Способ получения композиции окрашенного полипропилена, имеющей высокое содержание бета-модификации

Изобретение относится к способу получения композиции окрашенного полипропилена, имеющей высокое содержание β-модификации. Полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом и, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации. Добавление неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации разделяют либо в отношении порядка, по которому выполняется добавление, либо оно является раздельным, по меньшей мере, в отношении размещения неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации, т.е. они содержатся в отдельных концентратах. Требование по раздельному добавлению неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации еще осуществляют, когда отдельные концентраты объединяют в третий концентрат, прежде чем данный третий концентрат смешивают в расплаве с полипропиленом. Технический результат - трубы, изготовленные из полипропиленовой композиции, проявляют высокую прочность при ударе. 8 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

 

Данное изобретение относится к композиции окрашенного полипропилена, в частности композиции полипропилена, содержащей неорганический пигмент и имеющей высокое содержание β-модификации, и к способу получения такой композиции полипропилена.

Уровень техники

Полипропиленовые материалы часто используются с разными целями, такими как транспортировка текучих сред, т.е. транспортировка жидкости или газа, например воды или природного газа, в процессе которой текучая среда подвержена избыточному давлению и/или нагреванию. В частности, полипропиленовые материалы используются для водопроводно-канализационной сети и отопительной системы, а именно внутренних труб для горячей и холодной воды и арматуры, пола и систем отопления стен и соединений радиаторов.

Из ЕР1448631 известно применение полипропилена, который кристаллизуется преимущественно в β-модификации, для нагнетательных труб, имеющих повышенную долговременную устойчивость к давлению. Полипропилен, который кристаллизуется преимущественно в β-модификации, обладает повышенной прочностью при ударе по сравнению с полипропиленом, когда он кристаллизуется в α-модификации. Обычно, чем выше количество β-модификации, тем будет лучше у пропилена прочность при ударе.

Что касается полипропиленовых труб, прочность при ударе для труб часто измеряют с помощью теста на удар падающим грузом при 0°С согласно EN 1411. Для труб это представляет собой практически ориентированный параметр, так как он коррелирует с устойчивостью трубы против повреждения в процессе установки, особенно при низких температурах.

Далее, общепринято использовать окрашенный полипропилен для данных применений. Существует ряд органических и неорганических пигментов, которые использованы для изготовления окрашенного полипропилена. Однако многие органические пигменты не подходят для изготовления окрашенного полипропилена, имеющего высокое содержание β-модификации, потому что органические пигменты часто действуют как сильные зародыши α-кристаллизации. Когда и зародыши α-кристаллизации, и зародыши β-кристаллизации присутствуют в полипропилене, зародыш α-кристаллизации обычно преобладает, потому что α-модификация термодинамически более благоприятна чем β-модификация.

Неорганические пигменты обладают преимуществами для вышеупомянутых целей.

Сущность изобретения

Задачей данного изобретения является создание способа получения композиций окрашенного полипропилена, имеющих высокое содержание β-модификации, где полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом и, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации. Трубы, которые изготовлены из полипропиленовых композиций по изобретению, будут проявлять более высокую прочность при ударе, чем трубы, изготовленные из композиций полипропилена, полученных известными способами в данной области.

Неожиданно было найдено, что вышеупомянутая задача могла быть решена способом, в котором

a1) полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом или с первым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один неорганический пигмент, с получением окрашенного полипропилена, и

а2) окрашенный полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации или со вторым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, или

b1) полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации или со вторым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, с получением полипропилена с β-структурообразователем, и

b2) полипропилен с β-структурообразователем смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом или с первым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один неорганический пигмент, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, или

с) третий концентрат получают смешением в расплаве первого концентрата, содержащего по меньшей мере, один неорганический пигмент, и второго концентрата, содержащего, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, и полипропилен смешивают в расплаве с третьим концентратом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем или

d) первый концентрат, содержащий, по меньшей мере, один неорганический пигмент, и второй концентрат, содержащий, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, смешивают в расплаве с полипропиленом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.

Удивительно было наблюдать, что более высокое содержание полипропилена, кристаллизующегося в β-модификации, может быть достигнуто смешением в расплаве полипропилена отдельно сначала с неорганическим пигментом и вторично с зародышем β-кристаллизации или по сравнению со смешением в расплаве полипропилена с концентратом, полученным от смешивания расплавов отдельных концентратов.

