Герметизирующая и гидроизоляционная композиция
Владельцы патента RU 2453573:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к композиции для герметизации и гидроизоляции строительных сооружений и для устройства наливных кровельных покрытий. Композиция включает полисульфидный олигомер, диоксид марганца, наполнитель, пластификатор, растворитель, дифенилгуанидин и модификатор. Наполнитель представляет собой модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и полифторалкилолиго-ε-капроамидов. Модификатором является ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты. Изобретение позволяет повысить физико-механические, адгезионные и гидроизоляционные свойства покрытия, а также расширить области применения композиции. 2 табл., 4 пр.
Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления герметизирующих и гидроизоляционных композиций, перерабатываемых методом заливки.
Известен состав для герметизации и склеивания, включающий жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, эпоксидную смолу, дифенилгуанидин [Аверко-Антонович Л.А. и др. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983, с.75-78].
Недостатками состава является высокое водопоглощение, а также низкая скорость отверждения при комнатной температуре и высокая вязкость.
Известна композиция для герметизации и склеивания, включающая жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, четырехфункциональную эпоксидную смолу и растворитель, являющийся одновременно катализатором отверждения [Патент РФ №2058363, кл. C09K 3/10, опубл. 1996].
Недостатком композиции является многостадийность технологии получения, низкая жизнеспособность и высокое водопоглощение.
Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, наполнитель, диоксид марганца, аэросил, дифенилгуанидин, эпоксидную диановую смолу, замедлитель вулканизации, пластификатор [АС СССР №1054397, кл. C09K 3/10, опубл. 1983].
Недостатками композиции являются низкие: гидролитическая стабильность, физико-механические свойства и тиксотропность.
Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, диоксид титана, гидрофобизированный мел, аэросил, полиэтиленгликольадипинат, диокид марганца, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин и пластификатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Полисульфидный олигомер | 100 |
| Диоксид титана | 79-81 |
| Гидрофобизированный мел | 16-18 |
| Аэросил | 4,3-4,6 |
| Полиэтиленгликольадипинат | 0,7-1,4 |
| Диоксид марганца | 8,8-14,8 |
| Стеариновая кислота | 0,9-1,5 |
| Дифенилгуанидин | 2,7-4,5 |
| Смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров | 9,5-12,5 |
[Патент РФ №2064955, кл. 6 C09K 3/10, опубл. 1996].
Недостатком данной композиции является недостаточная прочность при растяжении и относительное удлинение, высокое водопоглощение, а также необходимость ступенчатого режима вулканизации (2 стадии).
Использование в составе прототипа и аналогов изобретения таких гидрофильных веществ, как аэросил, диоксид титана, полиэфир, смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров в значительной степени снижает гидроизоляционные свойства покрытий. Присущая вулканизатам тиоколов гидрофильность полимерной матрицы и наличие вышеназванных компонентов в композиции обуславливает высокое водопоглощение покрытия. Помимо этого, комплекс свойств материалов на основе полисульфидных олигомеров существенно зависит от топологической структуры вулканизационной сетки, определяемой типом и содержанием окислителя и ускорителя. Использование в прототипе гидрофобизированного мела существенно ухудшает перерабатываемость композиций.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции, обладающей повышенными физико-механическими, адгезионными и гидроизоляционными свойствами.
Техническим результатом является повышение физико-механических, адгезионных и гидроизоляционных свойств покрытия, а также расширение областей применения заявленной композиции.
Поставленный технический результат решается использованием композиции, включающей полисульфидный олигомер, пластификатор, наполнитель, диоксид марганца и дифенилгуанидин, отличающейся тем, что в качестве наполнителя используют модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и полифторалкилолиго-ε-капроамидов общей формулы:
при их массовом соотношении, равном 1:1 соответственно, в среде 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 в этаноле, при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор - ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты:
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Полисульфидный олигомер | 100 |
| Диоксид марганца | 9-15 |
| Наполнитель | 5-30 |
| Пластификатор | 30-60 |
| Дифенилгуанидин | 0,2-0,6 |
| Модификатор | 1-5. |
Присутствие в полимерной матрице высокодисперсного наполнителя -монтмориллонита (нанопластины толщиной порядка 1 нм и диаметром 20-250 нм), обработанного полифторалкил-олиго-ε-капроамидами, способствует хорошей совместимости органической полимерной матрицы и неорганического наполнителя (изначально термодинамически несовместимых) путем снижения поверхностной энергии на границе раздела фаз и обеспечивает возможность проникновения макромолекул удлиняющейся цепи в нанопространства монтмориллонита, формируя наноцентры, т.е. структурные элементы, образованные путем интеркаляции макромолекул в межслоевые наногалереи монтмориллонита.
