Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами



Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами
Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами

 


Владельцы патента RU 2453564:

КЕМТУРА КОРПОРЕЙШН (US)

Изобретение относится к композиции для стабилизации термопластичных и/или эластомерных полимерных композиций. Композиция содержит смесь стиролпроизводных п-крезола и необязательно состабилизатор. Композиция является жидкой при комнатной температуре, имеет вязкость менее 40 Па·с (40000 сП) при 25°С, демонстрирует кислотное число, меньшее 0,1 мг КОН/г, и содержит 2,6-дистиролпроизводное п-крезола, определяемое на уровне не менее 70% по ГХ-площади. Смесь также содержит моностиролпроизводное п-крезола и тристиролпроизводное п-крезола, каждое из которых присутствует в концентрации, находящейся в диапазоне от примерно 1 до примерно 15% по ГХ-площади, в расчете на общую площадь стиролпроизводных п-крезола. Смесь стиролпроизводных п-крезола получают реакцией стирола с п-крезолом при молярном отношении от 1,85 до 2,1:1 соответственно. Реакцию проводят в присутствии кислотного катализатора при температуре от 40 до 150°С. Указанную стабилизирующую композицию вводят в эффективном количестве в полимерные композиции для их стабилизации. Полученные стабилизирующие композиции имеют жидкую физическую форму при комнатной температуре и способны действовать как слаболетучие присадки в пенообразных материалах полиуретанового типа, одновременно придающие хорошую стабилизацию. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 табл., 7 пр.

 

Авторы настоящего изобретения испрашивает приоритет на основании §119 35 Патентного закона США из предварительной заявки на патент США № 60/903725, поданной 26 февраля 2007 года, озаглавленной «Композиция стабилизатора, содержащая 2,6-дистиролированный п-крезол»; предварительной заявки на патент США № 60/931954, поданной 24 мая 2007 года, озаглавленной «Фенольный антиоксидант для полиуретановых пенообразных продуктов со слабым фоггинг-эффектом», и предварительной заявки на патент США № 60/936918, поданной 21 июня 2007 года, озаглавленной «Слабоокрашенная композиция стиролпроизводного п-крезола, жидкая при комнатной температуре».

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение.

Настоящее изобретение относится к стабилизации полимеров. Более конкретно, настоящее изобретение относится к применению стиролпроизводных п-крезолов для стабилизации полимерных композиций, предпочтительно композиций, содержащих термопластичные полимеры или эластомеры.

2. Описание предшествующего уровня техники.

Имеется постоянная потребность в фенольных антиоксидантах, обладающих жидкой физической формой, в ряде сегментов рынка полимеров, таких как термопласты, термоэластомеры, резина и присадки к маслам. Для многих фенольных антиоксидантов жидкая форма возможна только при их нагревании выше их точек плавления. Примеры этого включают октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат, точка плавления которого находится в диапазоне между 48°C и 58°C, и 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, точка плавления которого находится около 69°C.

Главным недостатком, связанным с применением расплавленных соединений, являющихся твердыми при комнатной температуре, является то, что для их поддержания в жидкой физической форме требуется непрерывное нагревание. В данной области, однако, нагревание не всегда устойчиво и поэтому продукт может охлаждаться и затвердевать. Затвердевшее соединение невозможно переносить из контейнера, в котором оно хранится, к полимеру, который нужно стабилизировать. С другой стороны, возвращение к жидкой физической форме требует повторного нагревания, но повторное расплавление твердого материала в закрытом контейнере может быть трудоемким и длительным процессом. Таким образом, данная ситуация может привести к задержке осуществления процесса и тем самым к дополнительным излишним затратам.

Дополнительная проблема может возникнуть, когда применяемый полимер является полиуретаном, особенно вспененными полиуретанами, которые обычно получают из полиэфирных многоатомных спиртов (полиолов) и диизоцианатов. Полиольный компонент, применяемый при производстве таких полиуретановых пенообразных материалов, обычно содержит антиоксиданты для улучшения стабильности и слабой окраски. Пенообразные продукты полиуретанового типа обычно применяют во внутренней отделке автомобилей, например, сидений или приборных панелей, и к уровню добавок, способных выделяться из пластических материалов, применяемых таким образом, предъявляют все более строгие требования. Феномен выделения добавок из пластических материалов, применяемых для внутренней отделки салона автомобиля, иногда называют термином «фоггинг» (затуманивание, помутнение), поскольку известно, что летучие добавки, выделяющиеся из пластических материалов внутренней отделки, могут оседать на внутренней поверхности окон в салоне автомобиля. Такие отложения могут вызывать затуманивание (помутнение) ветрового стекла или других окон. Однако внутренний туман в автомобиле вызывает беспокойство не только в связи с соображениями безопасности, связанными с ухудшением видимости, в большей степени вызывает беспокойство его воздействие на здоровье людей, находящихся в автомобиле.

Таким образом, существует потребность в разработке антиоксидантов или стабилизаторов, обладающих двумя ключевыми особенностями стабилизации полиолов: во-первых, они должны демонстрировать характеристики пониженной летучести (туманообразования) по сравнению с промышленными стандартными контрольными характеристиками и, во-вторых, они должны соответствовать эффективности промышленных стандартных стабилизаторов или превосходить их.

Патент США № 3956247 раскрывает, что галогенирование в растворе EPDM (каучуковый тройной полимер этилена, альфа-моноолефина и неконъюгированного диена) в присутствии эпоксидного соединения, такого как эпоксидированное соевое масло, в присутствии или в отсутствие полиалкиленового эфира гликоля приводит к получению галогенированного EPDM с отличной стабильностью вязкости и ограниченным содержанием геля. Смесь двух частей нонилированного фенилфосфита и одной части стиролпроизводного п-крезола можно применять в качестве антиоксиданта.

Патент США № 5140055 раскрывает, что каучукоподобная композиция, содержащая специфически ограниченное соединение имидазола или бензимидазола или его специфически ограниченное производное, имеет большой tgδ (тангенс дельта) в диапазоне высоких температур, и повышение температуры, происходящее при пробеге автомобильной покрышки с протектором из резины такого состава, не снижает величину tgδ, благодаря чему обеспечивается повышенная эффективность сцепления с дорожным покрытием при высоких скоростях движения. Применение кислоты Бренстеда в комбинации с имидазолом, имидазолином или бензимидазолом может способствовать преодолению недостаточной устойчивости к обгоранию у композиции резины, содержащей имидазол, имидазолин или бензимидазол без такой добавки. Применимые кислоты Бренстеда, включают в себя фенольные производные, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, серную кислоту и ее производные, фосфорную кислоту и ее производные, циануровую кислоту и ее производные, сульфиновую кислоту, азотную кислоту и ее производные, фосфористую кислоту и угольную кислоту и ее производные. Соединения, перечисленные в качестве применимых, включают, наряду со многими другими соединениями, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,2'-метилен-бис-4-метил-6-трет-бутилфенол, 4,4'-тиобис-3-метил-6-трет-бутилфенол, стиролпроизводный п-крезол, фосфорную кислоту, сложные эфиры фосфорной кислоты, фосфористую кислоту и сложные эфиры фосфористой кислоты.

Патент США № 5466740 раскрывает композицию галогенсодержащей смолы, которой термостабильность и светоустойчивость приданы посредством включения в ее состав (а) композитного гидроксида металла на основе кальция и композитного оксида металла на основе кальция, (b) β-дикетонового соединения или его соли с металлом и необязательно (с) цинковой соли органической кислоты. Композиция галогенсодержащей смолы может содержать традиционные добавки, такие как оловоорганические стабилизаторы, эпоксидные стабилизаторы, сложные эфиры фосфорной кислоты, серосодержащие стабилизаторы, фенольные стабилизаторы и антиоксиданты, например стиролпроизводный п-крезол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, бутилированный анизол, 4,4'-метилен-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол и тетракис[3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионилоксиметилен]метан.

Патент США № 6242562 раскрывает способ производства винилхлоридного полимера, который включает в себя стадии: (А) суспендирование полимеризующегося винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид, в водной среде для получения полимерной суспензии; (В) отгонку непрореагировавших мономеров, оставшихся в полимерной суспензии, и (С) дегидратацию полимерной суспензии, прошедшей через стадию (В), при температуре от 80 до 95°С, предпочтительно не позднее 60 минут после отгонки. Более конкретно: сначала винилхлорид или смесь мономеров, содержащую винилхлорид, водную среду, инициатор полимеризации и дисперсант загружают в полимеризационный сосуд и поддерживают предписанную температуру полимеризации (обычно от 30 до 75°С) при перемешивании для полимеризации винилхлорида или смеси мономеров. В то время, когда полимеризация достигает предписанной степени (обычно от 60 до 98%), полимеризацию останавливают, например, добавляя в реакционную смесь антиоксидант, обладающий способностью ингибировать полимеризацию, например антиоксиданты фенольного типа, такие как стиролпроизводный п-крезол, наряду со многими другими.