По ранее известному способу неорганический пигмент однородно смешивали с зародышем β-кристаллизации и получали концентрат смешением в расплаве полиолефина с данной смесью. Композиции окрашенного полипропилена, которые получены ранее известным способом, получены смешением в расплаве данного концентрата с полипропиленом. Хотя данный ранее известный способ имеет некоторые экономические преимущества (на одну стадию смешения в расплаве меньше), он не является удовлетворительным, потому что он дает содержимое только из β-модификации, которое значительно ниже чем содержимое данного способа по изобретению.

В соответствии с этим, задача данного изобретения также решается при помощи способа, в котором полипропилен с β-структурообразователем, который содержит зародыш β-кристаллизации, смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом или с первым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один неорганический пигмент, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.

Кроме того, задача данного изобретения также решается при помощи способа, в котором окрашенный полипропилен, который содержит неорганический пигмент, смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации или со вторым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.

Все вышеупомянутые варианты осуществления данного способа используют одинаковый основной принцип изобретения, т.е. раздельное добавление неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации к полипропилену. Добавление неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации разделяют либо в отношении порядка, по которому выполняют добавление, либо оно является раздельным, по меньшей мере, в отношении размещения неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации, т.е. они содержатся в отдельных концентратах. Требование по раздельному добавлению неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации еще осуществляют, когда отдельные концентраты объединяют в третий концентрат прежде чем данный третий концентрат смешивают в расплаве с полипропиленом.

Согласно варианту данного способа по изобретению композицию окрашенного полипропилена получают смешением в расплаве полипропилена с первым и вторым концентратами. Согласно преимущественному варианту данного изобретения, композицию окрашенного полипропилена с β-структурообразователем получают сначала смешением в расплаве полипропилена с первым концентратом с получением окрашенного полипропилена и затем смешением в расплаве окрашенного полипропилена со вторым концентратом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем с высоким содержанием β-модификации.

Согласно следующему преимущественному варианту данного изобретения, композицию окрашенного полипропилена с β-структурообразователем получают сначала смешением в расплаве полипропилена со вторым концентратом с получением полипропилена с β-структурообразователем и затем смешением в расплаве полипропилена с β-структурообразователем с первым концентратом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем с высоким содержанием β-модификации.

Согласно еще следующему преимущественному варианту данного изобретения, композицию окрашенного полипропилена с β-структурообразователем получают смешением в расплаве полипропилена одновременно с первым и вторым концентратами, т.е. в одну стадию смешивания расплава.

Для точности следует отметить, что термин “неорганический пигмент” в контексте данного изобретения охватывает только неорганические пигменты, которые не действуют как сильные зародыши α-кристаллизации. Пигменты, которые являются солями органических кислот, также считаются как органические пигменты в этом отношении.

Пигменты, которые действуют как зародыши α-кристаллизации, предпочтительно не должны вообще присутствовать в полипропиленовых композициях по изобретению или быть только в таком количестве, что они не действуют вредно на желаемые свойства, т.е. в основном на повышенное содержание β-модификации и прочность при ударе.

Данное изобретение применимо ко всем видам полипропилена и композиций полипропилена, содержащим стереорегулярный полипропилен. Стереорегулярность полипропилена может быть определена или ¹³С-ЯМР или инфракрасной спектроскопией. Когда ее определяют посредством ¹³С-ЯМР, стереорегулярность определяют как триадное процентное содержание (mm%) или как пентадное процентное содержание (mmmm%). Для использованных стереорегулярных полипропиленов изобретения триадное процентное содержание (mm%) обычно равно >80%, предпочтительно >90%, причем еще более высокие величины (например, >95%) являются еще более предпочтительными. Особенно данное изобретение применимо к полипропиленам, выбираемым из группы, состоящей из гомополимеров пропилена, пропиленовых статистических сополимеров, пропиленовых гетерофазных сополимеров и их смесей.

Полипропилен в соответствии с данным изобретением обычно имеет MFR от 0,05 до 10 г/10 мин при 230°С/2,16 кг. В зависимости от требуемого конечного применения, MFR предпочтительно может принимать значения в интервале от 0,1 до 5 г/10 мин и в вариантах осуществления данное изобретение рассматривает MFR значения от 0,1 до 1 г/10 мин, в частности для использования в обработках трубопроводов, или MFR значения от 2 до 3 г/10 мин для получения изделий, полученных операциями штамповки.

