Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации



Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации
Сульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации

 


Владельцы патента RU 2453541:

ОУТИ СИНКО КЕМИКАЛ ИНДАСТРИАЛ КО.,ЛТД. (JP)

Изобретение относится к N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамиду, представленному формулой [I], где R означает этил, н-пропил или н-бутил. Также изобретение относится к ускорителю вулканизации каучука, являющемуся соединением формулы [I], и к способу получения N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида. Технический результат - положительный эффект ускорения вулканизации каучука и решение экологических проблем, связанных с бионакоплением, при использовании N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида формулы [I]. 3 н.п. ф-лы, 6 табл., 14 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к новому сульфенамиду, ускорителю вулканизации каучука, содержащему сульфенамид, и способу получения ускорителя вулканизации.

Уровень техники

Как правило, N-алкил- и N,N-диалкилбензотиазол-2-сульфенамиды используются в качестве ускорителей вулканизации каучука и известны в общем как сульфенамидные ускорители вулканизации. Эти сульфенамидные ускорители вулканизации отличаются тем, что они медленно действуют на реакцию вулканизации. Поэтому менее вероятно, что они вызовут подвулканизацию при тепловом характере протекания процесса обработки каучука, таким образом, их используют во многих резиновых изделиях, таких как покрышки и резиновые изоляторы вибрации. N-Моноалкильные соединения, такие как N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (CBS) и N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BBS), и N,N-диалкильные соединения, такие как N,N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (DCBS), используют в качестве сульфенамидных ускорителей вулканизации, и сообщается, что N,N-диалкильные соединения имеют большее влияние замедленного действия на реакцию вулканизации, чем N-моноалкильные соединения.

Обращается внимание на то, что в процессе производства резиновых изделий N-нитрозамин, образующийся в ходе технологического процесса обработки каучука или хранения резиновых изделий, является канцерогенным, и, например, концентрация канцерогенного N-нитрозамина в окружающих условиях (в таких, как технологический процесс обработки каучука или склады) регламентирована техническим регламентом Германии на опасные вещества TRGS552.

N-Нитрозамины, образующиеся из первичных аминов, легко разлагаются в связи с их нестабильностью и, таким образом, их не признают как проблему, тогда как многие N-нитрозамины, полученные из вторичных аминов, указаны как канцерогенные. С другой стороны, описанный выше технический регламент Германии на опасные вещества TRGS552 ясно констатирует, что десять N-нитрозаминов, включая N-нитрозодициклогексиламин, N-нитрозодибензиламин, N-нитрозо-N-метил-трет-бутиламин, N-нитрозо-N-этил-трет-бутиламин и N-нитрозо-N-н-бутил-трет-бутиламин, не являются канцерогенными (непатентный документ 3).

В настоящее время в министерстве экономики, торговли и промышленности успешно проводятся проверки на безопасность существующих химических веществ. Как часть проверок на безопасность, также проводятся испытания на степень разложения химических веществ микроорганизмами и тому подобное и испытания на уровень биоаккумулирования или бионакопления химических веществ в теле рыб и моллюсков.

В последние годы, как результат проверок на безопасность существующих химических веществ, для DCBS, который является одним из сульфенамидных ускорителей вулканизации, широко используемых в производстве покрышек и т.п., было установлено, что DCBS является трудноразлагаемым веществом и чрезвычайно склонным к накоплению в живых организмах (отношение концентраций (BCFss) = 6000 раз: официальный бюллетень экономики, торговли и промышленности, 22 декабря 2005 года). В результате DCBS был обозначен как контролируемое химическое вещество 1-го типа.

Соответственно, весьма желательной была разработка сульфенамидных ускорителей вулканизации, которые являются безопасными и могут действовать эффективно и медленно на вулканизацию. Соответственно, в разработке сульфенамидных ускорителей вулканизации важно, чтобы алкильная группа выбиралась с учетом того факта, что свойства замедленного действия на вулканизацию, а также меры по решению проблемы N-нитрозамина и бионакопления сульфенамидов весьма различны в зависимости от типа алкильной цепи, даже когда используют вторичные амины.