Патент США № 6339132 раскрывает способ регенерации непрореагировавших мономеров винилхлорида, включающий в себя стадию сжатия компрессором непрореагировавшего мономера винилхлорида, полученного после процесса производства винилхлоридного полимера, и сжатие этого мономера в контакте со смазочным маслом, подаваемым в компрессор. В этом способе смазочное масло содержит ингибитор полимеризации, обладающий ингибиторным действием в отношении мономера винилхлорида. Такой ингибитор полимеризации может относиться, например, к ингибиторам фенольного типа, таким как стиролпроизводный п-крезол, наряду с многими другими; ингибиторам аминного типа; ингибиторам серного типа и ингибиторам фосфорного типа; их можно применять по одному или в комбинациях по два или более.

Патент США № 6391065 раскрывает водорастворимую композицию поглотителя УФ-света и способ улучшения светостойкости окрашенных текстильных материалов. Данную композицию применяют для текстильных материалов; она включает в себя агент, поглощающий ультрафиолетовый свет, и органический растворитель, подходящий для растворения агента, поглощающего ультрафиолетовый свет. Пример 5 в этом патенте сообщает о добавлении 10,0 г бензилбензоата к 20,0 г жидкого антиоксиданта/растворителя (алкилированный стиролпроизводный п-крезол) «Naugard 529» для уменьшения вязкости.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является предоставление фенольных антиоксидантов, имеющих жидкую физическую форму при комнатной температуре.

Другой целью настоящего изобретения является предоставление фенольных антиоксидантов, способных действовать как слаболетучие (с малой способностью к туманообразованию, со слабо выраженным фоггинг-эффектом) присадки в пенообразных материалах полиуретанового типа, одновременно придающие хорошую стабилизацию.

Другой целью настоящего изобретения является предоставление способа получения 2,6-дистиролпроизводного п-крезола, определяемого на уровне не менее 75%, предпочтительно определяемого на уровне в диапазоне от 80 до 90%.

Другой целью настоящего изобретения является предоставление способа получения 2,6-дистиролпроизводного п-крезола, имеющего вязкость менее 40 Па*с (40000 сП) при 25°С.

Эти и другие цели достигаются настоящим изобретением, которое направлено на создание способа получения смеси стиролпроизводных п-крезола, являющейся жидкой при комнатной температуре и имеющей вязкость менее 40 Па*с (40000 сП) при 25°С, причем указанный способ позволяет получать 2,6-дистиролпроизводное п-крезола, определяемое на уровне не менее 70% по ГХ-площади; способ включает в себя проведение реакции стирола с п-крезолом при молярном отношении от 1,85 до 2,1:1 соответственно, в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, причем указанная смесь содержит моностиролпроизводное п-крезола, дистиролпроизводное п-крезола и тристиролпроизводное п-крезола и демонстрирует кислотное число, меньшее 0,1 мг КОН/г.

В другом аспекте настоящее изобретение направлено на способ стабилизации полимерной композиции, включающий в себя введение в указанную композицию эффективного количества смеси стиролпроизводных п-крезола, являющейся жидкой при комнатной температуре с вязкостью менее 40 Па*с (40000 сП) при 25°С, причем указанную смесь получают способом, приводящим к 2,6-дистирол-п-крезолу, определяемому на уровне не менее 70% по ГХ-площади, проводя реакцию стирола с п-крезолом при молярном отношении от 1,85 до 2,1:1 соответственно, в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, причем указанная смесь содержит моностиролпроизводный п-крезол, дистиролпроизводный п-крезол и тристиролпроизводный п-крезол и демонстрирует кислотное число, меньшее 0,1 мг КОН/г.

В еще одном другом аспекте настоящее изобретение направлено на композицию, содержащую смесь стиролпроизводных п-крезола, являющуюся жидкой при комнатной температуре, имеющую вязкость менее 40 Па*с (40000 сП) при 25°С, содержащую не менее 70% определяемого 2,6-дистиролпроизводного п-крезола в расчете по ГХ-площадям, получаемую способом, включающим в себя проведение реакции стирола с п-крезолом при молярном отношении от 1,85 до 2,1:1 соответственно, в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, причем указанная смесь содержит моностиролпроизводный п-крезол, дистиролпроизводный п-крезол и тристиролпроизводный п-крезол и демонстрирует кислотное число, меньшее 0,1 мг КОН/г.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Как указано выше, настоящее изобретение относится к способу получения формы стиролпроизводного п-крезола, являющейся жидкой при комнатной температуре, и к ее применению в качестве стабилизатора для полимерных композиций.

Композиции ститилированного п-крезола, применяемые в практике настоящего изобретения, получают, проводя реакцию стирола с п-крезолом при молярном отношении в диапазоне от примерно 1,85:1 до 2,1:1 соответственно, при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, предоставляя смесь разновидностей стиролпроизводного п-крезола. Предпочтительное молярное отношение стирол:п-крезол составляет от 1,85 до 1,98:1, более предпочтительно от 1,9 до 1,98:1. Схема 1, приведенная ниже, изображает типичную реакцию. Главным продуктом в смеси является 2,6-дистиролпроизводное п-крезола (Di), определяемое на уровне не менее 70%, предпочтительно 75% по газохроматографическим (ГХ) площадям. Более предпочтительное процентное содержание Di по ГХ-плошадям в смеси составляет от примерно 80 до примерно 95%. Жидкую физическую форму смеси получают, кроме того, включением двух дополнительных продуктов реакции, а именно моностиролпроизводного п-крезола (Mono, см. Схему 1) и тристиролпроизводного п-крезола (Tri, см. Схему 1), в конечную композицию стиролпроизводного п-крезола. Для достижения желаемой жидкой физической формы каждый из компонентов, Mono и Tri, должен присутствовать на уровне, не меньшем чем примерно 1% по ГХ-площадям. Обычный уровень компонента Mono находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 15% по ГХ-площадям. Обычный уровень компонента Tri составляет от примерно 1 до примерно 15% по ГХ-площадям. Предпочтительно процентная доля комбинации компонентов Mono и Tri будет в диапазоне от примерно 5 до примерно 30% по ГХ-площадям, в расчете на общую площадь компонентов Mono, Di и Tri.

Схема 1

Типичные пути получения композиции стиролпроизводного п-крезола, жидкой при комнатной температуре

В вышеуказанной реакции необходимо присутствие катализатора. Подходящие катализаторы обычно имеют кислотные свойства, например кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса. Однако известно, что некоторые кислотные катализаторы придают желтую окраску композициям стиролпроизводного п-крезола, что может сделать их неподходящими для определенных областей применения, при которых окраска является важным критерием. Примеры таких катализаторов включают в себя, но не ограничиваются ими, эфират трифторида бора и серную кислоту. Например, известно, что эфират трифторида бора в качестве катализатора придает продукту окраску с цветовым показателем, большим 150, по стандарту Американской ассоциации работников здравоохранения (American Public Health Association, APHA). С другой стороны, некоторые катализаторы не придают никакой существенной окраски. Таким образом, другой предпочтительной особенностью настоящего изобретения является то, что можно получать жидкие композиции стиролпроизводного п-крезола, обладающие очень слабой окраской, если желательно. Типичное предпочтительное значение APHA для жидких композиций стиролпроизводного п-крезола согласно настоящему изобретению является значением APHA, меньшим 150, предпочтительно значением АРНА, меньшим 100. В этом контексте примеры катализаторов, производящих слабую окраску, включают, но не ограничиваются ими, трифторметансульфоновую кислоту и катионообменные смолы.

Предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от примерно 40°С до примерно 150°С, более предпочтительно в диапазоне от примерно 60°С до примерно 80°С. Время реакции будет обычно в диапазоне от примерно одного до примерно семи часов, предпочтительно в диапазоне от примерно трех до примерно четырех часов. Если желательно, реакцию можно проводить в растворителе, являющимся инертным для данной системы, который предпочтительно будет углеводородом, таким как толуол, бензол, гептан, гексан и т.п.