Полипропилен в соответствии с данным изобретением может быть получен использованием обычных катализаторов, включая катализаторы Циглера-Натта и односайтовые катализаторы (включающие металлоцены), которые могут быть катализаторами на носителе. Типичные катализаторы Циглера-Натта описаны, например, в заявке WO 03/042260, включенной в настоящее описание ссылкой относительно описания компонентов катализатора и условий полимеризации.

Получение полипропиленов

Получение пропиленового гомополимера и пропиленового статистического сополимера

Процесс полимеризации для получения статистических пропиленовых сополимеров согласно изобретению может быть непрерывным процессом или периодическим процессом, утилизирующим известные методы и операции в жидкой фазе, необязательно в присутствии инертного разбавителя или в газовой фазе, или смешанными газожидкостными методиками.

В соответствии с этим, статистический пропиленовый сополимер может быть получен одно- или многостадийным процессом полимеризации пропилена и α-олефина и/или этилена, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации при использовании обычных катализаторов. Предпочтительно, сополимер получают либо в одном, либо в двух циркуляционных реакторах, либо в комбинации циркуляционного и газофазного реактора. Данные процессы хорошо известны специалисту в данной области.

Процесс предпочтительно выполняют в присутствии системы катализаторов, которая является стереоспецифической для полимеризации стереорегулярного полипропилена.

Подходящий катализатор для полимеризации пропиленового полимера представляет собой любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который способен вызывать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и α-олефинсомономеров при температуре от 40 до 110°С и давлении от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа). Катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы являются подходящими катализаторами.

Специалист в данной области знает о различных возможностях для получения гомо- и сополимеров пропилена и легко найдет подходящую методику получения подходящих полимеров, которые использованы в данном изобретении, см., например, Nello Pasquini (Ed.) Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, pages 15-141.

Точный контроль условий полимеризации и параметров реакции известен из уровня техники. После того как полимеризация в первом и необязательно втором реакторе закончена, полимерный продукт выделяют обычными методиками.

Частицы полученного полимера можно гранулировать в обычном смешивающем экструдере с различными добавками, которые обычно используются в композициях термопластичных полимеров, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, агенты для нейтрализации кислоты, абсорберы ультрафиолета, антистатики и т.д.

Получение пропиленового гомополимера может быть выполнено аналогичным образом за исключением того, что в полимеризации не используют сомономер (этилен).

Гетерофазный пропиленовый сополимер

Гетерофазный сополимер может быть получен многостадийным процессом полимеризации пропилена и этилена и/или α-олефина, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации при использовании обычных катализаторов. Такие процессы также хорошо известны специалисту в данной области.

Предпочтительный процесс представляет собой комбинацию объемного шламового циркуляционного реактора(ов) или газофазного реактора(ов). Матричный полимер может быть сделан либо в циркуляционных реакторах, либо в комбинации циркуляционного и газофазного реактора.

Полимер, полученный данным способом, переносят в другой реактор и дисперсную фазу, этилен/α-олефиновую резину, полимеризуют. Предпочтительно данную стадию полимеризации проводят в газофазной полимеризации.

Подходящий катализатор для полимеризации гетерофазного пропиленового сополимера представляет собой любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который способен вызывать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при температуре от 40 до 110°С и давлении от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа). Катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы являются подходящими катализаторами.

Специалист в данной области знает о различных возможностях для производства таких гетерофазных систем и легко найдет подходящую методику получения подходящих гетерофазных сополимеров, которые могут быть использованы в данном изобретении.

Гетерофазная полиолефиновая композиция также может быть получена перемешиванием и смешением в расплаве пропиленового гомополимера с этилен/α-олефиновой резиной.

Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, первый концентрат содержит неорганический пигмент и полипропилен. Согласно данному варианту осуществления, полипропилен первого концентрата может содержать любой один компонент из группы, состоящей из гомополимеров пропилена, пропиленовых статистических сополимеров, пропиленовых гетерофазных сополимеров и их смесей. Полипропилен(ы) первого концентрата могут быть разными или идентичными с полипропиленом с β-структурообразователем композиции окрашенного полипропилена.