Принимая во внимание вышеизложенный материал, авторы данного изобретения провели обширные и интенсивные исследования и в результате обнаружили, что N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамиды, представленные формулой [1]:

Химическая формула 1

где R означает метил, этил, н-пропил или н-бутил, могут быть использованы в качестве ускорителей вулканизации, которые обладают такими же или лучшими свойствами замедленного действия на реакцию вулканизации, чем DCBS, не образуют канцерогенного N-нитрозамина и не вызывают экологических проблем, таких как бионакопление. Это привело к завершению данного изобретения.

Среди этих соединений только N-метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BMBS) имеет регистрационный номер (регистрационный номер 139361-76-5) в системе регистрации химических веществ службы химических рефератов (Chemical Abstracts Service) (регистрационный номер CAS (139361-76-5)). В непатентном документе 4, который является единственным документом, на который ссылаются в регистрационной системе химических веществ, описывается, что N-метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BMBS) имеет такие же характеристики вулканизации, как и CBS. В непатентном документе 4, однако, нет описания конкретных экспериментальных фактов (например, синтетических способов для используемых образцов, химических и спектроскопических свойств образцов, типа и количества каучуков в составе смеси, используемых для расчетов, экспериментальных результатов по характеристикам вулканизации, включая время подвулканизации, и значения динамической характеристики резин, получаемых в результате вулканизации), а основание, на котором авторы непатентного документа 4 заключают, что N-метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BMBS) имеет такие же характеристики вулканизации, как и CBS, вовсе неизвестно.

Разумеется, не сообщалось, что N-этил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BEBS), N-н-пропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BPBS) и N-н-бутил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BBBS) были синтезированы, и они не имеют регистрационного номера в системе регистрации Chemical Abstracts Service. Кроме того, само собой разумеется, что нет никаких сообщений об использовании этих соединений в качестве ускорителей вулканизации. Сульфенамиды, содержащие разветвленную алкильную группу на азоте, например N-(2-алкил)-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамиды, описаны в патентном документе 1. Эти сульфенамиды отличаются тем, что они по существу являются твердыми при обычной температуре. В связи с этой отличительной особенностью алкильная группа, расположенная на азоте, ограничена до одного третичного алкила и одного вторичного алкила или циклоалкила, и в патентном документе 1 отсутствует ссылка на сульфенамиды, соответствующие данному изобретению, в которых алкильные группы, расположенные на азоте, представляют собой одну трет-бутильную группу и одну первичную алкильную группу. Кроме того, в патентном документе 1 нет описания по безопасности и гигиене, например канцерогенности N-нитрозамина, образующегося из соответствующего сульфенамида, и аккумуляции или накоплению сульфенамида.

Кроме того, относительно способов синтеза сульфенамидов сульфенамиды обычно синтезируют путем добавления хлора или гипохлорита натрия в смесь соли 2-меркаптобензотиазола или бис(бензотиазол-2-ил)дисульфида с соответствующим амином. Однако этот синтетический способ приводит к включению в продукт множества примесей. Авторы данного изобретения также провели обширные и интенсивные исследования по этому вопросу и в результате обнаружили, что сульфенамиды высокой чистоты могут быть получены способом получения, включающим сначала взаимодействие амина с хлором или гипохлоритом натрия с получением N-хлорамина, а затем взаимодействие N-хлорамина с бис(бензотиазол-2-ил)дисульфидом в присутствии основания в органическом растворителе.

Непатентный документ 1: Chikosei Karyuyo Yakusai Toshiteno S-N Kagobutsu (S-N соединения в качестве вулканизирующих реагентов замедленного действия) (часть 1), NIPPON GOMU KYOKAISHI, Vol. 51, No. 11, 1978, p. 842-852.

Непатентный документ 2: Chikosei Karyuyo Yakusai Toshiteno S-N Kagobutsu (S-N соединения в качестве вулканизирующих реагентов замедленного действия) (часть 3), NIPPON GOMU KYOKAISHI, Vol. 52, No. 1, 1979, p. 34-40.

Непатентный документ 3: Technische Regeln für Gefahrstoffe TRGS 552 N-Nitrosoamine (2007).

Непатентный документ 4: IARC Scientific Publications, 105, 592 (1991).

Патентный документ 1: Японская патентная публикация No. 11214/1973.

