дополнительного понижения стоимости количество меди, используемой на второй (кислотной) стадии способа осаждения, уменьшается от 25% до 10% от массы подложки из никелевой губки.

Количество используемого NaOH уменьшается от 1,5 эквивалента до 1,0 эквивалента (по отношению к количеству меди в ванне для осаждения). Используют количество буфера на основе глюконовой кислоты, достаточное для получения протонов, необходимых для диспропорционирования Cu₂O, сформировавшегося на первой стадии:

Cu ₂ O + 2H ⁺ → Cu ²⁺ + Cu ⁰ + H ₂ O

Этот пример показывает, кроме того, что катализатор на основе никелевой губки с осажденной медью можно сушить и после этого подвергать безопасным манипуляциям. Когда он сухой, катализатор не проявляет пирофорного поведения. При манипуляциях с сухим катализатором рекомендуется использование пылевой маски.

Порошок никеля Ренея (673 г, сорта 4200) взвешивают с помощью способа Архимеда в 4-литровом химическом стакане с использованием коэффициента плотности 1,16. На первой стадии способа осаждения, CuSO₄·5H₂O (661 г, 25% мас. меди по отношению к подложке; смесь материалов от VWR и Mallinckrodt) и Versene 100 (2911 г, 1,1 эквивалент Na₄EDTA, от Dow посредством Spectrum) объединяют и перемешивают для растворения сульфата меди. Супернатант декантируют от никеля Ренея и добавляют смесь медь-EDTA. Затем, 50% NaOH (212 г, 1,0 экв.) добавляют по каплям в течение 38 минут, при перемешивании с помощью подвесной мешалки. pH увеличивается от 9,1 до 11,6. В конце добавления, суспензия занимает 3,4 литра при отношении масса:объем для подложки 19,8%.

Супернатант глубокого голубого цвета декантируют, и химический стакан обертывают нагревательной лентой. На второй стадии способа осаждения, 50% глюконовую кислоту (1038 г, 1,0 экв., по отношению к меди, добавленной на первой стадии, Spectrum) и воду (1 литр), обе - нагретые, добавляют в химический стакан, и начинают перемешивание. Раствор CuSO₄·5H₂O (264 г, 10% мас. меди по отношению к подложке) в воде (1 литр) добавляют по каплям в течение 82 минут при непрерывном перемешивании и нагреве. pH падает от 3,3 до 2,4. Начальная и конечная температуры составляют 56°C и 70°C соответственно. Конечный объем составляет 3,4 литра, совпадая с первой стадией.

Зелено-голубой супернатант декантируют, и катализатор промывают дважды деионизованной водой. Промывку осуществляют посредством добавления воды до объема суспензии 3,4 литра, короткого перемешивания, а затем осаждения катализатора и декантирования супернатанта. Вторая промывка имеет pH 4,0 и является прозрачной. Катализатор сначала имеет яркий медный цвет, но постепенно темнеет до медно-коричневого цвета во время декантирования.

Затем катализатор переносят в 800 мл химический стакан, где он занимает 350 мл. Его сушат в течение ночи при 120°C при вакууме 24 дюйма Hg (610 мм Hg) с продувкой азотом. Катализатор медного цвета переносят на воздухе в бутыль. Происходит некоторый нагрев, и наблюдают несколько искр. Извлекают 679 г катализатора.

Чтобы сделать возможной пассивацию поверхности катализатора с помощью кислорода контролируемым образом без перегрева, колбу с катализатором откачивают, повторно заполняют аргоном и закрывают сверху. Колбу с катализатором помещают в химический стакан с водой для охлаждения колбы, когда воздух медленно поступает в колбу с катализатором. Цвет катализатора слегка тускнеет. Через полчаса колбу удаляют с водяной бани. Крышку оставляют надетой свободно в течение еще одного часа, но нагрева не наблюдается, так что колбу закрывают для хранения. Не наблюдается нагрева или дополнительного изменения цвета катализатора, когда катализатор хранится на воздухе при комнатной температуре.

Элементный анализ высушенного катализатора с помощью масс-спектрометрии - индуктивно связанной плазмы (ICP-MS) определяет, что его композиция представляет собой: 67,8% Ni, 29,6% Cu и 2,7% Al. Высушенный катализатор набивается при плотности 1,8 г/см³.

Пример 3 . Риформинг этанола с предварительным нагревателем с осажденной медью и без нее

Риформинг безводного этанола осуществляют над сухим никелем Ренея с осажденной медью (2,5 г), полученным с помощью способа Примера 2 при 280°C, при скорости поступления исходных материалов 0,07 мл/мин. Предварительный нагреватель, используемый перед слоем катализатора, не имеет осажденной меди. Образование нагара вызывает развитие обратного давления в предварительном нагревателе, заставляя прекратить эксперимент через 36 часов.

Забитый предварительный нагреватель заменяют трубкой из нержавеющей стали с осажденной медью, полученной с помощью способа Примера 1. Риформинг безводного этанола осуществляют в течение 118 часов с тем же катализатором при температуре 280°C, при скорости потока 0,07 мл/мин. Катализатор не заменяют. Образование нагара не наблюдается. Давление остается ниже 3 фунт/кв.дюйм (144 мм Hg в датчике). Преобразование этанола возрастает от 4% до 16% в течение первых 75 часов, а затем остается постоянным.