Обычно полипропилен первого концентрата представляет собой полипропиленовый статистический сополимер, имеющий содержание этилена от 1 до 5% мас. и имеющий MFR от 1 до 10 г/10 мин. Особенно предпочтительный полипропилен первого концентрата имеет содержание этилена в 3,7% мас. и MFR в 2 г/10 мин.

Концентрация неорганического пигмента в первом концентрате зависит от типа пигмента, но обычно она может находиться между 5 и 30% мас. в расчете на массу концентрата.

Количество концентрата также зависимо от типа пигмента и его концентрации в первом концентрате и обычно находится в интервале между 0,5 и 10% мас. в расчете на массу композиции полипропилена. Предпочтительно, количество концентрата принимает значения между 1 и 5% мас., обычно примерно 2% мас.

Обычно способ данного изобретения применим ко всем неорганическим пигментам. В частности, пигменты, перечисленные в последующей таблице, являются подходящими для способа данного изобретения.

Одна из обычных окрасок, которая использована для таких материалов, является зеленой. Зеленая окраска достигнута использованием определенных неорганических пигментов, особенно пигментов С.I. пигмент зеленый 17, С.I. пигмент зеленый 26 и С.I. пигмент зеленый 50 (см. Plastics Additives Handbook, 5^th Edition, Edited by Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser Verlag, Munich 2001, p. 849). В химическом плане С.I. пигмент зеленый 17 представляет собой Cr₂O₃. Он также идентифицирован под номером CAS No. 68909-79-5. В химическом плане С.I. пигмент зеленый 26 представляет собой CoCr₂O₄. Он также идентифицирован под номером CAS No. 68187-49-5. В химическом плане С.I. пигмент зеленый 50 представляет собой (Co,Ni,Zn)₂TiO₄. Он также идентифицирован под номером CAS No. 68186-85-6.

Особенно предпочтительным среди вышеупомянутых неорганических зеленых пигментов является зеленый пигмент, идентифицированный под номером CAS No. 68186-85-6.

Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, второй концентрат содержит зародыш β-кристаллизации и полипропилен. Согласно данному варианту осуществления, полипропилен второго концентрата может содержать любой один компонент из группы, состоящей из гомополимеров пропилена, пропиленовых статистических сополимеров, пропиленовых гетерофазных сополимеров и их смесей. Полипропилен(ы) второго концентрата являются разными или идентичными с полипропиленом с β-структурообразователем композиции окрашенного полипропилена.

Обычно полипропилен второго концентрата представляет собой пропиленовый гомополимер или пропиленовый статистический сополимер, имеющий содержание этилена от 1 до 5% мас. и имеющий MFR от 1 до 20 г/10 мин. Особенно предпочтительный полипропилен для второго концентрата представляет собой пропиленовый гомополимер, имеющий MFR в 10 г/10 мин.

Концентрация зародыша β-кристаллизации во втором концентрате сильно зависит от типа зародыша β-кристаллизации, но обычно она может находиться между 0,005 и 10% мас. в расчете на массу концентрата.

Количество концентрата также зависимо от типа зародыша β-кристаллизации и его концентрации во втором концентрате и обычно находится в интервале между 0,5 и 10% мас. в расчете на массу композиции полипропилена. Предпочтительно, количество концентрата принимает значения между 1 и 5% мас., обычно примерно 2% мас.

Концентраты любого типа обычно производят следующей процедурой:

объединение полипропилена, который использован для концентрата в форме порошка или гранул, с пигментом или зародышем β-кристаллизации и необязательно с дополнительными добавками, в устройстве для смешения в расплаве и плавление, гомогенизация и гранулирование смеси. Устройства для смешения в расплаве, удовлетворяющие данному процессу, представляют собой пластикаторы периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями для смешивания и сопутствующими пластикаторами. Время присутствия в устройстве должно выбираться так, чтобы достигать достаточно высокой степени гомогенизации.

Согласно данному изобретению, композиция полипропилена, по меньшей мере, частично кристаллизуется в β-модификации. Предпочтительно, степень β-кристалличности полипропиленовой композиции составляет, по меньшей мере, 60%, предпочтительнее, по меньшей мере, 70%, предпочтительнее, по меньшей мере, 75%.