Описание изобретения

Проблемы, которые должны решаться с помощью изобретения

Данное изобретение предлагает сульфенамидный ускоритель вулканизации, который не образует канцерогенного N-нитрозамина в процессе изготовления резиновых изделий, не вызывает проблемы в отношении гигиены окружающей среды, такой как бионакопление, и удовлетворительно медленно действует на реакцию вулканизации.

Способы решения проблем

Авторами данного изобретения обнаружено, что введение особенного нового ускорителя вулканизации (т.е. N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, в котором алкильная группа представляет собой метил, этил, н-пропил или н-бутил) в диеновый каучук (т.е. компонент резиновой смеси, который может быть вулканизирован с использованием серы в качестве сшивающего агента) может придавать такие же или лучшие свойства замедленного действия на вулканизацию по сравнению со свойствами широко используемого DCBS в процессе вулканизации диенового каучука.

Таким образом, в соответствии с одним аспектом данного изобретения предложен N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид, представленный формулой [I]:

Химическая формула 2

где R означает этил, н-пропил или н-бутил.

В соответствии с другим аспектом данного изобретения предложен ускоритель вулканизации каучука, отличающийся содержанием N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, представленного формулой [II]:

Химическая формула 3

где R означает метил, этил, н-пропил или н-бутил.

В соответствии с дополнительным аспектом данного изобретения предложен способ получения N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, представленного формулой [II], отличающийся тем, что включает взаимодействие N-алкил-N-трет-бутилхлорамина, представленного формулой [III], с бис(бензотиазол-2-ил)дисульфидом в присутствии основания в растворителе:

Химическая формула 4

где R означает метил, этил, н-пропил или н-бутил.

N-Нитрозо-N-метил-трет-бутиламин, N-нитрозо-N-этил-трет-бутиламин и N-нитрозо-N-н-бутил-трет-бутиламин, которые, как ожидается, должны образовываться в процессе изготовления резиновых изделий, когда используется N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид, соответствующий данному изобретению, являются веществами, которые четко обозначены как неканцерогенные N-нитрозамины в техническом регламенте Германии TRGS552. В дальнейшем, также во время предварительного испытания на аккумуляцию и бионакопление, предполагается, что сульфенамиды имеют низкое бионакопление у рыб и моллюсков.

Технический результат изобретения

Введение ускорителя вулканизации, соответствующего данному изобретению, может реализовать удовлетворительный эффект замедленного действия на реакцию вулканизации диенового каучука и может снизить вероятность вызова подвулканизации при тепловом характере протекания процесса обработки каучука.

Ускоритель вулканизации согласно данному изобретению является особенно подходящим для изготовления покрышек.

Кроме того, в отличие от использования ускорителей вулканизации, полученных из вторичных аминов, которые имеют вероятность образования канцерогенного N-нитрозамина в процессе изготовления, уже было подтверждено, что N-нитрозамин, полученный из ускорителя вулканизации, соответствующего данному изобретению, является безопасным и таким образом не представляет собой экологическую проблему.

Также, с точки зрения бионакопления, которое признается проблемой у DCBS, можно сказать, что сульфенамидное соединение, соответствующее данному изобретению, является безопасным веществом.

Наилучшее техническое осуществление изобретения

Ускоритель вулканизации, соответствующий данному изобретению, может в основном быть использован на стадии вулканизации диенового каучука с помощью серы. Такие диеновые каучуки включают натуральные каучуки, бутадиеновые каучуки, стирол-бутадиеновые каучуки, изопреновые каучуки, бутиловые каучуки, акрилонитрил-бутадиеновые каучуки, хлоропреновые каучуки и этилен-пропилен-диеновые каучуки. Эти диеновые каучуки могут быть использованы либо по отдельности, либо в виде смеси двух или более. Тип и точные значения содержания диеновых каучуков, соотношение между множеством диеновых каучуков, когда используется множество диеновых каучуков, и т.п. могут быть должным образом определены в зависимости, например, от конкретных областей применения, целей и т.п.