Пример 4 . Риформинг E85 с помощью предварительного нагревателя с осажденной медью

Осуществляют эксперимент в Примере 3, но исходные материалы заменяют модельным топливом E85. Модель E85 представляет собой смесь 85% абсолютного этанола и 15% н-пентана, по объему (8,2% молярных пентана). Пентан проходит через риформер без взаимодействия. С помощью газовой хроматографии нельзя увидеть новых пиков, и выходная концентрация пентана равна 8%, что указывает на то, что пентан не потребляется. Эксперимент продолжается до прохождения общего времени опыта 125 часов (200 часов всего, при этом 75 часов осуществляется опыт с осажденной медью Примера 3). Давление остается ниже 3 фунт/кв.дюйм (155 мм Hg в датчике), и медленное дезактивирование продолжается вместе с преобразованием этанола, достигая примерно 21% в конце опыта.

Пример 5 . Активирование пленки сплава никеля Ренея

Этот пример описывает активирование пленки сплава никеля Ренея (50% алюминия, 50% никеля), нанесенной на 38-мкм никелевую фольгу (CERAM, Stoke-на-Trent, Great Britain). Номинальная нагрузка сплава никеля Ренея на фольге составляет 0,070 г/см². Фольга с покрытием из сплава никеля Ренея имеет ширину 12 см и разрезается на отрезки 30-40 см. Получение металлической фольги с покрытием из сплава никеля Ренея описано P. Haselgrove and N.J.E. Adkins в Ceramic Forum International cfi\Ber. DKG 82 (2005) No.11 E43-45.

Активирование осуществляют в стеклянном проявительном танке (7 см×27,5 см в поперечном сечении) для тонкослойной хроматографии. Чтобы избежать необходимости в изгибе фольги с покрытием из сплава никеля Ренея кусок (длиной 31 см и шириной 12 см) разрезается на два куска (17 см×12 см и 14 см×12 см) и они помещаются в стеклянный проявительный танк. Начальная масса фольги с покрытием из сплава никеля Ренея составляет 38,76 г. Общее количество сплава Ренея на фольге, согласно вычислениям, составляет 26 г. В танк добавляют лед (1100 г), а затем 50% NaOH (400 г). Добавляют воду (1200 мл) для подъема уровня воды выше пленки.

Фольгу выдерживают в танке в течение шести часов, при этом баня нагревается до комнатной температуры и выделение водорода является стационарным. Цвет пленки сплава никеля Ренея заметно темнеет. По прохождении шести часов, жидкость откачивают из танка и заменяют водой (приблизительно 2 литра при 85°C), что вызывает выделение пузырьков, несмотря на отсутствие основания, за этим непосредственно следует добавление 50% NaOH (200 г). Выделение газа драматически растет после добавления основания, но пенообразования нет. Постепенно выделение газа уменьшается. Через 20 минут в танк добавляют дополнительный 50% NaOH (600 г). Это приводит к увеличению выделения водорода, сходному с тем, которое происходит во время первого добавления основания. Через час после первого добавления основания, выделение водорода замедляется до низкой скорости. Пленки являются гибкими.

Затем стеклянный танк откачивают и активированную фольгу дважды промывают в танке деионизованной (DI) водой. Меньший из двух кусков фольги обильно промывают под струей деионизованной воды и разрезают на два куска. Один кусок хранят в стеклянной емкости под слоем воды, а другой сушат в течение ночи при 120°C, при 24 дюймах Hg (610 мм Hg), в вакууме с продувкой азотом. Больший из исходных двух кусков фольги используют для осаждения меди в Примере 6.

Активированный катализатор, который соскребают с фольги, имеет следующее нормированное содержание металла, как определено посредством ICP-MS: 90,5% Ni, 9,4% Al и 0,16% Fe. Активирование фольги с покрытием из сплава никеля Ренея и наблюдения приводятся в Таблице 1, ниже.

Таблица 1
Время (мин)	Темп. (°C)	Примечания
0	-4	Время ноль представляет собой время добавления NaOH и воды
1	+8	Медленное выделение пузырьков
2	+11
15	+9
40	+5	Лед плавится, выделение пузырьков в основном из-под пленок
60	+5	Ускорение выделения пузырьков
105	+7	Выделение пузырьков по-прежнему энергичное
165	+11	Обогащенная пузырьками зона примерно 4 см от нижней части пленок
300	+21	Выделение пузырьков продолжается, фольга по-прежнему жесткая, поверхность сплава темная
360	+20^-85	Жидкость откачивают и добавляют горячий бедный NaOH, энергичное выделение H2, несколько ослабляющееся со временем
380	75	Добавляют 600 г 50% NaOH, выделение H2 увеличивается
420	58	Выделение пузырьков почти прекращается, пленки являются гибкими, танк откачивают

Пример 6 . Осаждение меди на пленку активированного сплава никеля Ренея на никелевой фольге

Это пример описывает осаждение меди на пленку активированного сплава никеля Ренея на никелевой фольге, полученной в Примере 5. Больший кусок активированной фольги (17 см×12 см) промывают под струей деионизованной воды и переносят в 1-литрый химический стакан. Затем ее полностью погружают в деионизованную воду для защиты от воздуха и выдерживают в течение ночи.

Для предотвращения повреждения фольги используют магнитную мешалку (Ikamag REO) вместо подвесной мешалки. Брусок мешалки слегка притягивается к пленке из-за феррормагнетизма никеля, но мешалка имеет магнит, достаточно мощный для удержания бруска мешалки в центре химического стакана, в то время как фольга сворачивается в трубочку, чтобы примерно соответствовать по форме стенке химического стакана, при этом поверхность Ренея смотрит внутрь.

CuSO₄·5H₂O (6,21 г, 20% мас. меди по отношению к активированной пленки Ренея, как вычислено выше), Versene 100 (27,4 г, 1,1 эквивалента Na₄EDTA по отношению к меди в ванне для осаждения) и деионизованная вода (700 мл) объединяются и продуваются азотом. Химический стакан, содержащий фольгу, откачивают, и раствор меди добавляют непосредственно после этого. Химический стакан заполняют доверху деионизованной водой (примерно 200 мл, без продувки азотом) для полного погружения фольги. 2,5 н. NaOH (15 мл, 1,5 эквивалента) добавляют по каплям при перемешивании в течение 48 минут. pH увеличивается от 11,7 до 12,7. Активированная сторона фольги приобретает богатый медный цвет. Голубой супернатант декантируют, и химический стакан обертывают нагревательной лентой.