Пример 1

Синтез 2,6-дистирил-п-крезола - типичная процедура

В однолитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, загружали 151,3 г (1,4 моль) п-крезола. Смесь нагревали до 70°С, затем 100-микролитровым шприцом добавляли 5 мкл трифторметансульфоновой кислоты. В атмосфере азота в капельную воронку вносили 284,5 г (2,73 моль) стирола и по каплям, при перемешивании, в течение трех часов добавляли в колбу. Во время добавления стирола температура смеси не превышала 80°С. Перемешивание продолжали при температуре смеси, равной 70°С, в течение периода 1,5 часов после добавления всего стирола. Состав полученной композиции стиролпроизводного п-крезола анализировали следующим образом:

Результаты газовой хроматографии (ГХ) (% площади)
Стирол 0,13
п-Крезол 0,03
Моностиролпроизводный п-крезол 7,23
2,6-Дистиролпроизводный п-крезол 86,31
Тристиролпроизводный п-крезол 4,75
Общая площадь 98,45
Значение АРНА = 50.
Кислотное число = 0,01 мг КОН/г.
Вязкость по Брукфильду = 29,9 Па*с (29900 сП) (25°С).
Выход по массе = 94%.

Ниже в настоящем документе стабилизаторы, применяемые в практике настоящего изобретения, для удобства будут называться просто 2,6-дистирил-п-крезолом; однако следует понимать, что действительно применяемым продуктом является смесь Mono, Di и Tri, описанная выше.

Кроме того, настоящее изобретение относится к стабилизированной термопластичной или эластомерной смоле, в которой один компонент содержит 2,6-дистирил-п-крезол, а другой представляет собой термопластичный и/или эластомерный полимер, такой как полиолефин, поливинилхлорид, SBR (стирол-бутадиеновый каучук), нитрильный каучук и т.п.

Термопластичные полимеры, которые можно стабилизировать 2,6-дистирил-п-крезолом согласно настоящему изобретению, могут быть любым термопластом, известным в данной области, таким как полиолефиновые гомополимеры и сополимеры, полимерные сложные эфиры, полиуретаны, полиалкилентерефталаты, полисульфоны, полиимиды, полифениленовые простые эфиры, стирольные полимеры и сополимеры, поликарбонаты, акриловые полимеры, полиамиды, полиацетали и галогенсодержащие полимеры. Можно также применять смеси различных полимеров, такие как смеси полифениленовых эфиров со стирольным каучуком, поливинилхлорида с ABS (акрилонитрил-бутадиен-стирольным сополимером) или другие ударно-модифицированные полимеры, такие как ABS, содержащие метакрилонитрил и альфа-метилстирол, и смеси полимерных сложных эфиров с ABS или поликарбонатов с ABS и полимерных сложных эфиров с некоторыми другими ударно-модифицированными полимерами. Такие полимеры доступны коммерчески или их можно получать средствами, хорошо известными в данной области. Стабилизаторы согласно настоящему изобретению особенно полезны в полиолефинах, полиуретанах и галогенсодержащих полимерах.

Можно применять полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена, полиэтилен (который, необязательно, может быть поперечно-сшитым), например полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). Можно также применять смеси этих полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например, LDPE/HDPE). Также применимы сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, такими как, например, сополимеры этилена с пропиленом, LLDPE и его смесей с LDPE, пропилена с бутеном-1, этилена с гексеном, этилена с этилпентеном, этилена с гептеном, этилена с октеном, пропилена с изобутиленом, этилена с бутеном-1, пропилена с бутадиеном, изобутиленом, изопреном, этилена с алкилакрилатами, этилена с алкилметакрилатами, этилена с винилацетатом (EVA) или этилена с акриловой кислотой (EAA) и их соли (иономеры) и тройные сополимеры (терполимеры) этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен, а также смеси таких сополимеров и их смеси с полимерами, указанными выше, например полипропилена с сополимерами этилена с пропиленом, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA и LLDPE/EAA.

Можно также применять галогенсодержащие полимеры, например PVC. Используемые в настоящем документе термины «поли(винилхлорид)» и «PVC» относятся как к гомополимерам, так и к сополимерам винилхлорида, т.е. виниловым смолам, содержащим винилхлоридные единицы в своей структуре, например, сополимеры винилхлорида и виниловых сложных эфиров алифатических кислот, в частности винилацетата; сополимеры винилхлорида со сложными эфирами акриловой и метакриловой кислоты и с акрилонитрилом; сополимеры винилхлорида с диеновыми соединениями и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, такие как сополимеры винилхлорида с диэтилмалеатом, диэтилфумаратом или малеиновым ангидридом; дополнительно хлорированные полимеры и сополимеры дополнительно хлорированных полимеров и сополимеры винилхлорида; сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с ненасыщенными альдегидами, кетонами и другими соединениями, такими как акролеин, кротоновый альдегид, винилметилкетон, винилметиловый простой эфир, винилбутиловый простой эфир и т.п.

Термины «поли(винилхлорид)» и «PVC», используемые в настоящем документе, также относятся к привитым полимерам PVC с EVA, ABS и MBS. Предпочтительными субстратами также являются смеси вышеуказанных гомополимеров и сополимеров, в частности гомополимеров винилхлорида, с другими термопластичными и/или эластомерными полимерами, в частности смеси с ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM и полилактонами.

Винилацетат, винилидендихлорид, акрилонитрил, хлорфторэтилен и/или сложные эфиры акриловой, фумаровой, малеиновой и/или итаконовой кислот можно назвать в качестве предпочтительных примеров мономеров, сополимеризуемых с винилхлоридом. Кроме того, поливинилхлорид можно хлорировать, повышая содержание хлора до 70% по массе. Настоящее изобретение относится конкретно к гомополимерам винилхлорида.

В объеме настоящего изобретения PVC будут считать включающим рециклаты (материалы вторичной переработки) галогенсодержащих полимеров, которые были повреждены при технологической обработке, применении или хранении.

Полимеры могут также включать в себя стирольные полимеры, такие как полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол), сополимеры стирола или α-метилстирола с диеновыми или акриловыми производными, такими как, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/малеимид, стирол/бутадиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат, высокоударопрочные смеси сополимеров стирола и другого полимера, такие как полиакрилат, диеновый полимер или этилен/пропилен/диен-терполимер; и блок-сополимеры стирола, такие как, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

Стирольные полимеры могут, дополнительно или в качестве альтернативы, включать в себя привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или полибутадиен-акрилонитриле; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене и их сополимеры; стирол и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диеновых тройных сополимерах, стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиеновых сополимерах, а также их смеси со стирольными сополимерами, указанными выше.

В полимерной композиции согласно настоящему изобретению можно также применять нитрильные полимеры. Эти полимеры включают в себя гомополимеры и сополимеры акрилонитрила и его аналогов, таких как полиметакрилонитрил, полиакрилонитрил, акрилонитрил/бутадиеновые полимеры, акрилонитрил/алкилакрилатные полимеры, акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиеновые полимеры и различные композиции ABS, как указано выше для стирольных материалов.

Можно также применять полимеры на основе акриловых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, метилметакриловая кислота и этакриловая кислота и их сложные эфиры. Такие полимеры включают в себя полиметилметакрилат и привитые сополимеры типа ABS, в которых весь мономер акрилонитрильного типа или его часть заменены сложным эфиром акриловой кислоты или амидом акриловой кислоты. Можно также применять полимеры, включающие другие мономеры акрилового типа, такие как акролеин, метакролеин, акриламид и метакриламид.

Другие применимые полимеры включают в себя гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами; полиацетали, такие как полиоксиметилен и такой полиоксиметилен, который содержит этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, ABS, содержащие акрилаты или метакрилонитрил; полифениленоксиды и сульфиды, смеси полифениленоксидов с полистиролом или полиамидами; поликарбонаты и полимерные карбонаты сложных эфиров; полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны; и полимерные сложные эфиры, которые являются производными дикарбоновых кислот и диолов и/или гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, таких как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилол-циклогексантерефталат, поли2(2,2,4(4-гидроксифенил)-пропан)терефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-сополимерные эфиры, производные полиэфиров, имеющих концевые гидроксильные группы.

Можно применять полиамиды и сополимерные амиды, которые являются производными бисаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот и соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 и 4/6, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные конденсацией м-ксилолбисамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметиленбисамина и изофталевой или терефталевой кислоты, и необязательно эластомеры как модификаторы, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Кроме того, можно применять сополимеры вышеуказанных полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с полиэфирами, как, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолями и полиамидами или сополиамидами, модифицированными EPDM или ABS.