Содержание N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, представленного формулой [I] в соответствии с данным изобретением, составляет предпочтительно от 0,2 до 10 частей на сто частей каучука (по весу в расчете на 100 весовых частей диенового каучука; в дальнейшем определение такое же). Предположительный технический результат данного изобретения может быть получен путем введения N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида в определенном выше количественном интервале. Когда содержание N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида составляет менее чем 0,2 части на сто частей каучука, скорость сшивания чересчур мала. С другой стороны, когда содержание N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида составляет более чем 10 частей на сто частей каучука, степень вулканизации настолько велика, что оказывает отрицательное влияние на свойства вулканизированного каучука. Особенно предпочтительным является содержание N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида в интервале от 0,3 до 3,0 частей на сто частей каучука.

Ускоритель вулканизации, соответствующий данному изобретению, содержит N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид, представленный формулой [II]. Соответственно, ускоритель вулканизации, соответствующий данному изобретению, включает компонент, состоящий в основном из N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, представленного формулой [II], и компонент, содержащий N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид, представленный формулой [II], в качестве основного компонента, и различные вспомогательные компоненты. Примеры таких вспомогательных компонентов включают небольшие количества побочных продуктов, полученных, например, из процесса изготовления, и различные вещества, используемые также в обычных ускорителях вулканизации, например стабилизаторы, добавки, поддерживающие форму, масла, связующие, вещество для повышения клейкости и порошки (например, предпочтительно диоксид кремния и окись алюминия).

Предпочтительно, ускоритель вулканизации, соответствующий данному изобретению, содержит не менее 85% по весу N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, представленного формулой [II]. Содержание N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, представленного формулой [II], особенно предпочтительно составляет не менее 90% по весу, наиболее предпочтительно не менее 95% по весу.

Если необходимо, то ускоритель вулканизации, соответствующий данному изобретению, также может быть использован в виде смеси с порошками углеродной сажи, диоксида кремния, окиси алюминия, алюмосиликата (например, монтмориллонита) и т.п., которые обычно используют в резиновых смесях. Использование ускорителя вулканизации, соответствующего данному изобретению, в виде смеси может позволить легко регулировать свойства или особенности ускорителя вулканизации, соответствующего данному изобретению (например, форму частиц, диаметры частиц, стабильность, реакционную способность и температуру плавления (т.пл.), и таким образом может способствовать дополнительному усовершенствованию пригодности к использованию или применимости ускорителя вулканизации на каждой стадии производства, транспортировки, хранения и применения ускорителя вулканизации. Хотя оптимальный количественный интервал введения порошка может меняться в зависимости от типа и цели введения порошка, количество порошка составляет предпочтительно от 1 до 100 частей по весу, особенно предпочтительно от 25 до 50 частей по весу, в расчете на 100 весовых частей N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, представленного формулой [II].

В N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамиде, представленном формулой [I] или формулой [II] в соответствии с данным изобретением, соединение, в котором R в формуле означает метил, является предпочтительным с точки зрения меньшего бионакопления, а соединения, в которых R в формуле означает этил, н-пропил и н-бутил, являются предпочтительными с точки зрения высокого уровня свойств замедленного действия на вулканизацию. Соединение, в котором R означает этил, является особенно предпочтительным, например, с точки зрения баланса между бионакоплением и свойствами замедленного действия на вулканизацию.

В данном изобретении может быть использовано единственное соединение, в котором заместитель R представляет один из возможных заместителей, или, в качестве альтернативы, множество соединений, отличающихся друг от друга по заместителю R, может быть использовано в виде комбинации.

N-Алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид, представленный формулой [I] или формулой [II] в соответствии с данным изобретением, по существу действует как ускоритель вулканизации и таким образом может быть использован самостоятельно, т.е. без использования его в комбинации с другим ускорителем вулканизации. В качестве альтернативы, N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид, представленный формулой [I] или формулой [II] в соответствии с данным изобретением, может быть использован в комбинации с другими ускорителями вулканизации или т.п., отличных от тех, которые соответствуют данному изобретению. Когда N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид, представленный формулой [I] или формулой [II] в соответствии с данным изобретением, используется в качестве альтернативы DCBS, который в настоящее время рассматривается как представляющий собой проблему значительного бионакопления, предпочтительно, DCBS заменяют по существу эквимолярным количеством N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, и особенно предпочтительно, по существу эквимолярное количество BEBS используют вместо DCBS. Использование BEBS в молярном количестве, равном молярному количеству DCBS, вместо DCBS является оправданным, что также очевидно из действующих примеров, в которых введение BEBS в эквимолярном количестве обеспечивает характеристики вулканизации и первичные свойства продукта вулканизации, эквивалентные характеристикам и свойствам для DCBS. Кроме того, также с точки зрения гигиены, бионакопление сульфенамида, соответствующего данному изобретению, значительно меньше, чем бионакопление DCBS. Чем меньше длина алкильной группы, тем ниже бионакопление. Понятно, что, поскольку характеристики вулканизации и свойства продукта вулканизации меняются в зависимости от типа используемого каучука и составления смеси, количество введенного N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, соответствующего данному изобретению, может быть, при необходимости, соответствующим образом изменено в определенном выше интервале содержания.