CuSO₄·5H₂O (7,76 г, 25% мас. меди по отношению к активированной пленки Ренея) растворяют в воде (100 мл) и добавляют в капельную воронку. Добавляют горячую смесь 50% глюконовой кислоты (37 г, 3 эквивалента), 2,5 н. NaOH (12 мл) и воды (400 мл), покрывая фольгу (примерно 500 мл). Смесь продувают азотом. Начальная температура составляет 45°C, и начальный pH составляет 3,3. Прикладывают энергию к нагревательной ленте, и раствор меди добавляют по каплям в течение 70 минут при перемешивании. Раствор постепенно приобретает глубокий зеленый цвет. Конечный pH составляет 3,2, и конечная температура составляет 71°C. Зеленый супернатант декантируют, и фольгу яркого медного цвета промывают и хранят в деионизованной воде. На обратную сторону (фольги) также осаждают медь.

Катализатор, который соскребывают с фольги, имеет следующее нормированное содержание металлов, как определено с помощью ICP-MS: 48,4% Ni, 47,0% Cu, 4,50% Al и 0,11% Fe. На основе данных элементного анализа, фольга содержит примерно 0,046 г/см² активированного катализатора.

Пример 7 . Риформинг этанола с использованием пленки сплава никеля Ренея с осажденной медью на никелевой фольге

Этот пример описывает исследование катализатора в виде пленки сплава никеля Ренея с осажденной медью на никелевой фольге, полученного в Примере 6, на активность при риформинге этанола. Схема устройства для риформинга, используемого для исследования активности, показана на фиг.5 и описывается Morgenstern et al. в "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation," Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708-1716 (2005).

Прямоугольник (11 см×6 см, 5,99 г, влажный) вырезают из центра фольги с осажденной медью, полученной в Примере 6, и края без покрытия обрезают. Прямоугольник сворачивают в плотную трубку по длине (то есть с получением цилиндра длиной 6 см) и вставляют в трубку для риформинга, имеющую внутренний диаметр 0,375 дюйма (9,5 мм) устройства, при этом сторона с катализатором смотрит внутрь. Фольга легко согласуется по форме с трубкой и вокруг 0,125-дюймовой (3,2 мм) термопары, расположенной по центру трубки. Термопара не простирается полностью на 6 см, так что открытое пространство частично заполняется стержнем из нержавеющей стали диаметром 0,125 дюйма (3,2 мм). Риформер соединяется с предварительным нагревателем и продувается азотом в течение ночи.

Риформер доводят до температуры в потоке азота перед началом введения смеси этанол-вода. Смесь из 70% этанола в воде (молярное отношение H₂O:этанол=1,1) используется в качестве раствора исходных материалов и приготавливается посредством добавления воды к этанолу 200 пробы (доступному от Aaper, Shelbyville, KY). Раствор исходных материалов этанол-вода доставляется в риформер с помощью плунжерного насоса Isco 500D.

Катализатор поддерживают при изотермических по существу условиях (в пределах 1°C) посредством использования двух нагревателей. Исходные материалы этанол-вода протекают вверх через предварительный нагреватель, который контролируется для поддержания температуры исходных материалов на входе в слой катализатора при желаемом значении. Кабельный нагреватель, совмещенный со слоем катализатора, доставляет тепло в реакцию и поддерживает выходную температуру, равной температуре на входе слоя катализатора.

Шестиходовый клапан Valco используют для направления образцов выходящего потока из риформера в узел инжекции газового хроматографа (Varian 3400 GC), снабженного детектором теплопроводности. Используют набитую колонку Hayesep D (Alltech), 10 фут×0,125 дюйм×0,085 дюйм (3,05 м×3,2 мм×2,2 мм).

Скорость потока и температуру изменяют в течение первых 30 часов до тех пор, пока не будет выбрана рабочая точка 0,1 мл/мин (соответствующая 1,318 ммоль этанола/мин) и 320°C. При этих условиях, примерно 10% этанола остаются непрореагировавшими, позволяя авторам отслеживать дезактивирование катализатора. Имеется доказательство некоторого метанирования, вероятно, катализируемого экспонируемым никелем на стороне фольги, противоположной катализатору. В автомобильном риформере, экспонируемый никель на обратной стороне фольги не находился бы в контакте со смесью исходных материалов на основе этанола (он находился бы в контакте с выхлопом), так что это наблюдение не является проблемой.

После примерно 100 часов в потоке, давление начинает увеличиваться, и эксперимент прекращают. До этого времени, входное давление было меньше чем 3 фунт/кв.дюйм (155 мм Hg в датчике). Увеличение давления является результатом отсоединения некоторых частиц катализатора от фольги и образования частичной блокировки после этого.

Выход продуктов низкотемпературного риформинга в течение периода, когда риформер работает при 320°C со скоростью введения исходных материалов 0,1 мл/мин и при давлении ниже 3 фунт/кв.дюйм представлен в Таблице 2, ниже. Преобразование является стационарным, показывая, что катализатор является стабильным.