Характерные примеры подходящих эластомерных полимеров включают в себя растворный стирол-бутадиеновый каучук (SSBR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), природный каучук (NR), полибутадиен (BR), этилен-пропиленовые со- и терполимеры (EP, EPDM) и акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR). Каучуковые композиции состоят по меньшей мере из одного эластомера, или каучука, на диеновой основе. Подходящими конъюгированными диенами являются изопрен и 1,3-бутадиен, и подходящими виниловыми ароматическими соединениями являются стирол и α-метилстирол. Так, каучук является каучуком, вулканизуемым с серой. Такой эластомер на диеновой основе, или каучук, можно выбирать, например, по меньшей мере из одного цис-1,4-полиизопренового каучука (натурального и/или синтетического, предпочтительно натурального каучука), стирол/бутадиенового сополимерного каучука, полученного эмульсионной полимеризацией, стирол/бутадиенового каучука, полученного полимеризацией в органическом растворе, 3,4-полиизопренового каучука, изопрен/бутадиенового каучука, стирол/изопрен/бутадиенового терполимерного каучука, цис-1,4-полибутадиенового, средне-винилового полибутадиенового каучука (35-50% винила), высоко-винилового полибутадиенового каучука (50-75% винила), стирол/изопреновых сополимеров, стирол/бутадиен/акрилонитрильного терполимерного каучука, полученного эмульсионной полимеризацией, и бутадиен/акрилонитрильного сополимерного каучука. Можно применять стирол/бутадиеновый каучук, полученный эмульсионной полимеризацией (e-SBR), имеющий относительно традиционное содержание стирола (от 20 до 28% связанного стирола) или, для некоторых областей применения, e-SBR со средним или высоким содержанием связанного стирола, а именно с содержанием связанного стирола от 30 до 45%. Стирол/бутадиен/акрилонитрильные терполимерные каучуки, полученные эмульсионной полимеризацией, содержащие от 2 до 40% по массе связанного акрилонитрила в тройном сополимере, также предполагают применять в настоящем изобретении в качестве каучуков на диеновой основе.

SBR, полученный полимеризацией в растворе (S-SBR), обычно имеет содержание связанного стирола в диапазоне от 5 до 50%, предпочтительно от 9 до 36%. Полибутадиеновый эластомер можно традиционно охарактеризовать, например, как содержащий по меньшей мере 90% по массе цис-1,4-компонента.

Используемыми в настоящем документе терминами «стабилизирующее количество» или «эффективное количество» стабилизаторов согласно настоящему изобретению обозначена ситуация, когда полимерная композиция, содержащая такие стабилизаторы, показывает улучшенную стабильность в любом из своих физических или цветовых свойств по сравнению с аналогичной полимерной композицией, которая не включает в себя фосфит согласно настоящему изобретению. Примеры улучшенной стабильности включают в себя улучшенную стабилизацию в отношении, например, уменьшения молекулярной массы, изменения цвета и т.п., обусловленных, например, технологической плавкой, выветриванием и/или длительным воздействием тепла, света и/или других факторов окружающей среды в полевых условиях. В одном примере улучшенная стабильность означает слабый начальный цвет и/или дополнительную устойчивость к выветриванию, измеренные, например, по показателю начальной желтизны (YI) или по устойчивости к пожелтению и изменению цвета, в сравнении с композицией без стабилизирующей присадки.

Кроме того, настоящее изобретение относится к стабилизированной термопластичной и/или эластомерной смоле, где один компонент содержит 2,6-дистирил-п-крезол, а другой представляет собой полимер, такой как описанные выше, и где 2,6-дистирил-п-крезол применяют с состабилизатором, например фенольными соединениями, ароматическими аминами, фосфитами и фосфонитами, гидроксиламинами, алкиламин-N-оксидами, лактонами, тиоэфирами, эпоксидированными растительными маслами, например эпоксидированным соевым маслом и т.п.

Так, термопластичные смолы, стабилизированные 2,6-дистирил-п-крезолом согласно настоящему изобретению, могут необязательно содержать дополнительный стабилизатор или смесь стабилизаторов, выбранных из группы, состоящей из фенольных антиоксидантов, пространственно затрудненных аминных стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетового света, фосфитов, фосфонитов, солей щелочных металлов и жирных кислот, гидротальцитов, оксидов металлов, эпоксидированного соевого масла, гидроксиламинов, оксидов третичных аминов, лактонов, продуктов термической реакции оксидов третичных аминов и тиосинергистов. Особенно предпочтительны фенольные соединения, диариламины и органофосфиты.

Фенольные соединения, которые можно применять в качестве состабилизаторов в практике настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются следующими.

1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол.

2. Алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол.

3. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол).

4. Алкилиден-бисфенолы, например 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-(α-метилциклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан, 2,6-ди(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-(3,3,-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират)-ди-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, ди(2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил)терефталат и другие фенольные соединения, такие как моноакрилатные сложные эфиры бисфенолов, такие как моноакрилатный сложный эфир этилиден-бис-2,4-ди-трет-бутилфенола.

5. Бензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-меркаптоацетат, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, кальциевая соль моноэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

6. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-s-триазин, октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

7. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритом, неопентилгликолем, трис-гидроксиэтилизоциануратом, тиодиэтиленгликолем, диамидом дигидроксиэтилщавелевой кислоты.

8. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритом, неопентилгликолем, трис-гидроксиэтилизоциануратом, тиодиэтиленгликолем, диамидом дигидроксиэтилщавелевой кислоты.

9. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритом, неопентилгликолем, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, тиодиэтиленгликолем, N,N-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты.

10. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)пропионовой кислоты, например N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.

Ароматические амины, применимые в практике настоящего изобретения, могут быть представлены общей формулой

R1 NH R2,

где R1 и R2 могут быть, необязательно одинаковыми. Так, в предпочтительном варианте осуществления R1 и R2 могут быть независимо выбранными из группы, состоящей из (i) ароматического углерода, (ii) алифатического углеродного атома для R1 и ароматического углеродного атома для R2 и (iii) ароматического углерода, связанного со вторым атомом азота с образованием фенилендиамина.

Там, где R1 является алифатическим, он может представлять собой прямую или разветвленную цепь и может иметь от одного до 12 углеродных атомов, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил и их изомеры. Предпочтительно, чтобы, когда R1 является алифатическим, он представлял бы собой алифатическую группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от одного до четырех углеродных атомов.

Аминные антиоксиданты могут быть диариламинами, замещенными углеводородами, такими как дифениламинные антиоксидантные материалы, замещенные арилом, алкилом, алкарилом и аралкилом. Неограничивающий список коммерчески доступных дифениламинов, замещенных углеводородами, включает в себя замещенные октилированные, нонилированные и гептилированные дифениламины и пара-замещенные стиролпроизводные или α-метилстиролпроизводные дифениламины. Дифениламины, замещенные серосодержащими углеводородами, такие как п-(п-толуолсульфониламидо)дифениламин, т.е.

также считают частью этого класса.

Диариламины, замещенные углеводородами, применимые в практике настоящего изобретения, могут быть представлены общей формулой

Ar-NH-Ar'

в которой Ar и Ar' представляют собой независимо выбранные арильные радикалы, по меньшей мере один из которых является предпочтительно замещенным по меньшей мере одним алкильным радикалом. Арильными радикалами могут быть, например, фенил, бифенил, терфенил, нафтил, антрил, фенантрил и т.п. Алкильным заместителем (одним или более) может быть, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, их изомеры и т.п.

Предпочтительными диариламинами, замещенными углеводородами, являются те, которые раскрыты в патентах США №№ 3452056 и 3505225, раскрытия которых включены в настоящий документ посредством ссылки.

Предпочтительные диариламины, замещенные углеводородами, могут быть представлены следующими общими формулами:

где R11 является выбранным из группы, состоящей из фенильного и п-толильного радикалов;

R12 и R13 являются независимо выбранными из группы, состоящей из метильного, фенильного и п-толильного радикалов;

R14 является выбранным из группы, состоящей из метильного, фенильного, п-толильного и неопентильного радикалов;

R15 является выбранным из группы, состоящей из метильного, фенильного, п-толильного и 2-фенилизобутильного радикалов, и

R16 представляет собой метильный радикал.