N-Алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид, представленный формулой [I] или формулой [II] в соответствии с данным изобретением, может быть легко получен с использованием бис(бензотиазол-2-ил)дисульфида и N-алкил-трет-бутиламина в качестве исходных соединений.

Предпочтительно, соединение, представленное формулой [I] или формулой [II], может быть получено по следующей методике.

А именно N-хлорамин, предварительно полученный взаимодействием соответствующего амина с гипохлоритом натрия, подвергают взаимодействию с бис(бензотиазол-2-ил)дисульфидом в присутствии амина или основания в подходящем растворителе. Надлежащая заключительная обработка, такая как фильтрование, промывка водой, концентрирование и перекристаллизация, согласно свойствам конечной реакционной смеси дает ожидаемый сульфенамид.

Основания, пригодные для использования в способе получения в соответствии с данным изобретением, включают амины (избыточное количество аминов, используемых в качестве исходного соединения), третичные амины, такие как триэтиламин, щелочные гидроксиды, щелочные карбонаты, щелочные бикарбонаты и алкоксиды натрия. Особенно предпочтительный способ включает проведение реакции с использованием избыточного количества амина в качестве основания или с использованием триэтиламина, который является третичным амином, нейтрализацию полученного гидрохлорида гидроксидом натрия, выделение ожидаемого продукта и восстановление амина из фильтрата для повторного использования.

В качестве растворителей, используемых в процессе получения в соответствии с данным изобретением, предпочтительными являются спирты, а метанол и этанол являются особенно предпочтительными.

Примеры

Данное изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые не подразумевают ограничение технического объема изобретения.

Пример 1

Синтез N-этил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BEBS)

К 16,4 г (0,162 моль) N-трет-бутилэтиламина добавляли по каплям 12%-ный водный раствор гипохлорита натрия (148 г) при 0°C или ниже, реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч и N-хлор-N-трет-бутилэтиламин отделяли в виде масляного слоя. Бис(бензотиазол-2-ил)дисульфид (39,8 г, 0,120 моль), 24,3 г (0,240 моль) N-трет-бутилэтиламина и отделенный N-хлор-N-трет-бутилэтиламин суспендировали в 120 мл метанола и реакционную смесь перемешивали при кипении с обратным холодильником в течение 2 ч. После охлаждения реакционный раствор нейтрализовали 6,6 г (0,166 моль) гидроксида натрия, фильтровали, промывали водой и концентрировали при пониженном давлении. Концентрат перекристаллизовывали с получением 41,9 г (выход: 66%) ожидаемого BEBS в виде белого твердого вещества (температура плавления (т.пл.) 60-61°C).

Спектральные данные BEBS показаны ниже.

1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ = 1,29 (т, 3H, J=7,1 Гц, CH3 (этил)), 1,34 (с, 9H, CH3 (трет-бутил)), 2,9-3,4 (уш.д, CH2), 7,23 (1H, м), 7,37 (1H, м), 7,75 (1H, м), 7,78 (1H, м); 13C-ЯМР (100 МГц, CDCl3) δ = 15,12, 28,06, 47,08, 60,41, 120,70, 121,26, 123,23, 125,64, 134,75, 154,93, 182,63; масс-спектр (ЭИ, 70 эВ): m/z; 251 (M+-CH4), 167 (M+-C6H14N), 100 (М+-C7H5NS2); ИК (KBr, см-1): 3061, 2975, 2932, 2868, 1461, 1429, 1393, 1366, 1352, 1309, 1273, 1238, 1198, 1103, 1022, 1011, 936, 895, 756, 727.