Подходящие типы зародышей β-кристаллизации представляют собой

• производное дикарбоновой кислоты класса диамидных соединений из С₅-С₈-циклоалкильных моноаминов или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов и С₅-С₈-алифатических, С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических дикарбоновых кислот, например,

• N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и N,N'-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид,

• N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и N,N'-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид,

• N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкилтерефталамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексилтерефталамид и N,N'-дициклопентилтерефталамид,

• N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид,

• диаминовое производное класса диамидных соединений из С₅-С₈-циклоалкильных монокарбоновых кислот или С₆-С₁₂-ароматических монокарбоновых кислот и С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических диаминов, например,

• N,N'-С₆-С₁₂-арилен-бис-бензамидные соединения, такие как N,N'-п-фенилен-бис-бензамид и N,N'-1,5-нафталин-бис-бензамид,

• N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-бензамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентан-бис-бензамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-бензамид,

• N,N'-п-С₆-С₁₂-арилен-бис-С₅-С₈-циклоалкилкарбоксамидные соединения, такие как N,N'-1,5-нафталин-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-фенилен-бис-циклогексанкарбоксамид, и

• N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентан-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-циклогексанкарбоксамид,

• производное аминокислоты класса диамидных соединений от реакции амидирования С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ариламинокислот, хлорангидридов С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических монокарбоновых кислот и С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов, например,

• N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамид.

Следующие подходящие зародыши β-кристаллизации представляют собой

• соединения типа хинакридона, например хинакридон, диметилхинакридон и диметоксихинакридон,

• соединения типа хинакридонхинона, например хинакридонхинон, смешанный кристалл 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона с хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетроном и диметоксихинакридонхиноном,

• соединения типа дигидрохинакридона, например дигидрохинакридон, диметоксидигидрохинакридон и дибензодигидрохинакридон.

Еще следующие подходящие зародыши β-кристаллизации представляют собой

• соли дикарбоновых кислот с металлами II группы Периодической Таблицы, в частности соли дикарбоновых кислот, по меньшей мере, с 7 атомами углерода с металлами II группы Периодической Таблицы, например кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль субериновой кислоты; и

• смеси дикарбоновых кислот и солей металлов IIa группы Периодической Системы.

Еще следующие подходящие зародыши β-кристаллизации представляют собой:

• соли металлов IIa группы Периодической Системы и имидокислот формулы

в которой х=1-4; R = H, -COOH, C₁-C₁₂-алкил, С₅-С₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арил и Y = C₁-C₁₂-алкил, С₅-С₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арилзамещенные бивалентные С₆-С₁₂-ароматические остатки, например кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.

Особенно подходящие зародыши β-кристаллизации представляют собой любой один компонент или смеси N/N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, зародышей β-кристаллизации из заявки ЕР 177961 и зародышей β-кристаллизации из заявки ЕР 682066, раскрытие публикаций патентов которых включено в настоящее описание ссылкой.

Особенно предпочтительные зародыши β-кристаллизации представляют собой N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид, 5,12-дигидрохино(2,3-b)акридин-7,14-дион, хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)тетрон, соли дикарбоновых кислот, по меньшей мере, с 7 атомами углерода с металлами II группы периодической таблицы, и их смеси.

Такие зародыши β-кристаллизации могут быть использованы в количествах от 0,0001 до 2,0% мас., предпочтительно от 0,001 до 1,0% мас., предпочтительнее от 0,003 до 0,3% мас. и наиболее предпочтительно от 0,003 до 0,25% мас., в расчете на массу окончательной композиции полипропилена. Предпочтительные зародыши β-кристаллизации, выбранные из хинакридоновых пигментов, показанных выше, преимущественно использованы в количествах от 0,001 до 0,01% мас., а именно, 0,005% мас., в то время как другие зародыши β-кристаллизации, выбранные среди солей металлов II группы двухосновных карбоновых кислот, таких как кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль сибериновой кислоты, преимущественно использованы в количествах от 0,05 до 0,3% мас., а именно, 0,2% мас.

Полипропиленовая композиция данного изобретения может дополнительно содержать обычные добавки и вспомогательные вещества, а именно, вплоть до 40% мас. наполнителей, от 0,01 до 2,5% мас. стабилизаторов, от 0,01 до 1% мас. технологических добавок и от 0,1 до 1% мас. антистатиков.