где R11-R15 являются независимо выбранными из радикалов, показанных в формуле I, и R17 является выбранным из группы, состоящей из метильного, фенильного и п-толильного радикалов;

X представляет собой радикал, выбранный из группы, включающей в себя метил, этил, вторичный С310-алкил, α,α-диметилбензил, α-метилбензил, хлор, бром, карбоксил и соли металлов и карбоновых кислот, где металл является выбранным из группы, включающей в себя цинк, кадмий, никель, свинец, олово, магний и медь, и

Y представляет собой радикал, выбранный из группы, включающей в себя водород, метил, этил, вторичный C3-C10-алкил, хлор и бром.

где R11 является выбранным из группы, состоящей из фенильного или п-толильного радикалов;

R12 и R13 являются независимо выбранными из группы, состоящей из метильного, фенильного или п-толильного радикалов;

R14 представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из водорода, первичного, вторичного и третичного C3-C10-алкила, C3-C10-алкоксила, которые могут быть прямоцепочечными или разветвленными, и

X и Y представляют собой радикалы, выбранные из группы, состоящей из водорода, метила, этила, вторичного C3-C10-алкила, хлора и брома.

где R18 является выбранным из группы, состоящей из фенильного или п-толильного радикалов;

R19 представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из метила, фенила, п-толила и 2-фенилизобутила, и

R20 представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из метила, фенила и п-толила.

где R21 является выбранным из группы, состоящей из водорода, α,α-диметилбензильного, α-метилбензгидрильного, трифенилметильного и α,α-п-триметилбензильного радикалов;

R22 является выбранным из группы, состоящей из фенильного или п-толильного радикалов;

R23 является выбранным из группы, состоящей из метильного, фенильного и п-толильного радикалов, и

R24 является выбранным из группы, состоящей из метильного, фенильного, п-толильного и 2-фенилизобутильного радикалов.

Типичными химическими веществами, применимыми в настоящем изобретении, являются приведенные в таблице 1:

Таблица 1
ТИП I
R11 R12 R13 R14 R15 R16
Фенил Метил Метил Фенил Метил Метил
Фенил Фенил Метил Фенил Фенил Метил
Фенил Фенил Фенил Неопентил Метил Метил
п-Толил Метил Метил п-Толил Метил Метил
ТИП II
R11 R12 R13 R14 R15 R17 X Y
Фенил Метил Метил Фенил Метил Метил α,α-Диметилбензил Водород
Фенил Метил Метил Фенил Метил Метил Бром Бром
Фенил Метил Метил Фенил Метил Метил Карбоксил Водород
Фенил Метил Метил Фенил Метил Метил Карбоксилат никеля Водород
Фенил Метил Метил Фенил Метил Метил 2-Бутил Водород
Фенил Метил Метил Фенил Метил Метил 2-Октил Водород
Фенил Фенил Фенил Фенил Фенил Фенил 2-Гексил Водород
ТИП III
R11 R12 R13 R14 X Y
Фенил Метил Метил Изопропоксигруппа Водород Водород
Фенил Метил Метил Водород 2-Октил Водород
Фенил Фенил Фенил Водород 2-Гексил Водород

Второй класс аминных антиоксидантов включает в себя продукты реакции диариламина и алифатического кетона. Продукты реакции диариламина с алифатическим кетоном, применимые в настоящем изобретении, раскрыты в патентах США №№ 1906935; 1975167; 2002642 и 2562802. В кратком изложении: эти продукты получают по реакции диариламина, предпочтительно дифениламина, который, если желательно, может обладать одним или более заместителями на каждой арильной группе, с алифатическим кетоном, предпочтительно ацетоном, в присутствии подходящего катализатора. В дополнение к дифениламину, другие подходящие реактанты включают в себя динафтиламины; п-нитродифениламин; 2,4-динитродифениламин; п-аминодифениламин; п-гидроксидифениламин и т.п. В дополнение к ацетону, другие применимые кетоновые реактанты включают в себя метилэтилкетон, диэтилкетон, монохлорацетон, дихлорацетон и т.п.

Предпочтительный продукт реакции диариламина с алифатическим кетоном получают по реакции конденсации дифениламина и ацетона, например, согласно условиям, описанным в патенте США № 2562802. Коммерческий продукт поставляют в виде светлого коричнево-зеленого порошка или зеленовато-коричневых хлопьев с диапазоном плавления от 85 до 95°С.

Третий класс подходящих аминов включает в себя N,N'-замещенные углеводородами п-фенилендиамины. Углеводородными заместителями могут быть алкильные или арильные группы, которые могут быть замещенными или незамещенными. Используемый в настоящем описании термин «алкил», если не описано иначе, включает в себя циклоалкил. Характерными материалами являются

N-фенил-N'-циклогексил-п-фенилендиамин;

N-фенил-N'-втор-бутил-п-фенилендиамин;

N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин;

N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин;

N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин;

N,N'-дифенил-п-фенилендиамин;

N,N'-ди-бета-нафтил-п-фенилендиамин; смешанные диарил-п-N,N'-бис-(2-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамины и

N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин.

Четвертый класс аминных антиоксидантов включает в себя материалы на основе хинолина, особенно полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (Naugard Super Q, Chemtura Corporation). Характерные материалы также включают в себя 6-додецил-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин; 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин и т.п.

Вторичными аминами, которые особенно предпочтительны для применения в практике настоящего изобретения, являются 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин (Naugard 445, Chemtura Corporation), октилированный дифениламин (Naugard Octаmine, Chemtura Corporation), полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (Naugard Super Q, Chemtura Corporation) и п-(п-толуолсульфониламидо)дифениламин (Naugard SA, Chemtura Corporation).

Фосфиты и фосфониты, применимые в качестве состабилизаторов в практике настоящего изобретения, включают в себя, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дифосфит дистеарилпентаэритрита, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, дифосфит диизодецилпентаэритрита, дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита, трифосфит тристеарилсорбита и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит.

Лактоны, которые можно применять в качестве состабилизаторов в практике настоящего изобретения, включают в себя те, которые имеют структуру

где R1 и R2 являются независимо выбранными из группы, включающей в себя водород; хлор; гидроксигруппу; C1-C25-алкил; C7-C9-фенилалкил; незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенил; незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил; C1-C18-алкоксигруппу; C1-C18-алкилтиогруппу; C1-C4-алкиламиногруппу; ди-(C1-C4-алкил)аминогруппу; C1-C25-алканоилоксигруппу; C1-C25-алканоиламиногруппу; C3-C25-аклкеноилоксигруппу; C3-C25-алканоилоксигруппу, которая прервана вставленным кислородом, серой или >N-R8; C6-C9-циклоалкилкарбонилоксигруппу; бензоилоксигруппу или бензоилоксигруппу, замещенную C1-C12-алкилом;

R8 представляет собой водород или C1-C8-алкил и

R3 и R4 являются независимо выбранными из группы, состоящей из водорода, C1-C8-алкила, C1-C4-алкоксигруппы, галогена, группы

в которой n равно 1 или 2, или группы

в которой радикалы A являются независимо выбранными из группы, состоящей из C1-C8-алкила и C1-C8-алкоксигруппы.

Одним из применимых представителей этих лактонов является 5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4,-диметилфенил)-3H-бензофуран-2-он, который имеет структуру

Это соединение коммерчески доступно у Ciba Specialties как HP 136.

Простые тиоэфиры, которые применимы в качестве состабилизаторов в практике настоящего изобретения, могут иметь структуру

где p равно 1 или 2, q равно 0 или 1 и p+q=2, R18 представляет собой алкильный фрагмент с прямой или разветвленной цепью из 1-20 углеродных атомов и R19 представляет собой алкиленовый фрагмент с прямой или разветвленной цепью из 1-8 углеродных атомов. Таким образом, R18, например, может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил и их изомеры; R19, например, может представлять собой метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен и их изомеры. Предпочтительно, чтобы R18 представлял собой алкильный фрагмент с прямой или разветвленной цепью из 8-18 углеродных атомов и чтобы R19 представлял собой алкиленовый фрагмент с прямой или разветвленной цепью из 1-4 углеродных атомов. Более предпочтительно, чтобы R19 представлял собой этилен, т.е. -CH2-CH2-.

Другие простые тиоэфиры, которые применимы в практике настоящего изобретения, могут иметь структуру

где a равно 0-3, b равно 1-4 и a+b=4, R18 является таким, как описано выше, и R19 и R20 являются независимо выбранными алкиленовыми фрагментами с прямыми или разветвленными цепями из 1-8 углеродных атомов. Предпочтительно, чтобы R19 и R20 являлись независимо выбранными алкиленовыми фрагментами с прямыми или разветвленными цепями из 1-4 углеродных атомов. Более предпочтительно, чтобы R20 представлял собой метилен, т.е. -CH2--, и чтобы R19 представлял собой этилен, т.е. -CH2-CH2-.