Использование в качестве модификатора ди(1,1,5-тригидроперфторпентилового) эфира фталевой кислоты позволяет получать композиции с улучшенной перерабатываемостью и повышенными упруго-прочностными характеристиками за счет взаимоусиления структурных образований между полимерной матрицей и увеличения адгезионной прочности сцепления с субстратами.
При осуществлении заявленного изобретения покрытие при длительном контакте с водой в обычных условиях имеет более низкий уровень водопоглощения, высокие физико-механические свойства, высокую гидроизоляционную надежность и адгезию к основанию.
Как видно из таблиц 1 и 2, при содержании дифенилгуанидина менее 0,2 мас.ч. ухудшаются физико-механические свойства покрытия и гидростабильность покрытия. Увеличение концентрации ускорителя выше 0,6 приводит к снижению жизнеспособности составов.
При использовании диоксида марганца в количестве менее 9 мас.ч. уменьшается густота сшивки вулканизата, физико-механические и гидроизоляционные свойства. Использование более 15 мас.ч. вулканизующего агента снижает жизнеспособность композиции.
Содержание наполнителя ниже 5 мас.ч. и выше 30 мас.ч приводит к снижению прочностных показателей и увеличению сорбционной способности покрытия.
Использование пластификатора в количестве менее 30 мас.ч. снижает равномерность распределения компонентов состава и затрудняет переработку смесей из-за высокой вязкости. Увеличение содержания пластификатора свыше 60 мас.ч. снижает прочностные и гидроизоляционные свойства.
Использование модификатора в количестве менее 1 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости композиции, снижению физико-механических характеристик и адгезионных свойств материалов. Введение более 5 мас.ч. модификатора не оказывает заметного положительного эффекта на свойства композиции.
В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2 характеризуемые среднечисленной молекулярной массой 1700-5500; среднечисленной функциональностью 2,22-2,68; содержанием SH-групп 1,6-4,3; вязкостью, Па·с (25°C) 7,5-50 (ГОСТ 12812-80, ТУ 38.50309-93). Вязкость тиоколов при 25°C составляет 7,5-50 Па·с. Вулканизующий агент - диоксид марганца (ГОСТ 4470-79). Ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин. В качестве пластификатора используются соединения, совместимые с тиоколовыми олигомерами, например флотореагент-оксаль (ТУ 38 103429-88) и хлорпарафин ХП-470 (ТУ 6-01-16-90).
Наполнитель представляет собой слоистый высокодисперсный натриевый монтмориллонит, обработанный полифторалкил-олиго-ε-капроамидами (Кудашев, С.В. Влияние длины перфторалкильной цепочки спирта-теломера на его реакционную способность в реакции с ε капролактамом /С.В.Кудашев, Н.А.Рахимова // Городу Камышину - творческую молодежь: матер. второй регион. науч.-практ. студ. конф. г.Камышин, 23-24 апр. 2008 г./ ГОУ ВПО "ВолгГТУ", КТИ (филиал) ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - Т.3. - С.128-130):
Пример. Монтмориллонит в количестве 1 г предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в этаноле в течение 1 ч. Далее к дисперсии монтмориллонитовых частиц добавляют 1 г полифторалкил-олиго-ε-капроамидов указанного строения в спиртовом растворе 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1. Затем продолжают диспергирование еще в течение 30 мин при температуре 70°C и частоте 40 кГц.
ИК-спектр ν, см-1: 1712-1786 (νC=O), 1667-1680 (амид I), 1558-1618 (амид II), 1402-1426 (амид III), 3088-3214 (νN-H) и 1192-1234 (νC-F).