Таблица 2 Выход продуктов низкотемпературного риформинга во время риформинга этанола при 320°C, при введении 0,1 мл/мин смеси исходных материалов с 70% этанола
Часы	CH 4	CO	CO 2	CH 3 CHO	CH 3 CH 2 OH
30	94,6%	53,7%	22,6%	7,9%	6,6%
40	103,5%	53,7%	25,7%	2,4%	6,2%
50	103,4%	46,0%	24,9%	2,6%	10,2%
60	110,0%	39,1%	32,8%	1,8%	7,3%
70	110,5%	39,6%	29,9%	1,6%	8,4%
80	111,6%	31,8%	38,7%	1,4%	7,6%

Заметим, что выходы метана и балансы массы по отношению к метану могут превосходить 100% из-за аналитических неопределенностей и метанирования CO посредством реакции с водородом, с получением метана и воды. Заметим также, что выход водорода в Таблице 2 отсутствует. Хотя водород измеряется непосредственно на газовом хроматографе, детекторы теплопроводности демонстрируют низкую чувствительность к водороду, по сравнению с молекулами, содержащими углерод, что приводит к большему разбросу данных. Соответственно, выход водорода может быть вычислен более точно по выходу соединений, содержащих углерод, таких как моноокись углерода, двуокись углерода и метан.

Пример 8 . Осаждение меди на пленке активированного сплава никеля Ренея на никелевой фольге с использованием обратимого пассивирования на обратной стороне фольги

Электронная микроскопия катализатора в виде пленки сплава никеля Ренея с осажденной медью на никелевой фольге, полученного в Примере 6, показывает, что медь плохо осаждается на обратной стороне фольги (то есть на стороне, противоположной катализатору на основе никеля Ренея), но медь проникает меньше, примерно, чем 10 мкм в слой пленки никеля Ренея. Никель может легко удаляться окислительно из внутренней части пленки никеля Ренея, но осаждение меди на поверхности фольги, на которой преимущественно происходит осаждение меди на меди, быстрее, чем осаждение внутри пленки никеля Ренея. Проникновение осаждающейся меди затрудняется диффузией и тем фактом, что поверхность никеля, вероятно, окисляется во время осаждения.

В этом Примере, осаждение меди на обратной стороне фольги устраняется посредством нанесения на нее покрытия с помощью изолирующего слоя акрилового полимера. Затем полимерный слой устраняется после завершения процедуры осаждения меди. Изолирующий слой наносится с использованием Sprayon SO0611 Clear Lacquer Electrical Spray, быстро сохнущего водозащитного изолирующего компонента герметика (Diversified Brands, Cleveland, Ohio, доступного от розничных торговцев как Grainger). Sprayon SO0611 состоит из соответствующего акрилового полимера в смеси органических растворителей, в основном ацетона, толуола, пропана и бутана.

На кусок (11 см×9 см) фольги с покрытием из сплава никеля Ренея (CERAM, Stoke-на-Trent, Great Britain), активированной в соответствии с процедурой Примера 5, осаждают медь с использованием процедуры, описанной ниже. Активированную фольгу хранят под слоем воды после активирования. Фольгу вынимают из воды, осушают с помощью ткани, выкладывают чистой стороной фольги вверх на чистую ткань, и напыляют на нее Sprayon SO0611. Затем фольгу переносят на слой тщательно пропитанной ткани в стеклянном химическом стакане, где ее выкладывают опять, чистой стороной фольги вверх. Задачей ткани является поддержание стороны с никелем Ренея влажной и защищенной от окисления, пока акриловая пленка сохнет на фольге.

Целевая концентрация меди в фазе катализатора составляет 35% мас. по отношению к активированной пленке Ренея. CuSO₄·5H₂O (6,36 г, Versene 100 (27,6 г, 1,1 эквивал. Na₄EDTA) и деионизованную воду (450 мл) объединяют и добавляют в химический стакан, снабженный бруском мешалки, и содержащий фольгу с никелем Ренея, и имеющий покрытие из акрилового полимера. Добавляют по каплям 2,5 н. NaOH (13 мл, 1,3 эквивал.) быстрее, чем обычно, чтобы опередить любое повреждение акрилового слоя. Добавление NaOH осуществляют в течение 7 минут при перемешивании. pH увеличивается от 11,7 до 12,6. Темно-голубой супернатант декантируют. Обратная сторона фольги (то есть противоположная активированной стороне Ренея) не содержит осажденной меди.

Химический стакан обертывают нагревательной лентой, и декантированную жидкость заменяют теплой (34°C) смесью 50% глюконовой кислоты (9,8 г, 1,0 эквивалент по отношению к меди на первой стадии) и воды (500 мл). pH составляет 2,4. К нагревательной ленте прикладывается энергия, и начинают перемешивание для диспропорционирования Cu₂O. Температура достигает 60°C через десять минут и поддерживается на этом уровне до конца этой стадии эксперимента с осаждением.

Перемешивание прекращают через 45 минут. В этот момент, жидкость становится почти бесцветной, pH составляет 2,3 и температура составляет 60°C. Фольгу удаляют из химического стакана, промывают деионизованной водой и хранят в химическом стакане под деионизованной водой. На обратной стороне фольги нет признаков осаждения меди.

На следующий день воду откачивают и отрезают малый образец (приблизительно 1 см×1 см) от фольги. Затем образец фольги возвращают в химический стакан и добавляют горячий (71°C) ксилол (500 мл). К нагревательной ленте прикладывается энергия, и химический стакан перемешивают в течение 30 минут для удаления слоя акрилового полимера. Конечная температура составляет 105°C. Ксилол выливают и фольгу промывают деионизованной водой и хранят в стеклянной колбе под деионизованной водой.

Сторона фольги с катализатором является почти черной всего лишь с несколькими тусклыми пятнами тусклого медного цвета. Это показывает, что медь не осаждается в основном на поверхности пленки никеля Ренея, но скорее проникает в нее.

Получают другой образец (приблизительно 1 см×1 см) и оба образца сушат в течение ночи в вакуумной печи при 120°C, в вакууме при 24 дюйм Hg (610 мм Hg) с продувкой азотом.