Предпочтительные простые тиоэфиры, применимые в практике настоящего изобретения, представлены такими продуктами, как дистеарилтиодипропионат (Naugard DSTDP, Chemtura Corporation), дилаурилтиодипропионат (Naugard DLTDP, Chemtura Corporation), тетракис(β-лаурилтиопропионат) пентаэритрита (Naugard 412S, Chemtura Corporation) и октилтиопропионат пентаэритрита (Naugard 2140, Chemtura Corporation).

Необязательным состабилизатором согласно настоящему изобретению также может быть триалкиламиноксид, как, например, GENOX® EP (коммерчески доступный у Chemtura Corporation) и описанный в патентах США №№ 6103798; 5922794; 5880191 и 5844029.

Другим состабилизатором может быть гидроксиламин, как, например, N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-ди-трет-бутилгидроксиламин, N-циклогексилгидроксиламин, N-циклододецилгидроксиламин, N,N-дициклогексилгидроксиламин, N,N-дидецилгидроксиламин, N,N-ди(коко-алкил)гидроксиламин (с алкильным компонентом кокосового масла), N,N-ди(C20-C22-алкил)гидроксиламин и N,N-диалкилгидроксиламин, произведенный из гидрированного таллоу-амина (т.е. N,N-ди(таллоу-алкил)гидроксиламин с алкильным компонентом животного жира), а также смеси, содержащие любые из вышеуказанных соединений.

Получаемые в результате полимерные композиции согласно настоящему изобретению необязательно также содержат различные традиционные присадки, такие как следующие:

1. Поглотители УФ-света и светостабилизаторы.

1.1. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 5'-метильные, 3',5'-ди-трет-бутильные, 5'-трет-бутильные, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутильные), 5-хлор-3',5'-ди-трет-бутильные, 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метильные, 3'-втор-бутил-5'-трет-бутильные, 4'-октоксильные, 3',5'-ди-трет-амил-3',5'-бис(α,α-диметилбензильные) производные.

1.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси, 4,2',4-тригидрокси- и 2'-децилгидрокси-4,4'-диметоксипроизводное.

1.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например фенилсалицилат, 4-трет-бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

1.4. Акрилаты, например этиловый или изооктиловый эфир α-циано-β,β-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α-карбометоксикоричной кислоты, метиловый или бутиловый эфир α-циано-β-метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир α-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.

1.5. Соединения никеля, например комплексы никеля с 2,2'-тио-бис(4-(1,1,1,3-тетраметилбутил)фенолом), такие как комплекс 1:1 или 1:2, необязательно с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных сложных эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, таких как метиловый, этиловый или бутиловый эфиры, никелевые комплексы кетоксимов, таких как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, необязательно с дополнительными лигандами.

1.6. Пространственно затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый) эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-s-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон). Эти амины, обычно называемые HALS, включают в себя 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноловые эфиры бутан-тетракарбоновой кислоты. Такие амины включают в себя гидроксиламины, произведенные из затрудненных аминов, такие как ди-(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат; 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоксипиперидин; 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)пиперидин и N-(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-ε-капролактам.

1.7. Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5',5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5',5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4-ди-трет-бутилоксанилидом и смеси орто- и пара-метокси-, а также oрто- и пара-этокси-дизамещенных оксанилидов.

2. Дезактиваторы металлов, например диамид N,N'-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилат N'-салицилоилгидразина, N,N'-бис-салицилоилгидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрофенилпропионил)гидразин, салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис-бензилиденщавелевой кислоты.

3. Поглотители пероксида, например сложные эфиры β-тиодипропионовой кислоты, например лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазолилимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат пентаэритрита.

4. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в комбинации с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.

5. Оснòвные состабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов и высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеароиллактат кальция, лактат кальция, стеарат цинка, стеарат магния, рициолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка, включая нейтрализаторы, такие как гидротальциты и синтетические гидротальциты и гидроксикарбонаты лития, натрия, магния, кальция и алюминия.

6. Затравочные агенты, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, натриевая соль метилен-бис-2,4-дибутилфенила, циклические фосфатные сложные эфиры, трис-бензальдегидацеталь сорбита и натриевая соль бис(2,4-ди-трет-бутил фенил)фосфата.

7. Наполнители и армирующие материалы, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, сажа и графит.

8. Соединения согласно настоящему изобретению можно применять в сочетании с производными аминоксипропаноата, такими как метил-3-(N,N-дибензиламинокси)пропаноат; этил-3-(N,N-дибензиламинокси)пропаноат; 1,6-гексаметилен-бис(3-N,N-дибензиламинокси)пропаноат); метил-(2-(метил)-3(N,N-дибензиламинокси)пропаноат); октадецил-3-(N,N-дибензиламинокси)пропановая кислота; тетракис-(N,N-дибензиламинокси)этилкарбонилоксиметил)метан; октадецил-3-(N,N-диэтиламинокси)пропаноат; калийная соль 3-(N,N-дибензиламинокси)пропановой кислоты и 1,6-гексаметилен-бис(3-(N-аллил-N-додециламинокси)пропаноат).

9. Другие присадки, которые можно применять в комбинации с соединениями согласно настоящему изобретению, включают в себя, например, пластификаторы, эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированное соевое масло, смазки, эмульгаторы, пигменты, гидроксиламины, такие как R2NOH, где R представляет собой C1-C30-алкильную группу, такую как пропил или стеарил, оптические осветлители, огнеупорные средства, антистатики, пенообразующие средства и тиосинергисты.

10. Нитроны, например n-бензил-α-фенилнитрон, N-этил-α-метилнитрон, N-октил-α-гептилнитрон, N-лаурил-α-ундецилнитрон, N-тетрадецил-α-тридецилнитрон, N-гексадецил-α-пентадецилнитрон, N-октадецил-α-гептадецилнитрон, N-гексадецил-α-гептадецилнитрон, N-октадецил-α-пентадецилнитрон, N-гептадецил-α-гептадецилнитрон, N-октадецил-α-гексадецилнитрон и нитрон, произведенный из N,N-диалкилгидроксиламина, произведенного из гидрированного таллоу-амина.

Присадки и стабилизаторы, описанные в настоящем документе, предпочтительно присутствуют в количестве, эффективном для улучшения стабильности композиции. Когда применяют одну из вышеуказанных присадок или стабилизаторов, это количество обычно меньше 5% по массе в расчете на массу смолы и предпочтительно, составляет по меньшей мере примерно 50 чнм в расчете на массу смолы. Комбинации стабилизаторов согласно настоящему изобретению стабилизируют смолы особенно при высокотемпературных технологических операциях с относительно небольшим изменением индекса расплава и/или цвета, даже если полимер может претерпевать несколько операций экструзии. Стабилизаторы непосредственного действия можно легко вводить в смолы традиционными способами, на любой удобной стадии перед формованием изделий, изготавливаемых из них. Стабилизированные композиции согласно настоящему изобретению могут необязательно также содержать от примерно 0,001 до примерно 5%, предпочтительно от примерно 0,0025 до примерно 2% и особенно от примерно 0,005% до примерно 1% по массе различных традиционных присадок, таких как описанные выше или их смеси.

В следующих примерах термогравиметрический анализ (TGA) чистых материалов проводили, применяя универсальный инструмент Mettler V2.5H TA. Потерю массы записывали при термостатировании испытуемых образцов при 160°С в атмосфере азота.

Данные, характеризующие фоггинг, собирали, проводя тест, называемый Windscreen Fogging Characteristics of Trim Materials in Motor Vehicles (Характеристики помутнения ветрового стекла, обусловленные отделочными материалами в автомобилях), на подходящих образцах пенополиуретана. Этот способ испытаний также известен как способ В согласно DIN 75201. В качестве референсного материала применяли диизодецилфталат (DIDP). Обычно данное испытание требует выдерживания образцов при 100°С в течение 16 часов.

Неожиданно было обнаружено, что 2,6-дистирил-п-крезол согласно настоящему изобретению, когда его применяют в пенополиуретановых составах, обладает двумя ключевыми особенностями: (1) он действует как присадка низкого фоггинга и при этом (2) также придает хорошую стабилизацию. Используемый в настоящем описании термин «низкий фоггинг» определен как отложение налета после нагрева в течение 160 часов при 100°С в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 0,4 мг, предпочтительно от примерно 0,02 до примерно 0,1 мг.