Полипропиленовые композиции данного изобретения предпочтительно получены следующим образом.

a) Объединение полипропилена и первого и второго концентратов в форме порошка или гранул и необязательно дополнительных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавление, гомогенизация и гранулирование смеси. Устройства для смешения в расплаве, удовлетворяющие данному процессу, представляют собой пластикаторы периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями для смешивания и сопутствующими пластикаторами.

b) В альтернативном случае композиции окрашенного полипропилена данного изобретения могут быть получены объединением первого и второго концентратов и необязательных дополнительных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением третьего концентрата. Затем третий концентрат объединяют с полипропиленом и необязательно дополнительными добавками в устройстве для смешения в расплаве и расплавляют, гомогенизируют и гранулируют смесь, с получением композиции окрашенного полипропилена. Композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению еще могут быть получены объединением полипропилена и неорганического пигмента или первого концентрата, содержащего неорганический пигмент, и необязательных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением окрашенного полипропилена. Затем окрашенный полипропилен объединяют с зародышем β-кристаллизации или вторым концентратом, содержащим зародыш β-кристаллизации, и необязательными добавками в устройстве для смешения в расплаве и плавят, гомогенизируют и гранулируют смесь с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.

с) Композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению еще могут быть получены объединением полипропилена и зародыша β-кристаллизации или второго концентрата, содержащего зародыш β-кристаллизации, и необязательных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением полипропилена с β-структурообразователем. Затем полипропилен с β-структурообразователем объединяют с неорганическим пигментом или первым концентратом, содержащим неорганический пигмент, и необязательными добавками в устройстве для смешения в расплаве и плавят, гомогенизируют и гранулируют смесь с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.

d) Композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению еще могут быть получены объединением окрашенного полипропилена, содержащего неорганический пигмент и зародыш β-кристаллизации, или второго концентрата, содержащего зародыш β-кристаллизации, и необязательных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.

е) Композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению еще могут быть получены объединением полипропилена с β-структурообразователем, содержащего зародыш β-кристаллизации, с неорганическим пигментом или первым концентратом, содержащим неорганический пигмент, и необязательных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.

Во всех вышеупомянутых случаях сроки присутствия в устройстве должны выбираться так, чтобы достигать достаточно высокой степени гомогенизации.

В соответствии с этим, данное изобретение относится к литым/формовым изделиям с использованием композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, определенной в настоящем описании. Предпочтительно формовое изделие выбрано из трубопроводов, фурнитуры и других изделий, требуемых для соединения труб. Трубы, изготовленные из полипропиленовой композиции в соответствии с данным изобретением, могут быть использованы для различных целей, в частности трубы в соответствии с данным изобретением могут быть использованы в качестве труб для горячей воды хозяйственных назначений и в качестве трубопроводов для промышленных целей, таких как транспортировка нагретых текучих сред и/или текучих сред, подверженных избыточному давлению, а также текучих сред, не подверженных избыточному давлению.

Трубы, сделанные из композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению, могут быть изготовлены стандартными трубчатыми экструдерами, такими как одношнековые экструдеры с L/D от 20 до 40 или двухшнековые экструдеры или каскады экструдеров из экструдеров для гомогенизации (одношнековый или двухшнековый). Необязательно, насос для расплава и/или статический миксер могут быть использованы дополнительно между экструдером и кольцевой режущей головкой. Возможны кольцевые штампы с диаметрами в интервале от приблизительно 16 до 2000 мм и даже более. После удаления мундштука с кольцевым соплом трубу уносят на калибрующую оправку, обычно сопровождаемую охлаждением трубы с помощью воздуха и/или воды, необязательно также с внутренним водным охлаждением.

Примеры

Методы измерения

MFR Скорость потока расплава

Скорость потока расплава (MFR) измеряли согласно ISO 1133, при 230°С и с нагрузкой в 2,16 кг (MFR 2,16 кг/230°С).

Содержание сомономера

Содержание этилена в полипропилене измеряли инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (FTIR). Тонкую пленку образца (толщина приблизительно 250 мкм) готовили горячим прессованием. Площадь пика -СН₂- поглощения (800-650 см^-1) измеряли спектрофотометром Perkin Elmer FTIR 1600. Методику калибровали данными по содержанию этилена, измеренными посредством ¹³С ЯМР.