Пример 9 . Получение медно-никелевого катализатора на носителе из окиси кремния

Способ осаждения этого Примера сходен с Примером 2, но добавление меди на второй стадии Примера 2 исключается для поддержания pH выше 2. Это делается для предотвращения растворения окиси кремния. Всю медь добавляют на первой стадии, и вторую стадию осуществляют при кислотных pH для диспропорционирования меди, осажденной на первой стадии (которая, как считается, находится в основном, в форме Cu₂O), посредством следующей реакции:

Cu ₂ O + 2H ⁺ + Ni ⁰ → 2Cu ⁰ + Ni ²⁺ + H ₂ O

Используемая подложка содержит 70% мас. никеля на окиси кремния, восстановленной и стабилизированной, от Acros Organics, lot A013077801. Подложку (40 г) добавляют в химический стакан (1 литр), содержащий продуваемую азотом смесь CuSO₄·5H₂O (33,0 г; 21% мас. Cu по отношению к подложке, 30% мас. по отношению к никелю), Versene 100 (145 г; 1,1 эквивал. Na₄EDTA, от Dow посредством Spectrum) и воды (300 мл). Затем добавляют по каплям NaOH (58 мл; 1,1 эквивал.; 2,5 н.) в течение 24 минут при перемешивании с помощью подвесной мешалки в атмосфере азота. pH увеличивается от 11,6 до 13,4. Катализатор отфильтровывают и промывают деионизованной водой. Фильтрат становится голубым.

Извлеченный катализатор возвращают в химический стакан, который обертывают нагревательной лентой. Добавляют горячий раствор молочной кислоты (18 г; 1,5 эквивал. по отношению к добавленной меди; Aldrich) в воде (300 мл), прикладывают энергию к нагревательной ленте, и суспензию осторожно перемешивают в течение 50 минут в атмосфере азота. Начальный pH составляет 2,4, и начальная температура составляет 53°C. В конце этой стадии, pH повышается до 6,2, показывая, что диспропорционирование произошло. Конечная температура составляет 62°C.

Катализатор извлекают посредством фильтрования и промывают деионизованной водой. Фильтрат демонстрирует сильный зеленый цвет никеля. Катализатор сушат в течение ночи при 120°C при вакууме 24 дюйма Hg (609 мм Hg) с продувкой азотом. Извлекают черный катализатор (29,1 г). Саморазогрева не наблюдается.

Пример 10 . Активность катализатора медь-никель на окиси кремния

Катализатор (2,5 г) из Примера 9 используют для исследования активности медно-никелевых катализаторов на носителе из окиси кремния с использованием такого устройства для риформинга, как используется для исследования активности в Примере 7 и как показано схематически на фиг.5. Используют исходные материалы (0,1 мл/минут) из 70% этанола и 30% воды, по объему, и температуру изменяют. Катализатор является активным при низкой температуре по отношению к риформингу этанола до H₂, CO и CH₄. Однако, выше 220°C, происходит метанирование, вероятно катализируемое никелем без покрытия.

Этот пример также иллюстрирует эффективность использования Monel в качестве материала для конструкции предварительного нагревателя, для подавления образования нагара. Новая трубка предварительного нагревателя, изготовленная из Monel, используется во время опыта. Признаков образования нагара на предварительном нагревателе не наблюдалось. Обратное давление никогда не превосходило 6 фунт/кв.дюйм и, как правило, было ниже 4 фунт/кв.дюйм (206 мм Hg) во время опыта, без каких-либо признаков увеличения. Опыт продолжался в течение 194 часов без каких-либо сложностей при работе.

Распределения продуктов в молярных % по отношению к подаваемому этанолу приводятся в Таблице 3, где сокращения "Acet" и "EtOH" представляют собой ацетальдегид и этанол соответственно. График Аррениуса между 185°C и 210°C дает энергию активирования 16,3 ккал/моль, которая идентична термодинамической энтальпии для дегидрирования этанола. Таким образом, при этой нагрузке катализатора, преобразование этанола является термодинамически ограниченным примерно ниже 210°C.

CH ₃ CH ₂ OH _(газ) → CH ₃ CHO _(газ) + H ₂

ΔH _f = +16,27 ккал/моль

Таблица 3 Концентрации продуктов риформинга этанола над медноникелевым катализатором на носителе из окиси кремния
Темп.(°C)	H 2	CO	CH 4	CO 2	Acet	EtOH
185	42,8%	30,7%	33,9%	1,9%	6,1%	60,6%
190	54,0%	41,2%	45,7%	2,9%	5,3%	49,8%
195	65,8%	51,4%	58,4%	4,3%	4,4%	38,5%
200	77,5%	61,2%	71,3%	6,1%	3,3%	27,4%
205	88, 6%	74,2%	90,9%	9,4%	2,5%	10,2%
210	98,6%	74,2%	101,9%	16,6%	2,1%	1,6%
220	69,4%	72,3%	115,4%	12,4%	0,0%	0,0%
225	78,6%	54,2%	117,9%	27,9%	0,0%	0,0%
230	7,6%	0,1%	148,4%	51,5%	0,0%	0,0%

Примерно между 220°C и примерно 230°C, активность метанирования быстро увеличивается, и при 230°C метанирование почти завершается при общей стехиометрии, показанной с помощью уравнения реакции, ниже. Это соответствует сдвигу от эндотермического к экзотермическому химическому механизму. В результате, в этом диапазоне температур встречается тепловая нестабильность. Когда начинает работать химический механизм метанирования, возникает тенденция к нагреву катализатора, дополнительно увеличивающему метанирование. Контроллер температуры осуществляет компенсирование посредством уменьшения подвода тепла, но коррекция температуры является медленной и наблюдаются осцилляции температуры.