Причинами вышеуказанного неожиданного элемента являются следующие обстоятельства:

летучесть чистого 2,6-дистирил-п-крезола соответствовала его молекулярной массе (MM) и

элементарные положения данной области техники утверждают, что чем ниже молекулярная масса молекулы, тем выше ее летучесть.

Так, чистый 2,6-дистирил-п-крезол (MM=316) является менее летучим, чем чистый 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (MM=220). В то же время, как следует из их соответствующих молекулярных масс, 2,6-дистирил-п-крезол является более летучим, чем октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (MM=531).

Однако в пенообразных продуктах полиуретанового типа это элементарное правило не соблюдается. Так, материал, содержащий 2,6-дистирил-п-крезол, давал значительно меньший фоггинг (т.е. летучесть), чем соответствующий материал, содержащий присадку с большей молекулярной массой, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

Образцы для испытаний пенообразных материалов полиуретанового типа получали по рецепту, указанному в таблице 2.

Таблица 2
Материал Процент по массе
Полиол (Bayer LG56, 56 OH индекс) 100,0
H2O 4,4
Dabco 8264 (аминный катализатор) 0,5
L-620 (силиконовое поверхностно-активное вещество) 1,0
Kosmos 29 (оловянный катализатор) 0,28
TDI (110 индекс) 56,77
Антиоксидант 0,5

Анализ по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) проводили на приборе Mettler Toledo. Температуру индукции окисления (OIT) записывали как начальную температуру при нагревании образцов, испытуемых в атмосфере кислорода в диапазоне 30-300°С со скоростью нагрева 8°С/мин.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует летучесть чистого 2,6-дистирил-п-крезола, измеренную посредством TGA. Результаты TGA суммированы в таблице 3.

Таблица 3
TGA-летучесть чистого 2,6-дистирил-п-крезола
Антиоксидант (АО) Молекулярная масса АО Потеря массы (%) после 1 ч при 160°C Потеря массы (%) после 4 ч при 160°C
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол 230 100 не определяли
2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол 262 99 не определяли
2,6-дистирил-п-крезол 316 40 94
C13-15-алкил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат 471* 8 20
октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат 531 0,5 2,5
*Оценка

Эти результаты показывают, что летучесть чистой присадки, измеренная посредством TGA, соответствует молекулярной массе присадки.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует эмиссию летучих веществ из пенополиуретана с добавленным 2,6-дистирил-п-крезолом, как измерено по отложению налета. Результаты фоггинг-теста суммированы в таблице 4.

Таблица 4
Отложение налета из образцов пенополиуретана
Антиоксидант (AO) Молекулярная масса AO Отложение налета (мг) при 160 ч/100°C
В отсутствие АО 0,04
2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол 262 0,71
2,6-ди-стирил-п-крезол 316 0,04
C13-15-алкил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат 471* 0,31
октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат 531 0,35
*Оценка

Эти результаты показывают неожиданно низкую эмиссию из образцов пенообразных материалов полиуретанового типа с добавленным 2,6-дистирил-п-крезолом. Таким образом, общее отложение налета для материалов с 2,6-дистирил-п-крезолом было сравнимым с контролем без присадок. Другими словами, отложение налета из этих материалов было значительно меньшим, чем отложение налета из двух контрольных материалов, каждый из которых имел более высокую молекулярную массу. Более того, неожиданно, отложение налета не коррелировало с порядком, соответствующим молярной массе присадки.

Пример 4

Этот пример иллюстрирует эффективность 2,6-дистирил-п-крезола как стабилизатора полиола, измеренную по температуре индукции окисления. Результаты суммированы в таблице 5.

Таблица 5
Результаты измерений OIT для полиола, стабилизированного 2,6-дистирил-п-крезолом
Полиол LG 56 (Bayer) + AO (1000 чнм) OIT (°C)
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол 173
2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол 179
2,6-дистирил-п-крезол 177
C13-15-алкил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат 176
октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат 175

Эти результаты данного теста показали хорошие стабилизирующие свойства 2,6-дистирил-п-крезола для полиольных материалов, как было измерено по OIT. В этом испытании применяли несколько контрольных фенольных антиоксидантов.

Пример 5

Оценка эффективности 2,6-дистиролпроизводного п-крезола в сохранении индекса текучести расплава LLDPE при многократной экструзии

Этот пример иллюстрирует эффективность 2,6-дистирил-п-крезола как стабилизатора в присутствии фосфитного стабилизатора в сравнении с контролем, содержащим смесь октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата и фосфитного стабилизатора.

Основным полимером был порошкообразный C4-coполимер линейного полиэтилена низкой плотности с индексом расплава (MI), равным 1, и с плотностью, равной 0,918 г/cм3. Основной материал также содержал 500 чнм стеарата цинка в качестве средства, снижающего кислотность. Все материалы получали, добавляя к основному материалу трис-нонилфенилфосфит с 2,6-дистирил-п-крезолом или с октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннаматом (см. дополнительные подробности в таблице 6). Стабилизированную таким образом смолу затем экструдировали из одношнекового экструдера Brabender диаметром 19 мм при 60 об/мин с температурой, установленной на 230°С. Первое прохождение экструзии проводили в инертной атмосфере. Экструдат охлаждали, пропуская его через баню с ледяной водой, и затем гранулировали. Эти гранулы пять раз повторно экструдировали на воздухе при тех же скоростях (величинах об/мин), температуре и условиях гранулирования, что и в первый раз. Результаты этих испытаний показаны в таблице 6.

Таблица 6
Результаты определения MFI
Стабилизатор (чнм) MFI после первого прохода экструзии (г/10 мин) при 190/2,16 MFI после шестого прохода экструзии (г/10 мин) при 190/2,16
Контроль: октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (200)
+ P1 (1200)
0,98 0,66
2,6-дистирил-п-крезол (200)
+ P1 (1200)
1,01 0,94
P1 представляет собой трис(нонилфенил)фосфит

Относительно небольшое снижение индекса текучести расплава свидетельствует о превосходной эффективности стабилизатора. Таким образом, результаты данного испытания показывают, что 2,6-дистирил-п-крезол, в комбинации с фосфитом P1, давал превосходную стабилизацию расплава по сравнению с контролем.

Пример 6

Этот пример иллюстрирует эффективность 2,6-дистирил-п-крезола как стабилизатора в присутствии фосфитного стабилизатора, определенную по измерениям сохранности цвета. Результат сравнивали с контролем, содержавшим смесь октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата и того же фосфитного стабилизатора. Основным полимером был порошкообразный C4-coполимер линейного полиэтилена низкой плотности с индексом расплава (MI), равным 1, и с плотностью, равной 0,918 г/cм3. Основной материал также содержал 500 чнм стеарата цинка в качестве средства, снижавшего кислотность. Все материалы получали, добавляя к основному материалу трис-нонилфенилфосфит с 2,6-дистирил-п-крезолом или с октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннаматом (см. дополнительные подробности в таблице 7). Стабилизированную таким образом смолу затем экструдировали из одношнекового экструдера Brabender диаметром 19 мм при 60 об./мин с температурой, установленной на 230°С. Первое прохождение экструзии проводили в инертной атмосфере. Экструдат охлаждали, пропуская его через баню с ледяной водой, и затем гранулировали. Эти гранулы пять раз повторно экструдировали на воздухе при тех же скоростях, температуре и условиях гранулирования, что и в первый раз. Результаты этих испытаний показаны в таблице 7.

Таблица 7
Результаты измерения степени пожелтения
Стабилизатор (чнм) Индекс желтизны после первого прохода экструзии Индекс желтизны после шестого прохода экструзии
Контроль: октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (200)
+ P1 (1200)
-2,87 1,88
2,6-дистирил-п-крезол (200)
+ P1 (1200)
-2,39 1,18
P1 представляет собой трис(нонилфенил)фосфит.

Относительно небольшое увеличение индекса желтизны свидетельствует о превосходной эффективности стабилизатора. Таким образом, результаты данного испытания показывают, что 2,6-дистирил-п-крезол, в комбинации с фосфитом P1, давал превосходную сохранность цвета по сравнению с контролем.

