Наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь
Владельцы патента RU 2452788:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова) (RU)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки РФ (Минобрнаука РФ) (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к составам ферритных коррозионно-стойких сталей, предназначенных для изготовления технологического оборудования, работающего в различных агрессивных средах, преимущественно вызывающих появление локальных видов коррозии. Сталь содержит углерод, марганец, хром, кремний, молибден, железо и неизбежные примеси, в том числе серу и фосфор, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод менее 0,03, марганец 0,20-0,80, хром 12,0-14,0, кремний 0,5-3,0, молибден 1,0-2,0, сера не более 0,005, фосфор не более 0,001, железо и неизбежные примеси остальное. После объемного наноструктурирования на дислокационных стенках сетчатой субструктуры ферритной матрицы сформированы комплексные вторичные фазы с размером нановыделений не более 10 нм. Сталь обладает значительной коррозионной стойкостью стали против общей и питтинговой коррозии при сохранении ее невысокой стоимости. 1 табл., 1 пр.
Предлагаемое изобретение относится к металлургии ферритных коррозионно-стойких сталей и предназначено для изготовления технологического оборудования, работающего в различных агрессивных средах, преимущественно вызывающих появление локальных видов коррозии, одним из которых является питтинговая коррозия.
Известна ферритная коррозионно-стойкая сталь для изготовления конструкций установок реформинга, содержащая следующие компоненты, мас.%:
Углерод - не более 0,03, Марганец - не более 1,5, Кремний - 0,10-2,5, Хром - 8-25, Алюминий - не более 4,0, Азот - не более 0,03, Сера - не более 0,008, Кальций - 0,001-0,1, один или несколько элементов иттриевой группы РЗМ, один или несколько элементов:
Молибден - 0,1-4,0, Ниобий - 0,05-0,8, Титан - 0,03-0,50, Медь - 0,1-4,0, Железо - остальное, при этом содержание хрома, кремния и алюминия соответствует условию: Cr+5(Si+Al)=13-60 мас.%.
(Патент Японии 2003-160844, МПК7 С22С 38/34, опубл. 06.06.2003).
Сталь обладает повышенной коррозионной стойкостью в водяном паре и имеет высокую стойкость против общей коррозии во многих средах. Однако из-за наличия в составе алюминия повышается вероятность появления склонности к питтингобразованию в связи с выделением при определенных условиях нитрида алюминия.
Известна ферритная коррозионно-стойкая сталь, применяемая в качестве высококоррозионно-стойкого конструкционного листового материала, содержащая следующие элементы, мас.%:
Углерод - не более 0,03, Азот - не более 0,03, при этом суммарное содержание углерода и азота - не более 0,03, Марганец - 0,01-1, Кремний - 0,01-1, Хром - 11-45,Молибден - не более 5,0, Железо и примеси - остальное.
При этом на поверхности стали имеется оксидная пленка, включающая один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из молибдена, вольфрама и фосфора так, что суммарное содержание шестивалентного молибдена, шестивалентного вольфрама и пятивалентного фосфора лежит в интервале от 0,5 до 20 мас.% в соответствии с суммарным содержанием хрома, железа, молибдена, никеля, вольфрама и фосфора, содержащихся в пленке, средняя толщина которой - от 1 до 20 нанометров.
(Патент Японии 2005-298939, МПК7 С22С 38/22, опубл. 27.10.2005).
Данная сталь, обладая определенным запасом стойкости к питтинговой коррозии, тем не менее вследствие низкого содержания марганца и кремния не имеет достаточной стойкости к общей коррозии. Кроме того, при содержании в стали хрома на пределах выше 18 мас.% и обеспечение условий формирования специальной оксидной пленки значительно увеличивают ее стоимость.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является сталь ферритная коррозионно-стойкая, содержащая следующие компоненты, мас.%:
Углерод - 0,01-0,05, Марганец - 0,20-0,80, Кремний - 0,5-2,5, Хром - 11-15, Сера - не более 0,007, Фосфор - не более 0,035, при этом содержание хрома, кремния и углерода соответствует условию:
где [Cr], [Si] и [С] - содержание хрома, кремния и углерода соответственно, мас.%:
Молибден - 0,5-0,2,5,
один из элементов:
Ниобий - исходя из условия: 8[C]≤[Nb]≤1,5 мас.%,
Титан - исходя из условия: 4[C]≤[Ti]≤1,0 мас.%,
Железо и неизбежные примеси - остальное.
(Патент РФ 2222633, МПК7 С22С 38/34, С22С 38/18, опубл. 27.01.2004 - прототип).
Сталь используется для изготовления изделий, работающих в средах различной агрессивности, в том числе вызывающих питтинговую коррозию. Однако стойкость данной стали против питтинговой коррозии недостаточна в средах, а именно в водных хлоридных средах окислительного характера, так как повышенное содержание молибдена в этой стали способствует уменьшению величины области ее пассивного состояния. Дополнительное ограничение содержания хрома, кремния и углерода в соответствии с выражением (1), обеспечивая формирование в стали однородной ферритной структуры, позволяющей повысить стойкость против питтинговой коррозии, тем не менее требует введения в технологический регламент дополнительных технологических операций с соответствующим материальным обеспечением, что отрицательно влияет на стоимость стали. Такое же влияние на стоимость оказывает и содержание в стали кремния и молибдена на верхнем пределе указанного выше состава.
Технической задачей предлагаемого изобретения является обеспечение повышенной коррозионной стойкости ферритной хромистой стали при ее низкой стоимости.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является значительная коррозионная стойкость стали против общей и питтинговой коррозии при сохранении ее стоимости.
Технический результат достигается тем, что известная сталь ферритная коррозионно-стойкая, содержащая углерод, марганец, хром, кремний, молибден, железо и неизбежные примеси, в том числе серу и фосфор, согласно предлагаемому изобретению подвергается объемному наноструктурированию так, что в ферритной матрице формируются комплексные вторичные фазы, содержащие нановыделения в виде неметаллических сульфидных включений размером не более 10 нанометров, на дислокационных стенках сетчатой субструктуры с образованием наноструктурированного феррита, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод - менее 0,03, Марганец - 0,2-0,8, Хром - 12-14, Кремний - 0,5-3,0, Молибден - 1,0-2,0, Сера - не более 0,005, Фосфор - не более 0,001, Железо и неизбежные примеси - остальное.
Объемное наноструктурирование производится по технологической схеме: - пересыщенный твердый раствор → образование сегрегации на дислокациях и упорядоченных зон нановыделений → растворение в матрице нестабильных (≤ 10 нм) нановыделений, представляющих собой избыточные фазы перлита, и формирование комплексных вторичных фаз, содержащих нановыделения в виде неметаллических сульфидных включений размером не более 10 нм, на дислокационных стенках сетчатой субструктуры с образованием наноструктурированного феррита.
Установленное содержание углерода дает возможность обеспечения стойкости стали против питтинговой и межкристаллитной коррозии.
Количество марганца в предлагаемых пределах фиксирует требуемую степень раскисленности стали, что положительно влияет на ее коррозионную стойкость. Дальнейшее увеличение содержания марганца нецелесообразно из-за появления в стали мартенситной составляющей, которая затруднит наноструктурирование феррита.
Содержание хрома в предлагаемых пределах в наноструктурированной стали обеспечивает высокую стойкость стали против общей коррозии во многих средах. При меньшем содержании хрома коррозионная стойкость будет недостаточна, а большее содержание приведет к удорожанию стали.
Предлагаемое содержание кремния в сочетании с уровнем хрома позволяет дополнительно повысить коррозионную стойкость наноструктурированной стали. Содержание молибдена в предлагаемых пределах обеспечивает еще большую сопротивляемость стали против питтинговой коррозии, а также против общей коррозии в окислительных средах.
Ограничение содержания примесей - серы и фосфора - положительно влияет на процесс наноструктурирования и повышает стойкость против локальной коррозии (питтинговой, межкристаллитной, щелевой, коррозионного растрескивания под напряжением).
Примеры конкретного осуществления заявленного изобретения.
Для выполнения предлагаемого изобретения были изготовлены восемь вариантов наноструктурированной стали. Образцы для проведения коррозионных и электрохимических испытаний, в том числе и образец прототипа (8-й вариант), подвергали отжигу и шлифованию поверхности. Были опробованы следующие варианты:
вариант 1 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 10 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,55% марганца, 0,97% кремния, 12,2% хрома, 1,38% молибдена, 0,003% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант соответствует формуле предлагаемого изобретения);
вариант 2 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений от 10 до 100 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,65% марганца, 0,97% кремния, 12,2% хрома, 1,38% молибдена, 0,003% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует формуле предлагаемого изобретения);
вариант 3 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 10 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,61% марганца, 0,97% кремния, 11,2% хрома, 0,91% молибдена, 0,003% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует формуле предлагаемого изобретения);
вариант 4 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 10 нм, содержащая 0,04% углерода, 0,17% марганца, 13,4% хрома, 0,42 кремния, 0,94 молибдена, 0,006% серы, 0,002% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует формуле предлагаемого изобретения);
вариант 5 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 10 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,22% марганца, 14,2% хрома, 0,52% кремния, 1,03% молибдена, 0,005% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант соответствует формуле предлагаемого изобретения);
вариант 6 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 10 нм, содержащая 0,02% углерода, 0,78% марганца, 13,8% хрома, 2,94% кремния, 1,97% молибдена,0,003% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант соответствует формуле предлагаемого изобретения);
вариант 7 - наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь с размером фазовых нановыделений не более 10 нм, содержащая 0,02 углерода, 0,87% марганца, 14,6% хрома, 3,14% кремния, 2,18% молибдена, 0,003% серы, 0,001% фосфора, остальное - железо и неизбежны примеси (вариант не соответствует формуле изобретения);
вариант 8 - ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая 0,02% углерода, 0,61% марганца, 1,2% кремния, 13,2% хрома, 1,5% молибдена, 0,003% серы, 0,011% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси (вариант не соответствует формуле предлагаемого изобретения, соответствует прототипу).
При прокатке листов всех полученных вариантов была отмечена удовлетворительная технологическая пластичность и требуемый уровень сопротивления деформации. Нагрузки на оборудование при прокатке не превышали допустимые. При этом получено высокое качество поверхности листов. От листов полученных вариантов после термической обработки отбирали образцы для испытаний на стойкость против общей и питтинговой коррозии.
Коррозионные испытания проводили по следующим методикам. Методика 1 - определение скорости общей коррозии в неокислительной кислой среде - 1,0 н. Н2SO4 при комнатной температуре и длительности испытаний 90 суток. Гравиметрическим методом определяли потери массы образцов за время испытаний и рассчитывали скорость общей коррозии в мм/год. При этом условием обеспечения требуемой коррозионной стойкости считали получение значений скорости коррозии - не более 0,05 мм/год.
Методика 2 - определение стойкости против питтинговой коррозии электрохимическими методами по ГОСТ 9.912-89 в растворе №1 - модель оборотной воды. Критерием обеспечения стойкости против питтинговой коррозии является величина разности между критическим потенциалом питтинговой коррозии и потенциалом свободной коррозии, установленной при испытаниях, и которая должна быть не менее 0,2 В.
Результаты коррозионных испытаний образцов исследованных вариантов представлены в таблице. Как следует из данных таблицы варианты 1, 5 и 6, соответствующие формуле предлагаемого изобретения, обеспечивают высокую стойкость против общей и питтинговой коррозии. Сталь, полученная по варианту 2 с более высокими значениями размеров фазовых нановыделений, обладает стойкостью против общей коррозии, но не обладает стойкостью против питтинговой коррозии. При пониженном содержании хрома, марганца, кремния, молибдена и повышенном содержании углерода, серы и фосфора для сталей, полученных по вариантам 3 и 4, уже характерна нестойкость против общей и питтинговой коррозии. Однако они более коррозионно-стойки по сравнению со сталью, соответствующей варианту 8 (прототип). Сталь, полученная по варианту 7 с более высоким содержанием марганца, хрома, кремния и молибдена, не обладает преимуществами по сравнению со сталями, полученными по вариантам 1, 5 и 6, но порог ее утойчивости находится на пределе установленного критерия обеспечения стойкости против питтинговой коррозии, равного 0,2 В.
Таким образом, наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь, являющаяся предметом использования настоящего предлагаемого изобретения, обладает повышенной коррозионной стойкостью против общей и питтинговой коррозии при сохранении ее технологических характеристик и стоимости.
| Таблица | ||
| РЕЗУЛЬТАТЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ ИССЛЕДОВАННЫХ ВАРИАНТОВ СТАЛЕЙ | ||
| № варианта | Скорость общей коррозии (методика 2, мм/год) | Стойкость против питтинговой коррозии (методика 2, В) |
| 1 | 0,004, стойкая | 0,22, стойкая |
| 2 | 0,013, стойкая | 0,14, нестойкая |
| 3 | 0,08, нестойкая | 0,17, нестойкая |
| 4 | 0,06, нестойкая | 0,08, нестойкая |
| 5 | 0,004, стойкая | 0,21, стойкая |
| 6 | 0,003, стойкая | 0,23, стойкая |
| 7 | 0,003, стойкая | 0,20, стойкая |
| 8 | 0,1, нестойкая | 0,07, нестойкая |
Наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, марганец, хром, кремний, молибден, железо и неизбежные примеси, в том числе серу и фосфор, отличающаяся тем, что она содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| углерод | менее 0,03 |
| марганец | 0,20-0,80 |
| хром | 12,0-14,0 |
| кремний | 0,5-3,0 |
| молибден | 1,0-2,0 |
| сера | не более 0,005 |
| фосфор | не более 0,001 |
| железо и неизбежные примеси | остальное, |
при этом после объемного наноструктурирования на дислокационных стенках сетчатой субструктуры ферритной матрицы сформированы комплексные вторичные фазы с размером нановыделений не более 10 нм.