CH 3 CH 2 OH (газ) → CH 4 + CO + H 2	ΔH f = +11,72 ккал/моль
2CH 3 CH 2 OH (газ) → 3CH 4 + CO 2	ΔH f = -35,66 ккал/моль

Таким образом, медноникелевые катализаторы на окиси кремния видимо являются очень активными при низкой температуре, достигая термодинамически ограниченного преобразования, но склонны к метанированию при более высоких температурах.

Пример 11 . Предсказываемые рабочие характеристики двигателя, генерируемые при моделировании горения

Эффективность и характеристики выхлопов от нескольких силовых систем сравниваются с помощью моделирования горения с использованием программы моделирования "GT-POWER". Моделируемые системы включают в себя двигатели внутреннего сгорания с искровым зажиганием, со смешанным питанием и работающие на (1) бензине, (2) водороде, (3) безводном этаноле и (4) на этаноле, полученном с помощью риформинга, генерируемом при приведении в контакт безводного этанола с катализатором риформинга с медью на поверхности металлической структуры носителя с высокой тепловодностью и без конверсии водяного газа. Модель горения использует одномерную двухзонную скорость распространения пламени с равновесной композицией газа. Рабочие характеристики оцениваются в стационарном состоянии.

Оптимизированный коэффициент избытка топлива воздух/топливо

Модели работают при бедных условиях, когда мощность двигателя может определяться из потока топлива без изменения потока воздуха, и потери при прокачке, связанные с регулированием подачи топливной смеси, исключаются. Коэффициенты избытка топлива воздух:топливо, используемые для моделирования двигателя на водороде (H₂) и на этаноле, полученном с помощью риформинга (Ref.), в некотором диапазоне средних эффективных тормозных давлений (BMEP), показаны в Таблице 4, ниже. Эти бедные пределы определяются посредством увеличения отношения воздух:топливо при моделировании до тех пор, пока предсказываемая эффективность не станет неблагоприятной или пока параметры горения, такие как время горения, сгорающая доля общей массы, и тому подобное, не станут неблагоприятными.

Таблица 4 Оптимизированные бедные коэффициенты избытка топлива воздух/топливо, используемые при моделировании
BMEP (бар)
6		H2: 2,20 Ref: 2,00	H2: 2,2 0 Ref: 2,00	H2: 2,20 Ref: 2,00
4		H2: 2,86 Ref: 2,00	H2: 2,86 Ref: 2,00	H2: 2,8 6 Ref: 2,00
2		H2: 3,12 Ref: 2,00	H2: 3,12 Ref: 2,00	H2: 3,12 Ref: 2,00
0,5	H2: 3,85 Ref: 2,00
Скорость двигателя (об/мин)	850	1500	2200	3000

При условиях низкой нагрузки моделируемый двигатель на продуктах риформинга должен работать со слабым регулированием подачи топливной смеси. Когда двигатель на продуктах риформинга работает без регулирования подачи топливной смеси при низких скоростях поступления топлива, разбавление топлива воздухом является очень высоким. Моделирование показывает, что частичное регулирование подачи топливной смеси при низких скоростях поступления топлива является необходимым для поддержания достаточно быстрого горения.

Оптимизированные параметры двигателя

Параметры двигателя, используемые при моделировании, оптимизируются для каждой системы, для достижения максимальной эффективности, при этом удовлетворяя стандартам выбросов NO_x (CA LEV II 50k, 0,05 г/миля, 14 м.д. в среднем за рабочий цикл). Сначала, самая большая допустимая степень сжатия находится посредством постепенного увеличения степени сжатия до тех пор, пока не будет предсказана детонация. Затем устанавливается временной режим искрового зажигания для максимального тормозного крутящего момента в рабочих точках, представляющих интерес. Затем параметры дополнительно оптимизируются для высокой эффективности и регулируются, чтобы они удовлетворяли стандартам выбросов NO_x на основе результатов моделирования выбросов для каждой конфигурации двигателя, за исключением двигателя на продуктах риформинга. В случае двигателя на продуктах риформинга, предыдущие исследования работы с бедным водородом в лаборатории говорят, что смесь воздух:топливо может быть достаточно бедной для получения требуемых низких уровней NO_x стандартов выбросов CA LEV II 50 k.

Ключевые параметры двигателя, используемые при моделировании, показаны ниже в Таблице 5.

Таблица 5 Ключевые параметры двигателя, используемые при моделировании
Двигатель	Степень сжатия	Регулиро-вание подачи топливной смеси?	Смесь топливо/воздух	Тройной катализатор?	Форсирова-нный?
Бензиновый, ICE (стандарт института химических инженеров)	9	Да	Стехиометрическая	Да	Нет
Водородный, ICE	14,5	Нет	Бедная (смотри Таблицу 4)	Не является необходимым	Да
На безводном этаноле, ICE	14	Да	Стехиометрическая	Да	Нет
На безводном этаноле, полученном с помощью риформинга, ICE	14	Частично	Бедная (смотри Таблицу 4)	Не является необходимым	Да

Каждая система двигателя оптимизируется для сравнения наилучших сценариев для каждого топлива с использованием двигателя внутреннего сгорания с узлом инжекции топлива. Технологии, используемые для бортовых усовершенствований, таких как уменьшение размеров двигателя, не рассматривались. Конфигурации на этаноле и на продуктах риформинга используют безводный этанол без денатурата, такого как бензин. На практике денатурат может понизить реально достигаемые степени сжатия.