Модификатор представляет собой ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты, полученный по реакции фталевого ангидрида и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 (Рахимова Н.А. Применение методов ИК-, ЯМР 1H и 13С спектроскопии для изучения особенностей реакции получения сложных полифторалкиловых эфиров фталевой кислоты - новых перспективных модификаторов полимеров / Н.А. Рахимова, С.В.Кудашев // Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности: Сб. тр. междунар. конф. с элементами науч. шк. для молодежи / РХТУ им. Д.И.Менделеева. - М., 2010. - С.39-40):
Пример. Частицы фталевого ангидрида в количестве 0,01 моль (1,481 г) и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 в количестве 0,02 моль (4,64 г) предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в среде циклогексанона в течение 2 ч при температуре 70°C. Затем гомогенизируют реакционную массу при интенсивном перемешивании и выдерживают при 130°C в течение 2 ч до полного перехода фталевого ангидрида в раствор. Далее последовательно отгоняют под вакуумом 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 и циклогексанон, промывают реакционную массу дистиллированной водой (50°C) для отделения фталевого ангидрида от продукта реакции. Очистку эфира осуществляют перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Продукт сушат сульфатом магния.
Ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты. Бесцветные кристаллы. Т.пл. 84-86°C. ИК-спектр, ν, см-1: 2962-2920 (C-H), 1804 (C=O), 1648-1528 (Сар-Сар), 1210-1150 (C-F).
Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии компонентов смеси. Смесь наносится равномерным слоем на основание и выдерживается до полного отверждения при 15-25°C в течение 7-10 суток.
Испытания отвержденных образцов проводят по известным методикам: условная прочность и относительное удлинение в момент разрыва по ГОСТ 270-75, твердость по ГОСТ 263-75, водопоглощение по ГОСТ 2678-80, прочность сцепления с бетоном и со сталью Ст3 по ГОСТ 265789-85 и ГОСТ 21981-76 соответственно, время жизнеспособности по ГОСТ 12812-80. Реологические свойства композиций определялись на ротационном вискозиметре «РПЭ-1м» при скорости сдвига 1 с-1 с использованием измерительной ячейки «цилиндр-цилиндр» при (23±2°C). Плотность эффективных и химических поперечных связей определяли методом Клаффа-Глединга по модулю сжатия набухших и ненабухших образцов [Gluff F.S., Gladding М.K., Parisor R. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers. - J. Polim. Sci. 1960. v.45. № е. - p.341-345].
Состав и свойства герметизирующей и гидроизоляционной композиции приведены в табл.1 и 2.
Пример 1. В шаровую мельницу объемом 500 см3 загружают 100 г полисульфидного олигомера, 30 г пластификатора (в данном примере хлорпарафин ХП-470), 5 г наполнителя, 0,2 г дифенилгуанидина и 5 г модификатора. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. В полученную массу добавляют 9 г диоксида марганца, перемешивают еще в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°C.
Аналогичным способом готовятся композиции по примерам 2-8, состав которых указан в таблице 1, а свойства в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, наилучшие показатели имеют композиции состава по примерам 1-4.
Пример по прототипу. 100 мас.ч. полисульфидного олигомера смешивают с 80 мас.ч. диоксида титана, с 17 мас.ч. гидрофобизированного мела, с 4,5 мас.ч. аэросила, с 1 мас.ч. полиэтиленгликольадипината, с 11,8 мас.ч. диоксида марганца, с 1,2 мас.ч. стеариновой кислоты, с 3,6 мас.ч. дифенилгуанидина и 11 мас.ч. диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров при комнатной температуре до образования однородной массы. Вулканизацию проводят в две стадии: при 20°С 24 часа и 70°С 24 часа.