Пример 7

Оценка эффективности 2,6-дистирил-п-крезола в отношении кинетики изменения вязкости по Муни у стирол-бутадиенового каучука при его старении в термостате при 100°С

Этот пример иллюстрирует эффективность 2,6-дистирил-п-крезола как стабилизатора, применяемого отдельно и в комбинации с фосфитным стабилизатором, по сравнению с нестабилизированным материалом (контролем).

Использовали смолу типа e-SBR 1502. В качестве коагуляторов применяли 7,5 мол.% H2SO4 и 5 мол.% Al2(SO4)3 в воде. Подготавливали испытывавшиеся образцы e-SBR, содержавшие стабилизаторы, показанные в таблице 8, и затем их помещали в термостат при 100°С для экспериментального старения.

Вязкость по Муни измеряли на вискозиметре Муни модели viscTech в образцах массой 30 г (температура 100°С; предварительный нагрев в течение 1 минуты без вращения; время измерения 4 минуты после предварительного нагрева). Вязкость по Муни измеряли в каждом образце до проведения старения в термостате и затем через регулярные интервалы после помещения испытуемых образцов SBR в термостат при 100°С. Результаты этих испытаний показаны в таблице 8.

Таблица 8
Результаты измерения вязкости по Муни
Стабилизатор (phr) Вязкость по Муни до старения Вязкость по Муни после 14 дней Вязкость по Муни после 21 дня Вязкость по Муни после 42 дней
Контроль (без стабилизаторов) 63 120 124 не определяли
2,6-дистирил-п-крезол (1) 38 72 75 не определяли
2,6-дистирил-п-крезол (0,2)+P1 (0,8) 42 57 70 82
P1 представляет собой трис(нонилфенил)фосфит

Относительно небольшое увеличения вязкости по Муни свидетельствует о превосходной эффективности стабилизатора. Таким образом, результаты данного испытания показывают, что 2,6-дистирил-п-крезол, применяемый как отдельно, так и в комбинации с фосфитом P1, давал превосходную стабилизацию по сравнению с контролем без присадок.

Ввиду многих изменений и модификаций, которые могут быть сделаны без отступления от принципов, лежащих в основе настоящего изобретения, следует обращаться к прилагаемым пунктам формулы изобретения для понимания объема охраны, предоставляемой настоящему изобретению.

1. Композиция для стабилизации термопластичных и/или эластомерных полимерных композиций, содержащая смесь стиролпроизводных п-крезола и необязательно состабилизатор, которая является жидкой при комнатной температуре, имеет вязкость менее 40 Па·с (40000 сП) при 25°С, содержит 2,6-дистиролпроизводное п-крезола, определяемое на уровне не менее 70 % по ГХ-площади, причем указанная смесь содержит моностиролпроизводное п-крезола, дистиролпроизводное п-крезола и тристиролпроизводное п-крезола, в которой моностиролпроизводное п-крезола и тристиролпроизводное п-крезола каждый присутствует в концентрации, находящейся в диапазоне от примерно 1 до примерно 15% по ГХ-площади, в расчете на общую площадь моностиролпроизводного п-крезола, дистиролпроизводного п-крезола и тристиролпроизводного п-крезола, и демонстрирует кислотное число, меньшее 0,1 мг КОН/грамм.

2. Композиция по п.1, в которой смесь имеет АРНА-значение менее 150.

3. Композиция по п.1, в которой кислотное число составляет менее 0,01 мг КОН/грамм.

4. Композиция по п.1, в которой 2,6-дистиролпроизводное п-крезола присутствует в концентрации не менее 75%, предпочтительно, от примерно 80 до примерно 95% по ГХ-площади, в расчете на общую площадь моностиролпроизводного п-крезола, дистиролпроизводного п-крезола и тристиролпроизводного п-крезола.

5. Композиция по п.1, в которой процентные доли ГХ-площадей комбинации моностиролпроизводного п-крезольного компонента и тристиролпроизводного п-крезольного компонента будут находиться в диапазоне от примерно 5 до примерно 30% площади, в расчете на общую площадь моностиролпроизводного п-крезола, дистиролпроизводного п-крезола и тристиролпроизводного п-крезола.

6. Способ получения смеси стиролпроизводных п-крезола, входящих в состав композиции согласно одному из пп.1-4, включающий проведение реакции стирола с п-крезолом при молярном отношении от 1,85 до 2,1:1, соответственно, в присутствии кислотного катализатора, который является кислотой Бренстеда или Льюиса, при температуре от 40 до 150°С.

7. Способ по п.6, в котором указанный способ предоставляет 2,6-дистиролпроизводный п-крезол, определяемый на уровне, находящемся в диапазоне от примерно 80 до примерно 90% по ГХ-площади.

8. Способ по п.6, в котором кислотным катализатором является трифторметансульфоновая кислота.

9. Способ стабилизации термопластичной и/или эластомерной полимерной композиции, включающий введение в указанную композицию эффективного количества композиции согласно одному из пп.1-5.

10. Способ по п.9, в котором полимер выбран из группы, состоящей из полиолефинов, поли(винилхлоридов) (PVC), полиуретанов, полиолов и эластомеров.

11. Способ по п.10, в котором эластомер является стирол-бутадиеновым каучуком.

12. Способ по п.9, в котором состабилизатор выбран из группы, состоящей из фенольных соединений, фосфитов, предпочтительно, органофосфитов, более предпочтительно, трис(нонилфенил)фосфита, диариламинов, предпочтительно, диалкилированного дифениламина, и эпоксидированных растительных масел, предпочтительно, эпоксидированноого соевого масла.

13. Способ по п.9, в котором полимерная композиция содержит полиол или полиуретан и стабилизированная композиция демонстрирует низкую летучесть.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерной композиции, обладающей повышенной устойчивостью к разложению под действием металла. .

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к вулканизуемой резиновой смеси на основе непредельного карбоцепного каучука. .

Изобретение относится к получению резиновых смесей на основе фторкаучука, используемых для изготовления магнитных эластомеров, работающих в агрессивной среде, и может быть использовано в автомобильной промышленности.

Изобретение относится к трубе, например, для питьевой воды и способу ее получения. .

Изобретение относится к способу приготовления битумной основы, имеющей определенные признаки продутого битума, с помощью органической добавки вместо продувки с применением газа, такого как воздух или озон.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой смеси на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления колец, прокладок и других уплотнительных деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах.
Изобретение относится к композиции из перфторэластомера и изделию, сформованному из композиции. .

Изобретение относится к полиолефиновой композиции с повышенной устойчивостью к разрушению, вызванному водой, содержащей ClO2, и к трубе, изготовленной из такой полиолефиновой композиции.

Изобретение относится к способу получения полидициклопентадиена (ПДЦПД) и способу получения полимерных материалов на его основе. .
Изобретение относится к новому комплексу средств защиты пленок из поли(мет)-акрилата, используемых для поверхностной защиты поливинилхлоридных профильных оконных переплетов от воздействия УФ-излучения и атмосферных условий.
Изобретение относится к новому комплексу средств защиты пленок из поли(мет)-акрилата, используемых для поверхностной защиты поливинилхлоридных профильных оконных переплетов от воздействия УФ-излучения и атмосферных условий.
Изобретение относится к новому комплексу средств защиты пленок из поли(мет)-акрилата, используемых для поверхностной защиты поливинилхлоридных профильных оконных переплетов от воздействия УФ-излучения и атмосферных условий.

Изобретение относится к N-алкил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамиду, представленному формулой [I], где R означает этил, н-пропил или н-бутил. .
Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе эпихлоргидриновых и нитрильных каучуков для изготовления резинотехнических изделий, в частности топливных шлангов, работающих в условиях воздействия топлива, и может быть использовано в автомобильной промышленности.
Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе эпихлоргидриновых и нитрильных каучуков для изготовления резинотехнических изделий, в частности топливных шлангов, работающих в условиях воздействия топлива, и может быть использовано в автомобильной промышленности.
Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе эпихлоргидриновых и нитрильных каучуков для изготовления резинотехнических изделий, в частности топливных шлангов, работающих в условиях воздействия топлива, и может быть использовано в автомобильной промышленности.
Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе эпихлоргидриновых и нитрильных каучуков для изготовления резинотехнических изделий, в частности топливных шлангов, работающих в условиях воздействия топлива, и может быть использовано в автомобильной промышленности.

Изобретение относится к способу получения композиции окрашенного полипропилена, имеющей высокое содержание -модификации. .

Изобретение относится к композициям акрилового каучука, которые используют для изготовления резинотехнических изделий, например резиновых шлангов, уплотняющих изделий, резиновых изоляторов вибраций и т.д.

Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение для изготовления труб
Наверх