Определение β-кристалличности

β-кристалличность определяли дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC). DSC выполняли согласно ISO 3146/часть 3/методу С2 со скоростью сканирования 10°С/мин. Количество β-модификации вычисляли из второй теплоты по следующей формуле:

β-площадь/(α-площадь + β-площадь)

Так как термодинамически неустойчивая β-модификация начинает изменяться в более устойчивую α-модификацию при температурах выше 150°С, часть β-модификации переходит в пределах процесса нагревания при DSC-измерении. Поэтому количество β-РР, определяемое посредством DSC, меньше чем при измерении согласно методу Turner-Jones посредством WAXS (Turner-Jones et al., Makrogol. Chem. 75 (1964) 134).

“Вторая теплота” означает, что образец нагревается согласно ISO 3146/часть 3/методу С2 в течение первого периода времени и затем охлаждается до комнатной температуры со скоростью 20°С/мин. Образец затем нагревается второй раз, также согласно ISO 3146/часть 3/методу С2. Данная вторая теплота является релевантной для измерения и вычисления.

Во время “первого нагрева” термическая динамика образца, создающая разную кристаллическую структуру, которая обычно возникает от различных условий обработки и/или методов, нарушается. Использованием второй теплоты для определения β-структурообразователя можно сравнивать образцы безотносительно к способу, которым образцы были произведены изначально.

Влияние ударной нагрузки на трубу определяют согласно EN 1411 на трубах с диаметром 32 мм с толщиной стенок 4,4 мм при 0°С. Рассчитывают Н50 величину в миллиметрах.

Изготовление труб

Трубы производили подачей полипропиленовой композиции в пеллетированной форме в обычный трубчатый Cincinnati экструдер для экструзии с линейной скоростью примерно 1 м/мин в трубы с диаметром 32 мм с толщиной стенок 4,4 мм.

Использованные материалы

Полимер 1: статистический сополимер пропилена с этиленом. Содержание этилена 3,6% мас. MFR = 0,2 г/10 мин (2,16 кг, 230°С).

MB1: 77,01% масс. сополимер пропилена (этилен 3,7% мас., MFR 2,0 г/10 мин),

16,0% мас. Co/Ni/Zn/Ti-Oxide P. Green 50 (CAS No. 68186-85-6),

0,25% мас. Cinquasia Gold YT-923-D (хинакридоновый пигмент оранжевый 48).

MB2: 77,26% мас. сополимер пропилена (этилен 3,7% мас., MFR 2,0 г/10 мин),

16,0% масс. Co/Ni/Zn/Ti-Oxide P. Green 50 (CAS No. 68186-85-6).

MB3: 99,15% мас. гомополимер пропилена (MFR 10,0 г/10 мин),

0,25% мас. Cinquasia Gold YT-923-D (хинакридоновый пигмент оранжевый 48).

Cinquasia Gold YT-923-D (хинакридоновый пигмент оранжевый 48) (CAS No. 1503-48-6), который коммерчески доступен от фирмы Ciba Specially Chemicals, в примерах использовали в качестве зародыша β-кристаллизации.

Полимер 1 содержал следующие добавки и стабилизаторы:

0,25% мас. 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол,

0,25% мас. пентаэритритилтетракис-(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил))пропионат,

0,1% мас. трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит,

0,03% мас. синтетический гидротальцит (SHT),

0,07% мас. стеарат кальция

Таблица 1
	Полимер 1 [% мас.]	МВ1 [% мас.]	МВ2 [% мас.]	МВ3 [% мас.]
Пример 1	98	-	-	2
Пример 2	96	-	2	2
Пример 3	98	2	-	-

Таблица 1 показывает использованные количества полимеров и концентратов.

	Таблица 2
DSC
	Пик 1 [°C]	Пик 2 [°C]	HM1 [Jg-1]	HM2 [Jg-1]	β-содержание [%]	Tk [°C]
Пример 1	132,3	147,1	67,5	15,8	81,0	106,7
Пример 2	133,1	148,4	55,4	15,4	78,2	109,8
Пример 3	132,0	144,0	48,8	28,9	62,8	108,3

Таблица 2 показывает технический результат данного изобретения. Когда зародыш β-кристаллизации и пигмент вносят посредством отдельных концентратов, как в примере 2, можно снова получить почти такое же высокое содержание β-модификации, как в примере 1, где не использован пигмент.