| Таблица 1 | |||||||||
| Компоненты композиции | Содержание компонентов в композиции, мас.ч., по примерам | Прототип | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Полисульфидный олигомер | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Диоксид титана | - | - | - | - | - | - | - | - | 80 |
| Наполнитель | 5 | 2 | 30 | 40 | 6 | 20 | 50 | 1 | 17 |
| Аэросил | - | - | - | - | - | - | - | - | 4,5 |
| Полиэфир | - | - | - | - | - | - | - | - | 1,0 |
| Диоксид марганца | 9 | 11 | 13 | 15 | 7 | 17 | 7 | 9 | 11,8 |
| Стеариновая кислота | - | - | - | - | - | - | - | - | 1,2 |
| Дифенилгуанидин | 0,2 | 0,4 | 0,4 | 0,6 | 0,1 | 0,6 | 0,4 | 0,8 | 3,6 |
| Смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров | - | - | - | - | - | - | - | - | 11 |
| Флотореагент-оксаль | - | - | 50 | 60 | 20 | - | 40 | - | - |
| Хлорпарафин ХП-470 | 30 | 40 | - | 60 | - | 80 | - | 80 | - |
| Модификатор | 5 | 1 | 5 | 6 | 0,1 | 7 | 8 | 2 | - |
| Примечание: | |||||||||
| 1. В качестве ПСО в примере 1, 7, 8 используется тиокол марки I, в примере 2, 3, 5 - тиокол марки II, в примере 4, 6 - тиокол марки НВБ-2. | |||||||||
| 2. В качестве наполнителя использовался монтмориллонит, обработанный полифторалкилолиго-ε-капроамидами указанного строения. В прототипе использовался мел природный технический дисперсный марки МТД-2. |
| Таблица 2 | |||||||||
| Показатель | Пример | Прототип | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Вязкость (23±2°C), Па*с | 199 | 197 | 190 | 197 | 192 | 188 | 211 | 217 | 172 |
| Жизнеспособность, мин | 155 | 134 | 139 | 148 | 145 | 140 | 130 | 115 | 110 |
| Твердость по Шору А, усл.ед. | 77 | 79 | 74 | 82 | 78 | 80 | 83 | 81 | 54 |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 2,68 | 2,58 | 2,64 | 2,74 | 2,93 | 2,48 | 2,47 | 2,45 | 1,14 |
| Относительное удлинение, % | 311 | 315 | 315 | 316 | 300 | 310 | 310 | 312 | 310 |
| Относительное остаточное удлинение после разрыва, % | 4 | 3 | 4 | 3 | 6 | 5 | 5 | 5 | 6 |
| Сопротивление раздиру, кН/м | 1,8 | 1,7 | 1,9 | 2,1 | 2,4 | 2,4 | 1,7 | 1,9 | 1,2 |
| Прочность сцепления с бетоном, МПа | 0,94 | 0,77 | 0,76 | 0,95 | 0,99 | 0,95 | 0,84 | 0,74 | 0,61 |
| Прочность сцепления со сталью Ст3, МПа | 1,54 | 1,43 | 1,47 | 1,54 | 1,08 | 1,12 | 1,00 | 1,25 | 0,89 |
| Водопоглощение, мас.%, при 23±2°C через 1 сут |
1,0 | 0,6 | 0,7 | 0,6 | 2,0 | 1,2 | 1,3 | 1,0 | 2,6 |
| через 120 сут | 12,0 | 12,1 | 12,3 | 13,1 | 14,7 | 15,1 | 16,0 | 14,0 | 25,2 |
| Плотность эффективных цепей υ·104, моль/см3 | 3,9 | 3,2 | 3,7 | 3,6 | 3,4 | 2,9 | 3,0 | 2,9 | 1,80 |
Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение эластомерного материала с повышенными гидроизоляционными, физико-механическими и адгезионными свойствами. Композиция может использоваться для создания герметизирующих, гидроизолирующих и кровельных покрытий. Достаточная тиксотропность состава и свойства покрытия позволяют применять композицию для герметизации вертикальных примыканий бетонных оснований.
Герметизирующая и гидроизоляционная композиция, включающая полисульфидный олигомер, пластификатор, наполнитель, диоксид марганца и дифенилгуанидин, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и полифторалкилолиго-ε-капроамидов общей формулы:
при их массовом соотношении, равном 1:1 соответственно, в среде 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 в этаноле, при температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор - ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты:
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Полисульфидный олигомер | 100 |
| Диоксид марганца | 9-15 |
| Наполнитель | 5-30 |
| Пластификатор | 30-60 |
| Дифенилгуанидин | 0,2-0,6 |
| Модификатор | 1-5 |