Как показано в Таблице 5, оптимизирование каждой моделируемой системы двигателя, относительно предсказываемой высокой эффективности и предсказываемых низких уровней NO_x, приводит к различным стратегиям работы системы. Системы на бензине и этаноле моделируются при стехиометрических отношениях воздух:топливо, чтобы сделать возможной работу тройного катализатора (то есть каталитическое преобразование), в то время как двигатели на водороде и на продуктах риформинга моделируются бедными для условий частичной нагрузки, для уменьшения потерь на прокачку из-за регулирования подачи топливной смеси и поддерживаются при отношениях воздух:топливо, которые делают тройной катализатор ненужным для удовлетворения стандартам выбросов. Моделируемые двигатели на водороде и на продуктах риформинга являются форсированными для обеспечения лучшей выходной мощности во время работы при разбавлении. Другие регулировки делаются при моделировании для обеспечения равномерной предсказанной работы двигателя, включая 25% увеличение размера искры для двигателя на продуктах риформинга.

Результаты

Результаты моделирования показаны на фигурах 6 и 7. Фиг.6 показывает предсказания выбросов NO_x от моделирования для систем на бензине, водороде и этаноле. Данные для систем на продуктах риформинга генерируются из исследуемых ранее случаев работы при бедном водороде. Как можно увидеть на фиг.6 и как конструируется при моделировании, выбросы NO_x для каждой конфигурации поддерживаются ниже стандартов выбросов CA LEV II 50k, то есть ниже примерно 14 м.д. На практике, выбросы NO_x, как ожидается, будут выше, возможно, на порядок величины, чем при моделировании, из-за предположения о двухзонном пламени при моделировании. Случай высокой нагрузки, где BMEP равен 6 бар и где выбросы самые высокие, показан на фиг.6. Фигура показывает, что в течение рабочего цикла предсказанные средние выбросы NO_x, как ожидается, будут ниже предела 14 м.д.

Предсказанные температуры выхлопа для системы на продуктах риформинга показаны на фиг.7. Предсказанная температура выхлопа двигателя на продуктах риформинга остается высокой, то есть, по меньшей мере, примерно 400°C, при всех условиях, за исключением холостого хода. Соответственно, тепловой контакт между выхлопными газами и риформером должен быть достаточным для поддержания рабочих температур риформера, по меньшей мере, примерно 300°C.

Вычисленные пиковые эффективности систем двигателей показаны на фиг.8. Как можно увидеть на фигуре, система на безводном этаноле дает предсказанные улучшения эффективности по сравнению с бензиновой системой. Система на продуктах риформинга безводного этанола дополнительно увеличивает эти преимущества, в основном, из-за 7% увеличения LHV топлива в результате риформинга.

Конструкционная выходная мощность для каждого двигателя, как предполагается, составляет 108 кВт, однако в течение большей части рабочего цикла мощность меньше чем 50 кВт, при максимальной нагрузке 6 бар и при максимальной скорости 6000 об/мин. Эффективности, показанные на фиг.8, представляют собой наилучшие эффективности. Двигатель не может находиться при пиковой эффективности во всех точках рабочего цикла. Энергия, необходимая для форсажа, не принимается во внимание в случаях водорода и продукта риформинга, однако это не должно приводить к большому падению эффективности, если двигатель снабжается турбонаддувом соответствующим образом.

С учетом изложенного выше, будет видно, что достигаются несколько целей настоящего изобретения и получаются другие преимущественные результаты.

Поскольку различные изменения могут быть проделаны в указанных выше способах и конструкциях без отклонения от рамок настоящего изобретения, предполагается, что вся сущность, содержащаяся в приведенном выше описании и показанная в прилагаемых чертежах, должна интерпретироваться как иллюстративная, а не в смысле ограничения.

При введении элементов настоящего изобретения или его предпочтительного варианта (вариантов) осуществления, слова, обозначающие единственное число, слово "указанный", как предполагается, означают, что имеется один или несколько элементов. Термины "содержащий", "включающий в себя" и "имеющий", как предполагается, являются инклюзивными и означают, что могут иметься дополнительные элементы, иные, чем перечисленные элементы.

1. Способ получения механической или электрической энергии из топлива, содержащего спирт, включающий:
контактирование газообразной смеси исходных материалов, содержащей топливо на основе спирта, с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород, где катализатор риформинга содержит структуру носителя из металлической губки и медное покрытие, по меньшей мере, частично покрывающее поверхность структуры носителя из металлической губки;
объединение продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, с кислородсодержащим газом, с образованием поступающей газовой смеси;
введение поступающей газовой смеси, содержащей кислород и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания и горение поступающей газовой смеси, с получением смеси выхлопных газов, поступающая газовая смесь, которая вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания, содержит, по меньшей мере, примерно 80% водорода, и другие компоненты, получаемые в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга;
высвобождение выходящего потока выхлопных газов, содержащего смесь выхлопных газов, из камеры сгорания;
использование энергии горения для генерирования механической или электрической энергии и
приведение выходящего потока выхлопных газов в тепловой контакт с зоной реакции риформинга для нагрева катализатора риформинга в ней.

2. Способ получения механической или электрической энергии из топлива, содержащего этанол, включающий:
приведение в контакт газообразной смеси исходных материалов, содержащей этанольное топливо, с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород и метан, где катализатор риформинга содержит медь на поверхности металлической структуры носителя;
объединение продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, с кислородсодержащим газом, с образованием поступающей газовой смеси;
введение поступающей газовой смеси, содержащей кислород и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания и горение поступающей газовой смеси, с получением смеси выхлопных газов, поступающая газовая смесь, которая вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания, содержит, по меньшей мере, примерно 80% водорода и метана, получаемых в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга;
высвобождение выходящего потока выхлопных газов, содержащих смесь выхлопных газов из камеры сгорания;
использование энергии горения для генерирования механической или электрической энергии и
приведение выходящего потока выхлопных газов в тепловой контакт с зоной реакции риформинга для нагрева катализатора риформинга в ней.