Пример 2

Синтез N-метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BMBS)

BMBS получали в виде белого твердого вещества (46,8 г (выход: 82%), т.пл. 56-58°C) таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что вместо N-трет-бутилэтиламина использовали N-трет-бутилметиламин в количествах 14,1 г (0,162 моль) и 20,9 г (0.240 моль).

1H-ЯМР (CDCl3) δ = 1,32 (9H, с, CH3 (трет-бутил)), 3,02 (3H, с, CH3 (метил)), 7,24 (1H, м), 7,38 (1H, м), 7,77 (1H, м), 7,79 (1Н, м); 13C-ЯМР (CDCl3) δ = 27,3, 41,9, 59,2, 120,9, 121,4, 123,3, 125,7, 135,0, 155,5, 180,8; масс-спектр (ЭИ, 70 эВ) m/z 252 (M+),

237 (M+-CH3), 223 (M+-C2H6), 195 (M+-C4H9), 167 (M+-C5H12N), 86 (M+-C7H4NS2).

Пример 3

Синтез N-н-пропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BPBS)

BPBS получали в виде белого твердого вещества (41,9 г (выход: 66%), т.пл. 55-56°C) таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что вместо N-трет-бутилэтиламина использовали N-трет-бутил-н-пропиламин в количествах 20,9 г (0,162 моль) и 31,0 г (0,240 моль).

1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ: 7,8-7,2 (4H), 3,12-2,94 (2H, CH2), 1,74 (2H, уш., CH2), 1,33 (9H, с, CH3 (трет-бутил)), 0,91 (3H, т, J=7,32 Гц, CH3 (н-Pr)); 13C-ЯМР (100 МГц, CDCl3) δ: 181,32, 154,85, 134,71, 125,65, 123,23, 121,26, 120,70, 60,34, 55,25, 28,03, 22,99, 11,66; масс-спектр (ЭИ, 70 эВ) m/z 266; ИК (беспримесный): см-1.

Пример 4

Синтез N-н-бутил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BBBS)

BBBS получали в виде белого твердого вещества (42,4 г (выход: 60%), т.пл. 55-56°C) таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что вместо N-трет-бутилэтиламина использовали N-трет-бутил-н-бутиламин в количествах 20,9 г (0,162 моль) и 31,0 г (0,240 моль).

1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ = 0,89 (3H, т, J=7,32 Гц, CH3 (н-Bu)), 1,2-1,4 (с+м, 11H, CH3 (трет-бутил) + CH2 (н-бутил )), 1,70 (уш.с, 2H, CH2), 2,9-3,2 (уш.д, 2H, N-CH2), 7,23 (1H, м), 7,37 (1H, м), 7,75 (1H, м), 7,78 (1H, м); 13C-ЯМР (100 МГц, CDCl3) δ: 14,0, 20,4, 27,9, 31,8, 53,0, 60,3, 120,6, 121,1, 123,1, 125,5, 134,6, 154,8, 181,2; масс-спектр (ЭИ, 70 эВ) m/z 294 (M+), 279 (M+-CH3), 237 (M+-C4H9), 167 (M+-C8H18N), 128 (M+-C7H4NS2); ИК (беспримесный): 1707 см-1, 3302см-1.

Примеры 5-8 и сравнительный пример 1

Для N-метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BMBS), синтезированного в примере 2, N-этил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BEBS), синтезированного в примере 1, N-н-пропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BPBS), синтезированного в примере 3, N-н-бутил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BBBS), синтезированного в примере 4, и N,N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамида (DCBS), который является традиционным соединением, измеряли коэффициент распределения для системы 1-октанол/вода методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в соответствии с JIS Z7260-117. Результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1
Lg коэффициента распределения Примечания
Пример 5 BMBS 4,5
Пример 6 BEBS 4,9
Пример 7 BPBS 5,3
Пример 8 BBBS 5,8
Сравнительный пример 1 DCBS 7,4 Не входит в объем заявки на изобретение

Пример 9

Для BEBS, синтезированного в примере 1, проводили испытание на степень бионакопления химического вещества в теле рыб и моллюсков в соответствии с “Shinki Kagaku Busshitsu To Nikakaru Shiken No Hoho Nitsuite (Circular on Test Methods of New Chemical Substances (Yakushokuhatsu No. 1121002, датированный 21 ноября 2003 г., Seikyoku No.2, датированный 13 ноября 2003 г., Kanhokihatsu No. 03121002). Результаты по соотношению бионакопления показаны в таблице 2.