	Таблица 3
	Оценка ударной нагрузки на трубу
	min	max	Н50
[мм]	[мм]	[мм]
Пример 2 Пример 3	1700	2300	1987
900	1200	1010

Влияние повышенного содержания β-модификации показано в таблице 3. Оценка ударной нагрузки на трубу, выполненная при 0°С, дает результат, который почти в два раза выше (Н50 величины) для примера 2, чем для примера 3. Это указывает на значительно повышенную прочность при ударе.

1. Способ получения композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, имеющей высокое содержание β-модификации, в котором полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом и, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации, отличающийся тем, что
а1) полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом или с первым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один неорганический пигмент, с получением окрашенного полипропилена, и
а2) окрашенный полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации или со вторым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, или
b1) полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации или со вторым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, с получением полипропилена с β-структурообразователем, и
b2) полипропилен с β-структурообразователем смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом или с первым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один неорганический пигмент, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, или
c) третий концентрат получают смешиванием в расплаве первого концентрата, содержащего, по меньшей мере, один неорганический пигмент, и второго концентрата, содержащего, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, и полипропилен смешивают в расплаве с третьим концентратом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, или
d) первый концентрат, содержащий, по меньшей мере, один неорганический пигмент, и второй концентрат, содержащий, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, смешивают в расплаве с полипропиленом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полипропилен выбран из группы, состоящей из гомополимеров пропилена, пропиленовых статистических сополимеров, пропиленовых гетерофазных сополимеров и их смесей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый концентрат содержит полипропилен.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганический пигмент содержит неорганический зеленый пигмент.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что неорганический зеленый пигмент представляет собой зеленый пигмент, идентифицированный под номером CAS No. 68186-85-6.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что второй концентрат содержит полипропилен.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации выбран из группы, состоящей из N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, смешанного кристалла 5,12-дигидрохино(2,3-b)акридин-7,14-диона с хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)тетроном, солей дикарбоновых кислот, по меньшей мере, с 7 атомами углерода с металлами II группы Периодической таблицы, и их смесей.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что зародыш β-кристаллизации является смешанным кристаллом хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)тетрона с 5,12-дигидрохино(2,3-b)акридин-7,14-дионом.

9. Композиция окрашенного полипропилена для получения формованных изделий с β-структурообразователем, отличающаяся тем, что она получена способом по п.1.

10. Литое изделие, отличающееся тем, что оно содержит композицию полипропилена по п.9.

11. Труба, отличающаяся тем, что она содержит композицию полипропилена по п.9.

12. Способ получения композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, имеющей высокое содержание β-модификации, отличающийся тем, что
(a) полипропилен с β-структурообразователем, который содержит зародыш β-кристаллизации, смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом или с первым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один неорганический пигмент, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, или
(b) окрашенный полипропилен, который содержит неорганический пигмент, смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации или со вторым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что полипропилен выбран из группы, состоящей из гомополимеров пропилена, пропиленовых статистических сополимеров, пропиленовых гетерофазных сополимеров и их смесей.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что первый концентрат содержит полипропилен.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что неорганический пигмент содержит неорганический зеленый пигмент.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что неорганический зеленый пигмент представляет собой зеленый пигмент, идентифицированный под номером CAS No. 68186-85-6.

17. Способ по п.12, отличающийся тем, что второй концентрат содержит полипропилен.

18. Способ по п.12, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации выбран из группы, состоящей из N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, смешанного кристалла 5,12-дигидрохино(2,3-b)акридин-7,14-диона с хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)тетроном, солей дикарбоновых кислот, по меньшей мере, с 7 атомами углерода с металлами II группы Периодической таблицы, и их смесей.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что зародыш β-кристаллизации является смешанным кристаллом хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)тетрона с 5,12-дигидрохино(2,3-b)акридин-7,14-дионом.

20. Композиция окрашенного полипропилена для получения формованных изделий с β-структурообразователем, отличающаяся тем, что она получена способом по п.12.

21. Литое изделие, отличающееся тем, что оно содержит композицию полипропилена по п.20.

22. Труба, отличающаяся тем, что она содержит композицию полипропилена по п.20.