3. Способ получения механической или электрической энергии из топлива, содержащего этанол, включающий:
контактирование газообразной смеси исходных материалов, содержащей этанольное топливо, с катализатором риформинга, содержащим медь, в зоне реакции риформинга, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержащей водород, метан и компонент окиси углерода, выбранный из группы, состоящей из моноокиси углерода, двуокиси углерода и их смеси, где молярное отношение метана к компоненту окиси углерода в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляет примерно от 0,9 примерно до 1,25, и скорость, при которой производится метан в газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляет, по меньшей мере, примерно 50% от скорости поступления этанола, который вводится в зону реакции риформинга, как молярное отношение;
объединение продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, с кислородсодержащим газом, с образованием поступающей газовой смеси;
введение поступающей газовой смеси, содержащей кислород и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания и горение поступающей газовой смеси, с получением смеси выхлопных газов, поступающая газовая смесь, которую вводят в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания, содержит, по меньшей мере, примерно 80% водорода, метана и компонента окиси углерода, получаемых в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга; и
использование энергии горения для генерирования механической или электрической энергии.

4. Способ по п.3, где катализатор риформинга содержит медь на поверхности структуры носителя.

5. Способ по п.4, где структура носителя содержит металл.

6. Способ по п.2 или 5, где металлическая структура носителя содержит металлическую губку.

7. Способ по п.6, где катализатор содержит медное покрытие, по меньшей мере, частично покрывающее поверхность структуры носителя из металлической губки.

8. Способ по п.1 или 7, где получение катализатора риформинга включает в себя осаждение меди на структуру носителя из металлической губки.

9. Способ по п.1, где структура носителя из металлической губки, которую получают с помощью способа, включает в себя выщелачивание алюминия из сплава, содержащего алюминий и основной металл.

10. Способ по п.1, где структура носителя из металлической губки содержит медь и/или металл, иной, чем медь, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, цинка, серебра, палладия, золота, олова, железа и их смеси.

11. Способ по п.10, где структура носителя из металлической губки содержит медь и/или металл, иной, чем медь, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа и их смеси.

12. Способ по п.10, где структура носителя из металлической губки содержит, по меньшей мере, примерно 50% мас. никеля.

13. Способ по п.12, где катализатор риформинга содержит примерно от 20% примерно до 45% мас. меди.

14. Способ по любому из пп.1-5, 7 или 9, где катализатор риформинга находится в форме порошка или гранул, и катализатор риформинга располагается внутри фиксированного слоя в зоне реакции риформинга, через которую проходит газообразная смесь исходных материалов.

15. Способ по любому из пп.1-5, 7 или 9, где катализатор риформинга располагается на монолитной подложке в зоне реакции риформинга.

16. Способ по п.1, где газообразная смесь исходных материалов содержит спирт, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола и их смеси.

17. Способ по п.16, где газообразная смесь исходных материалов содержит этанол и продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, которая содержит водород, метан и компонент окиси углерода, выбранный из группы, состоящей из моноокиси углерода, двуокиси углерода и их смеси.

18. Способ по любому из пп.1-5, 7 или 9, где моноокись углерода производится в зону реакции риформинга и реагирует с водой, присутствующей в газообразной смеси исходных материалов, в реакции конверсии водяного газа, с увеличением содержания водорода у продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга.

19. Способ по любому из пп.1-5, 7 или 9, где газообразная смесь исходных материалов приводится в контакт с катализатором риформинга в зоне реакции риформинга при температуре примерно от 220°С примерно до 350°С, с получением продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга.

20. Способ по п.2 или 17, где молярное отношение метана к компоненту окиси углерода в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляет примерно от 0,9 примерно до 1,25, и скорость, при которой производится метан в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляет, по меньшей мере, примерно 50% от скорости поступления этанола, вводимого в зону реакции риформинга, как молярное отношение.

21. Способ по п.3, где скорость, при которой производится метан в продукте газовой смеси, полученной с помощью риформинга, составляет, по меньшей мере, примерно 95% от скорости поступления этанола, вводимого в зону реакции риформинга, как молярное отношение.

22. Способ по п.3, где продукт газовой смеси, полученной с помощью риформинга, содержит не более, примерно, чем 10% моль ацетальдегида, и не более, примерно, чем 20% моль этанола.

23. Способ по п.3, где поступающая газовая смесь дополнительно содержит этанольное топливо.

24. Способ по п.23, где молярное отношение этанола к метану в поступающей газовой смеси составляет, по меньшей мере, примерно 10.

25. Способ по п.23, где молярное отношение этанола к метану в поступающей газовой смеси составляет меньше, примерно, чем 0,4.

26. Способ по любому из пп.1-5, 7, 9-13, 16, 17 или 21-25, где часть продукта газовой смеси, полученной с помощью риформинга, хранится для последующего сгорания в камере сгорания при условиях запуска двигателя внутреннего сгорания.

27. Способ по любому из пп.1-5, 7, 9-13, 16, 17 или 21-25, где выходящий поток выхлопных газов, содержащих смесь выхлопных газов, высвобождается из зоны горения, и, по меньшей мере, часть выходящего потока выхлопных газов рециклируется и объединяется с поступающей газовой смесью, которая вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания.

28. Способ по п.27, дополнительно включающий в себя приведение выходящего потока выхлопных газов в тепловой контакт с зоной реакции риформинга для нагрева катализатора риформинга в ней и охлаждения выходящего потока выхлопных газов, и где выходящий поток выхлопных газов, который рециклируется и объединяется с поступающей газовой смесью, составляет, по меньшей мере, часть охлажденного выходящего потока выхлопных газов.

29. Способ по п.28, где, по меньшей мере, примерно 50% выходящего потока выхлопных газов рециклируется и объединяется с поступающей газовой смесью, которая вводится в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания.