Способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом (варианты)



Способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом (варианты)
Способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом (варианты)
Способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом (варианты)
Способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом (варианты)

 


Владельцы патента RU 2452739:

Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" (RU)

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения кристаллического (α- или β-полиморфа) 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана (ГАВ), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества, путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного ГАВ. Осуществляют осаждение кристаллов при внесении тетрахлорметана в насыщенный раствор ГАВ в ацетонитриле или в условиях резкого охлаждения насыщенного раствора с получением α-полиморфа или β-полиморфа соответственно. Каждый вариант изобретения позволяет повысить эффективность способа, расширить диапазон композиций, для которых пригоден получаемый целевой продукт, в соответствии с существующей потребностью за счет реализации условий по достижению высокой степени чистоты, однородности и минимизации разброса по размерам частиц заданной модификации ГАВ. 2 н.п. ф-лы, 2 пр., 4 ил.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения кристаллического (α- или β-полиморфа) 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана (ГАВ), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества.

При нормальных условиях существуют четыре стабильные полиморфные модификации ГАВ: α, β, γ и ε, отличающиеся друг от друга конформациями, характером упаковки молекул в кристалле, плотностью и другими физическими свойствами (Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Сакович Г.В. // Успехи химии. 2005. №7, с.815-821; Nielsen A.T., Chafin A.P., Christian S.L., et all. // Tetrahedron 1998, v.54, №39, p.11793-11812; Foltz M.F., Coon G.L., Garcia F., Nichols III A.L. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1994, №19, p.19-25). При повышенном давлении существует лабильная ξ-полиморфная модификация (Nielsen A.T., Chafin A.P., Christian S.L., et all. // Tetrahedron 1998, v.54, №39, p.11793-11812; Russel T.P., Miller P.J., Piermarini G.J., Block S. // J.Phys. Chem., 1992, №96, p.5509-5512).

Приведенные в литературе сведения в основном относятся к получению наиболее плотной ε-полиморфной модификации ГАВ, в то время как другие полиморфы, благодаря своим специфическим свойствам, также могут иметь прикладное значение. Например, в отличие от ε-полиморфа α- и β-модификации обладают гораздо меньшей растворимости в нитроэфирах и пластификаторах.

Следует отметить, что так называемый ГАВ-сырец, выделенный после нитрования, может содержать значительное количество примесей, в том числепродукты неполного нитролиза, окса- и диоксапроизводные, а также остатки азотной и уксусной кислот. Полиморфный состав ГАВ-сырца представляет собой смесь α, α-гидрата и γ-полиморфа. Продукт, образующийся в процессе нитрования, отличается повышенной дефектностью кристаллов, наличием сросшихся кристаллов, а также аморфной фазы. Использование ГАВ как компонента топливных композиций возможно при соблюдении определенных требований по содержанию основного вещества и к полиморфному составу. Это достигается дополнительной очисткой и перекристаллизацией ГАВ-сырца, полученного на стадии нитрования.

Для кристаллизации ГАВ применяются осадительные, испарительные приемы и охлаждение насыщенного раствора в индивидуальном растворителе.

Осадительные способы заключаются в дозировке осадителя (углеводороды, галогеналканы, ароматические соединения, спирты) к раствору ГАВ в растворителе (эфиры, кетоны, углеводородные цианиды) (Pat. 2858620 FR., C07D 487/22, Pat. 5874574 US, C07D 259/00, Pat. 6350871 US, C07D 255/04, Pat. 00239893 Kor., C30B 7/06). При этом может использоваться затравка ε-полиморфа ГАВ.

Известны методы обратной осадительной технологии (Pat. 1327633 ЕР, Pat. 2003130503 US), когда раствор ГАВ добавляют к осадителю, получая ε-полиморф ГАВ.

Испарительная технология заключается в следующем: из трехкомпонентной кристаллизационной системы - ГАВ, растворитель, осадитель, при помощи простой или вакуумной отгонки постепенно удаляют часть растворителя.

Как правило, для получения ε-полиморфа ГАВ в кристаллизационную систему вносится затравка (Pat. 6350871 US, Pat. 1327633 FR, Pat. 10287675 JP., C07D 487/22, Pat. 11322752, JP, C07D 487/22), но известен метод, в котором затравка не используется (Pat. 2858620 FR., C07D 487/22).

Известен способ получения ε-полиморфной модификации ГАВ (Pat. 5973149 US, C07D 487/16), в котором ГАВ растворяют в предварительно приготовленной смеси "растворитель-осадитель", вносят затравку - кристаллы ГАВ ε-полиморфной модификации, затем смесь концентрируют упариванием растворителя.

В этой же работе описан метод получения ГАВ-сырца α-полиморфной модификации при нитровании дибензилтетраацетилгексаазаизовюрцитана (ДБ) диоксидом азота.

Известны способы получения β-полиморфной модификации ГАВ методами кристаллизации из системы тетрагидрофуран-метиленхлорид (G.Jacob, G.Lacroix // Identification and analysis of impurities of HNIW // 31th Int. Ann. Con. of ICT 27-29 June. Karlsruhe. 2000. P.106/1-106/12. Chem. Abstr., 133,195548 (2000)) и системы тетрагидрофуран и диметилкарбонат (J.Shao-hua, Y.Zhao-xing, S.Quan-cai, O.Yu-xiang 34th Int. Ann. Con. of ICT 29 June-2 Julay. Karlsruhe. 2003. P.66-73).

Известен способ получения α и β-полиморфных модификаций ГАВ (Pat. 5693794 US, C07D 259/00 Caged polynitramine compound), включающий в себя стадии:

- взаимодействие 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана последовательно с нитрозоний тетрафторборатом и нитроний тетрафторборатом в сульфолановом растворителе;

- высаживание сульфоланового аддукта;

- перекристаллизацию α-полиморфа продукта из концентрированной азотной кислоты или перекристаллизацию β-полиморфа продукта из бензола или смеси этилацетата и хлороформа.

Согласно этому способу, получение кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом ведут путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана.

К недостаткам известного способа следует отнести низкую воспроизводимость метода, а самое главное, невозможность достичь химически чистой модификации полученных α и β-форм ГАВ из-за присутствия других полиморфных форм, что не позволяет использовать известный способ для получения целевого продукта, отвечающего высоким требованиям к компоненту высокоэнергетических составов.

Известен (Yu.Lapina et al. Polymorphic Tranformations of Hexanitrohexa-azaisowurtzitane, Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, Vol. 82, No 10, pp.1821-18280), принятый в качестве прототипа для первого варианта, способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом путем кристаллизации из раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана в ацетонитриле при внесении тетрахлорметана.

Известный способ хотя и позволяет получать целевой продукт α-полиморфной модификации без примесей, но не позволяет достичь однородности и минимизации разброса по размерам частиц заданной модификации ГАВ.

Известен (Yu.Lapina et al. Polymorphic Tranformations of Hexanitrohexa-azaisowurtzitane, Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, Vol.82, No 10, pp.1821-18280), принятый в качестве прототипа для второго варианта, способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана в 1,2-ди-хлорэтане в условиях резкого охлаждения.

По известному способу получают целевой продукт β-полиморфной модификации с примесями (примесь ε-полиморфа 5%), неоднородный, с существенным разбросом по размерам частиц заданной модификации ГАВ.

В качестве группы изобретений предлагаются два независимых варианта способа получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом, которые решают одну и ту же задачу - повышение эффективности осуществления способа, расширение диапазона композиций, для которых пригоден получаемый целевой продукт, в соответствии с существующей потребностью за счет реализации условий по достижению высокой степени чистоты, однородности и минимизации разброса по размерам частиц заданной модификации ГАВ.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом (вариант 1) путем кристаллизации из раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана в ацетонитриле при внесении тетрахлорметана. Особенность заключается в том, что перед растворением 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]-додекана в ацетонитриле осуществляют его очистку путем отмывки раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана в этилацетате от кислотных примесей, обезвоживания полученного раствора, упаривания с последующей обработкой этанолом и получением α-полиморфа.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом (вариант 2) путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана в 1,2-дихлорэтане в условиях резкого охлаждения. Особенность заключается в том, что очистку 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана осуществляют путем отмывки его раствора в этилацетате от кислотных примесей, обезвоживания полученного раствора, упаривания с последующей обработкой этанолом и получением β-полиморфа.

Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ получения химически чистого кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом (варианты) отличается от ближайшего аналога наличием предварительной очистки (для варианта 1), проводимой определенным образом; иным процессом очистки ГАВ (в прототипе для варианта 2 - указывается перекристаллизация ГАВ).

Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место, предложенное сочетание признаков.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа (варианты).

Для осуществления каждого из вариантов способа ГАВ-сырец предварительно растворяют в этилацетате, раствор очищают методом водной экстракции до нейтрального значения рН. Затем раствор осушают внесением в раствор безводного сульфата натрия, декантируют и упаривают до сухого остатка. Полученный осадок обрабатывают этанолом, отфильтровывают, сушат на воздухе. Очищенный ГАВ далее используют для получения насыщенных растворов (раствор максимально возможной концентрации при данной температуре) для кристаллизации.

Пример 1. Получение α-полиморфной модификации ГАВ (вариант 1).

К перемешиваемому раствору 11,75 г очищенного ГАВ в 50 мл ацетонитрила при температуре 22°С в течение 10 мин покапельно дозируют 50 мл тетрахлорметана. После получасовой выдержки дозируют еще 50 мл тетрахлорметана. Через 4 ч продукт отфильтровывают, промывают на фильтре тетрахлорметаном, сушат. Выход - 33,5%. ρ=2,001 г·см-3.

ИК спектр: 1619,2; 1556,1; 1330,6; 1266,3; 1228,5; 1166,9; 1095,4; 1053,8; 988,7; 951,8; 903,4; 879,8; 834,9; 825,1; 764,2; 751,0; 717,6; 687,92 см-1.

КР спектр: 3038,0; 3022,9; 1620,1; 1618,2; 1613,8; 1611,7; 1609,6; 1607,0; 1605,2; 1603,4; 1579,1; 1577,2; 1555,5; 1329,7; 1289,4; 1287,9; 1265,4; 1263,9; 1227,7; 1052,8; 950,7; 878,9; 750,0; 716,7; 656,3 см-1.

Однородность и минимизация разброса по размерам частиц α-полиморфной модификации ГАВ подтверждается микрофотографией кристаллов (Фиг.1), выполненной на электронном растровом микроскопе JSM 840, и диаграммой распределения по размерам кристаллов (Фиг.2). Гранулометрический состав образца α-полиморфа ГАВ по рассеву, %:

- остаток на сите с сеткой №025 13
- остаток на сите с сеткой №014 68
- остаток на сите с сеткой №01 16
- остаток на сите с сеткой №005 2
- прошедшего через сито с сеткой №005 1

Пример 2. Получение β-полиморфной модификации ГАВ (вариант 2).

К нагретому до кипения перемешиваемому 1,2-дихлорэтану (360 мл) постепенно дозируют 1,53 г очищенного мелкокристаллического ГАВ. Массу выдерживают при температуре 95°С в течение 30 мин. Затем добавляют еще 45 мл 1,2-дихлорэтана. Через 1 ч массу охлаждают до 17°С, полученный продукт отфильтровывают, сушат. Выход - 22%. ρ=1,99 г·см-3.

ИК спектр: 1605,9; 1569,1; 1555,7; 1329,6; 1266,4; 1169,3; 1094,4; 1051,9; 990,4; 944,0; 904,7; 880,8; 834,9; 764,9; 751,1; 718,0 см-1.

КР спектр: 3038,3; 3033,6; 3023,3; 1620,0; 1618,2; 1616,1; 1613,7; 1611,6; 1609,4; 1605,2; 1576,8; 1569,8; 1568,2; 1555,0; 1328,8; 1290,5; 1267,2; 1265,6; 1227,2; 1093,6; 1051,1; 989,4; 950,7; 943,2; 903,8; 880,0; 834,0; 764,1; 750,1; 744,8; 742,2; 740,1; 737,4; 716,8; 654,1 см-1.

Однородность и минимизация разброса по размерам частиц β-полиморфной модификации ГАВ подтверждается микрофотографией кристаллов (Фиг.3), выполненной на электронном растровом микроскопе JSM 840, и диаграммой распределения по размерам кристаллов (Фиг.4). Гранулометрический состав образца β-полиморфа ГАВ по рассеву, %:

- остаток на сите с сеткой №025 74
- остаток на сите с сеткой №014 15
- остаток на сите с сеткой №01 9
- остаток на сите с сеткой №005 2
- прошедшего через сито с сеткой №005 0

Чистоту и полиморфную принадлежность образцов определяли методами ИК и КР спектроскопии (двулучевой ИК-спектрометр Specord 75 IR и двулучевой ИК-спектрометр "Perkin-Elmer-684"). Рентгенофазовый анализ - на дифрактометре ДРОН-2.

Содержание основного вещества в полученных α и β-полиморфных модификациях не менее 98,5% основного вещества, содержание других полиморфных примесей не более 1%.

Таким образом, предложенный способ получения целевого продукта (варианты) практически реализуем и позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.

1. Способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана с заданным полиморфным составом путем кристаллизации из раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана в ацетонитриле при внесении тетрахлорметана, отличающийся тем, что перед растворением 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана в ацетонитриле осуществляют его очистку путем отмывки раствора 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана в этилацетате от кислотных примесей, обезвоживания полученного раствора, упаривания с последующей обработкой этанолом и получением α-полиморфа.

2. Способ получения кристаллического 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05'9]додекана с заданным полиморфным составом путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана в 1,2-дихлорэтане в условиях резкого охлаждения, отличающийся тем, что очистку 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана осуществляют путем отмывки его раствора в этилацетате от кислотных примесей, обезвоживания полученного раствора, упаривания с последующей обработкой этанолом и получением β-полиморфа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к фторированным производным катарантина, соответствующим общей формуле I, в которой: пунктирная линия означает возможность присутствия двойной связи, когда замещение -X отсутствует, либо простой связи, когда -X обозначает замещение группой: Н, R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой атом фтора или метилированную группу, и n=2.
Изобретение относится к способу получения -полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,03,11,05,9]додекана, который используется в качестве компонента высокоэнергетических составов.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому замещенному фталоцианину формулы который может быть использован в качестве как прямых, так и кислотных красителей для крашения шерсти и хлопчатобумажных тканей в зеленые цвета.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана, включающему конденсацию глиоксаля с бензиламином, фильтрацию полученного продукта и его промывку, отличающийся тем, что с целью снижения расхода ацетонитрила синтез проводят при мольном отношении ацетонитрил/глиоксаль 10,5 20,0, который является промежуточным продуктом при синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - мощного взрывчатого вещества.

Изобретение относится к фармакологии, а именно к получению биологически активных соединений, и может быть использовано для получения солей моноамидов эфиров хлорина е6.

Изобретение относится к биоорганической химии, а именно к новым производным гемина общей формулы (I), их фармацевтически приемлемым солям, способу получения, фармацевтическим и дезинфицирующим композициям.

Изобретение относится к новому соединению - 5,15-диаминотетрабензопорфиринату цинка формулы Изобретение позволяет получить соединение, обладающее устойчивостью к свету, и который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полистирола в массе

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому химическому соединению - тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианину, растворимому в органических растворителях, который обладает способностью окрашивать парафины, воски и полимерные материалы в насыщенный зеленый цвет с равномерной окраской

Изобретение относится к фармакологии, в частности к способу получения нового гибридного фотосенсибилизатора, который может быть использован при лечении злокачественных опухолей

Изобретение относится к органической химии, а именно: к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана (ГБ), который является промежуточным продуктом в синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - перспективного мощного взрывчатого вещества

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон

Изобретение относится к области медицины и химико-фармацевтической промышленности, в частности к химической технологии, и касается способа получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта (субстанции препарата терафтал)

Изобретение относится к способу получения фосфонометилзамещенных фталоцианинов, который заключается во взаимодействии хлорметилзамещенных фталоцианонов с фосфорилирующим агентом - треххлористым фосфором с последующим гидролизом продукта реакции в воде, водно-щелочном или солянокислотном растворе

Изобретение относится к новому веществу, а именно 6-(4-метил-1-1-пиперазинил)метильному производному индоло[1',7':1,2,3]пирроло[3',4':6,7]азепино[4,5-b]индол-1,3(2H,10H)-диона, способу его получения и использования на основе выявленной активности как ингибитора Pim-1-киназы в качестве лекарственного средства, применяемого для лечения патологических состояний, в механизме возникновения которых участвует Pim-1-киназы, или на основе их цитотоксического действия в качестве противоопухолевого препарата

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к новым гетерогенным сенсибилизаторам, представляющим собой модифированные силикагели, и их использованию для фотообеззараживанию воды от вирусного загрязнения

Изобретение относится к четвертичным аммониевым солям мезо-тетра[1- (4'-бромбутил)-3-пиридил]бактериохлорина общей формулы где ,
Наверх