Условия тестирования

Подопытная рыба: карп

Проверяемое бионакопление: первая область бионакопления 1 мкг/л, вторая область бионакопления 0,1 мкг/л

Длительность воздействия: 22 дня

Способ воздействия: постоянный проточный

Аналитический метод: высокоэффективная жидкостная хроматография

Результаты тестирования

Таблица 2
Отношение концентраций (раз)
После 14 дней После 22 дней
Первая область накопления (в среднем) 120 240 180 170
180 170
Вторая область накопления (в среднем) 180 190 180 130
180 160

Примеры 10-13 и сравнительные примеры 2 и 3

Компоненты, описанные в таблице 3, смешивали до получения однородной массы в соотношениях, описанных в таблице (единица: % по весу), с помощью смесителя Banbury обычным способом для получения резиновых смесей. Для резиновых смесей оценивали свойства невулканизированной резины и свойства вулканизированной резины с помощью следующих методов оценки.

(1) Свойства невулканизированной резины

Начало подвулканизации (t5) измеряли, используя головку с прямоугольным пазом (большой ротор) при 125°C, в соответствии с JIS K 6300-1. Скорость вулканизации (tc (90)) и вулканизационный крутящий момент (MH) измеряли при 145°C согласно методу испытания вулканизации с использованием головки ротора B-2, определенному в JIS K 6300-2.

(2) Начальные свойства вулканизированной резины

Вулканизированную резину изготавливали путем вулканизации в прессе при 145°C в течение 40 минут. Силу натяжения, удлинение при разрыве и растягивающее напряжение при относительном удлинении, равном 200%, измеряли при комнатной температуре в соответствии с JIS K 6253. Твердость измеряли дюрометром типа A в соответствии с JIS K 6253.

Конечные данные по (1) свойствам невулканизированной резины и (2) начальным свойствам вулканизированной резины выражали в рамках показателя путем допущения того, что конечные данные сравнительного примера 3 составляют 100. Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3
Сравн. пр. 2 Сравн. пр. 3 Сравн. пр. 10 Сравн. пр. 11 Сравн. пр. 12 Сравн. пр. 13
Натуральный каучук 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Оксид цинка 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Стеариновая кислота 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Углеродная сажа (износостойкая печная сажа) 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
Нафтеновое масло 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
6PPD*1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
TMDQ*2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Сера 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
CBS*3 1,0 - - - - -
DCBS*4 - 1,0 - - - -
BMBS - - 1,0 - - -
BEBS - - - 1,0 - -
BPBS - - - - 1,0 -
BBBS - - - - - 1,0
*1: N-Фенил-N-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин (NOCRAC 6C) производства OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
*2: Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (NOCRAC 224) производства OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
*3: N-Циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (NOCCELER CZ) производства OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
*4: N,N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (NOCCELER DZ) производства OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

Примеры 14-17 и сравнительные примеры 4 и 5

Технологический процесс вышеописанного испытания повторяли за исключением того, что различные ускорители, показанные в таблице 5, вводили в молярном количестве, равном количеству DCBS.

Конечные данные по (1) свойствам невулканизированной резины и (2) начальным свойствам вулканизированной резины выражены в рамках показателя путем допущения того, что конечные данные сравнительного примера 5 составляют 100. Результаты показаны в таблице 6.

Таблица 5
Сравн. пр. 4 Сравн. пр. 5 Сравн. пр. 14 Сравн. пр. 15 Сравн. пр. 16 Сравн. пр. 17
Натуральный каучук 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Оксид цинка 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Стеариновая кислота 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Углеродная сажа (износостойкая печная сажа) 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
Нафтеновое масло 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
6PPD*1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
TMDQ*2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Сера 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
CBS*3 0,76 - - - - -
DCBS*4 - 1,0 - - - -
BMBS - - 0,73 - - -
BEBS - - - 0,77 - -
BPBS - - - - 0,81 -
BBBS - - - - - 0,85

Результаты предварительного испытания, представленные в таблице 2, показывают, что BEBS (180 раз за 22 дня) имел значительно более низкое биоаккумулирование и бионакопление, чем DCBS (6000 раз). Результаты таблиц 4 и 6 показывают, что резиновая смесь с добавлением N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, который является ускорителем вулканизации, соответствующим данному изобретению, имела замедление вулканизации, хорошо сравнимое с DCBS (сравнительный пример 2). Более того, как можно увидеть из результатов в таблице 6, ускоритель вулканизации, соответствующий данному изобретению, особенно BEBS, обеспечивает такие же свойства для невулканизированной резины и начальные свойства вулканизированной резины, как и DCBS, путем регулирования количества ускорителя вулканизации в зависимости от молекулярного веса и введения ускорителя вулканизации в молярном количестве, равном количеству DCBS.

1. N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид, представленный формулой [I]:

где R означает этил, н-пропил или н-бутил.

2. Ускоритель вулканизации каучука, отличающийся тем, что является N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамидом, представленным формулой [I]:

где R означает этил, н-пропил или н-бутил.

3. Способ получения N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида, представленного формулой [I] по п.1, отличающийся тем, что включает взаимодействие N-алкил-N-трет-бутилхлорамина, представленного формулой [II], бис(бензотиазол-2-ил)дисульфида в присутствии N-алкил-трет-бутиламина и растворителя, который взят в двукратном мольном количестве к моль бис(бензотиазол-2-ил)дисульфида в растворителе:

где R означает этил, н-пропил или н-бутил.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, модифицированному (со)полимеру на основе сопряженного диена и каучуковой композиции.

Изобретение относится к каучуковым композициям (резиновым смесям), предназначенным для получения шин, в частности нешипованных шин. .

Изобретение относится к резиновой смеси на основе галобутилкаучука. .

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к сырой эластомерной композиции для изготовления протекторов шин. .

Изобретение относится к резиновой смеси для нешипованной шины. .

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к вулканизуемой резиновой смеси на основе непредельного карбоцепного каучука. .

Изобретение относится к каучуковой композиции, которую используют в элементах пневматической покрышки. .
Изобретение относится к способу получения эмульсии каучука в воде - синтетического латекса. .

Изобретение относится к резиновым смесям с использованием активированного силанового соединения, обладающего улучшенной реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния.
Изобретение относится к полимерной фрикционной композиции и может быть использовано в автомобильной промышленности и подъемно-транспортных машинах. .

Изобретение относится к способу получения фрикционных полимерных материалов и может быть использовано при изготовлении тормозных колодок в железнодорожном и автомобильном транспорте, в подъемных кранах, муфтах сцепления, а также в качестве демпфирующих и вибропоглощающих материалов.
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой смеси на основе маслонаполненного бутадиен- -метилстирольного каучука, и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий для различных отраслей промышленности - нефтепереработки, трубопроводного транспорта, железнодорожного транспорта, изделий бытового назначения.
Изобретение относится к способу получения фрикционных полимерных материалов и может быть использовано при изготовлении тормозных колодок железнодорожных вагонов и локомотивов, для автотранспорта, подъемных кранов, дисков сцепления и других изделий.
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука, резина из которой характеризуется повышенной адгезией.
Изобретение относится к полимерным строительным материалам, применяемым при изготовлении химически стойких, высокопрочных изделий и конструкций. .
Изобретение относится к резиновой промышленности, к получению эластичных и износостойких резин на основе бутадиеннитрильного каучука. .
Изобретение относится к безасбестовым фрикционным полимерным композициям и используется в производстве тормозных колодок. .

Изобретение относится к получению вулканизуемой резиновой смеси, вулканизаты на основе которой обладают повышенной стойкостью к термоокислительному старению. .

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению ускорителя вулканизации резиновой смеси для производства резиновых технических, асбестовых технических изделий, а также изделий шинной промышленности.
Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно промышленному способу получения N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида, применяемого в качестве ускорителя серной вулканизации резиновых смесей.
Наверх