Способ гидролиза растительного волокнистого материала для получения и выделения сахарида, включающего глюкозу


 


Владельцы патента RU 2453607:

ТОЙОТА ДЗИДОСЯ КАБУСИКИ КАЙСЯ (JP)

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложенный способ включает процесс гидролиза гидролизуемой целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и получения глюкозы, в органическом растворителе, в котором растворен комплексный кислотный катализатор, и процесс выделения сахарида разделением реакционной смеси после процесса гидролиза на жидкостную фракцию, включающую комплексный кислотный катализатор и органический растворитель, и твердую фракцию, включающую сахарид. Органический растворитель представляет собой спирт, имеющий от 6 до 10 атомов углерода. Использование предложенного способа позволяет сократить количество комплексной кислоты, которую применяют в качестве катализатора гидролиза целлюлозы, а также повысить энергетический коэффициент полезного действия процесса. 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 4 пр.

 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения сахарида, включающего главным образом глюкозу, путем осахаривания растительного волокнистого материала и выделения полученного сахарида.

2. Уровень техники

Было предложено получать сахарид, включающий главным образом глюкозу или ксилозу, из растительного материала, который представляет собой биомассу, такого как целлюлоза или гемицеллюлоза, путем разложения остатков выжатого сахарного тростника (жмыха) или древесных стружек, и эффективно использовать полученный сахарид в качестве пищевого продукта или топлива, и этот способ был внедрен в практику. В частности, привлекла внимание технология, с помощью которой моносахариды, полученные разложением растительных волокон, сбраживают для получения спирта, такого как этанол, в качестве топлива. К настоящему времени предложены многочисленные способы получения сахарида, такого как глюкоза, разложением целлюлозы или гемицеллюлозы (например, Публикация Японской Патентной Заявки №8-299000 (JP-A-8-299000), Публикация Японской Патентной Заявки №2006-149343 (JP-A-2006-149343), Публикация Японской Патентной Заявки №2006-129735 (JP-A-2006-129735), и Публикация Японской Патентной Заявки №2002-59118 (JP-A-2002-59118)), и типичный способ включает гидролиз целлюлозы с использованием серной кислоты, такой как разбавленная серная кислота или концентрированная серная кислота, или соляной кислоты (JP-A-8-299000). Имеется также способ, в котором используют фермент целлюлозу (JP-A-2006-149343), способ, в котором применяют твердый катализатор, такой как активированный уголь или цеолит (JP-A-2006-129735), и способ, в котором используют горячую воду под давлением (JP-A-2002-59118).

Однако со способом, в котором целлюлозу подвергают разложению с использованием такой кислоты, как серная кислота, связана проблема трудности выделения кислоты, служащей в качестве катализатора, и полученного сахарида из гидролитической реакционной смеси, образованной при гидролизе. Это обусловлено тем, что как глюкоза, которая является основным компонентом продуктов гидролиза целлюлозы, так и кислота, которая служит в качестве катализатора гидролиза, растворимы в воде. Трудным и дорогостоящим оказывается не только удаление кислоты из гидролитической реакционной смеси путем нейтрализации или ионного обмена, но также затруднительно удалить кислоту полностью, и часто кислота остается в процессе ферментации для получения этанола. В результате, даже когда значение рН оптимизируют в отношении активности дрожжей в процессе спиртового брожения, концентрация кислоты возрастает, тем самым снижая активность дрожжей и уменьшая эффективность сбраживания.

В частности, когда используют концентрированную серную кислоту, весьма затруднительно удалить серную кислоту до такой степени, чтобы не дезактивировать дрожжи в процессе брожения для получения этанола, и для такого удаления требуется значительное количество энергии. Напротив, когда применяют разбавленную серную кислоту, удаление кислоты становится относительно простым. Однако необходимо проводить разложение целлюлозы в условиях высокой температуры, что связано с повышенным энергопотреблением. Кроме того, такие кислоты, как серная кислота и соляная кислота, очень трудно отделять, собирать и повторно использовать. Таким образом, применение этих кислот в качестве катализатора для получения глюкозы обусловливает повышение стоимости биоэтанола.

При использовании способа, в котором применяют горячую воду под давлением, затруднительно регулировать условия, и трудно получать глюкозу со стабильным выходом. В дополнение, в этом способе даже происходит разложение глюкозы, тем самым снижая выход глюкозы. Более того, продукты разложения снижают активность дрожжей, и ферментация может быть подавлена. Еще одна проблема сопряжена с затратами, поскольку реактор (устройство для обработки в суперкритических условиях) является дорогостоящим и имеет малый ресурс прочности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения провели исчерпывающее исследование осахаривания целлюлозы и обнаружили, что комплексная кислота в псевдо-расплавленном состоянии имеет превосходную каталитическую активность в отношении гидролиза целлюлозы и может быть без труда отделена от полученного сахарида. Патентные заявки, которые относятся к соответствующему способу, уже были поданы (Японская Патентная Заявка №2007-115407 и Японская Патентная Заявка №2007-230711). Согласно данному способу, в отличие от традиционного способа с использованием концентрированной серной кислоты или разбавленной серной кислоты, катализатор гидролиза может быть извлечен и повторно использован, и может быть повышен энергетический коэффициент полезного действия процесса, имеющего результатом выделение водного раствора сахарида и выделение катализатора гидролиза из реакции гидролиза целлюлозы. Авторы настоящего изобретения далее продолжили изучение осахаривания целлюлозы с использованием комплексного кислотного катализатора, и обнаружили, что гидролиз целлюлозы может быть проведен в органическом растворителе, в котором растворен комплексный кислотный катализатор, и успешно сократили количество используемого комплексного кислотного катализатора. Таким образом, изобретение предлагает способ осахаривания и отделения растительного волокнистого материала, который делает возможным сокращение количества комплексной кислоты, которую применяют в качестве катализатора гидролиза целлюлозы.

Первый аспект изобретения относится к способу гидролиза растительного волокнистого материала для получения и выделения сахарида, включающего глюкозу. Способ включает процесс гидролиза гидролизуемой целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и получения глюкозы в первом органическом растворителе, в котором растворен комплексный кислотный катализатор. Согласно этому способу, при использовании органического растворителя, который может растворять комплексный кислотный катализатор, в качестве реакционного растворителя при гидролизе целлюлозы можно сократить количество используемого комплексного кислотного катализатора. Там, где применяют вышеупомянутый комплексный кислотный катализатор в псевдорасплавленном состоянии, комплексный кислотный катализатор в псевдорасплавленном состоянии также может исполнять роль реакционного растворителя. Поэтому применяют большое количество комплексного кислотного катализатора. В результате стоимость получения сахарида повышается, если только степень извлечения комплексных кислот не будет значительно увеличена. Напротив, в соответствии с изобретением, при использовании органического растворителя в качестве реакционного растворителя можно перемешивать и в полной мере смешивать растительный волокнистый материал и комплексный кислотный катализатор и обеспечивать хороший контакт между ними даже при небольшом количестве комплексного кислотного катализатора. Поэтому количество используемого комплексного кислотного катализатора может быть сокращено, с сохранением в то же время реакционной способности целлюлозы в процессе осахаривания.

При использовании в качестве первого органического растворителя высококипящего полярного органического растворителя, который имеет температуру кипения выше, чем реакционная температура в процессе гидролиза, и практически не растворяет сахарид, можно предотвратить испарение первого органического растворителя в процессе гидролиза и отделить и извлечь полученный сахарид и комплексную кислоту из гидролитической реакционной смеси с хорошей эффективностью.

В плане реакционной способности целлюлозы к осахариванию в процессе гидролиза является предпочтительным, чтобы растворимость комплексного кислотного катализатора в первом органическом растворителе была равной или большей чем 50 г/100 мл. Кроме того, чтобы в достаточной мере подавить испарение первого органического растворителя в процессе гидролиза, предпочтительно, чтобы температура кипения первого органического растворителя была равной или более высокой чем 90°С. Чтобы отделить и извлечь сахарид и комплексный кислотный катализатор с хорошим выходом из гидролитической реакционной смеси, полученной в процессе гидролиза, предпочтительно, чтобы растворимость сахарида в первом органическом растворителе была равной или меньшей чем 1,0 г/100 мл.

В соответствии с изобретением, процесс гидролиза может быть проведен при сравнительно мягких реакционных условиях давления от нормального давления до 1 МПа и температуры, равной или меньшей чем 140°С, и отличается энергетической эффективностью. Характерным (типичным) комплексным кислотным катализатором является гетерополикислота.

Реакционная смесь после процесса гидролиза (которая ниже может называться «гидролитическая реакционная смесь») может быть подвергнута разделению на твердую и жидкостную фракции, в которых жидкостная фракция включает комплексный кислотный катализатор и первый органический растворитель, и твердая фракция включает сахарид (процесс отделения сахарида). В еще одном возможном способе второй органический растворитель, который смешивается с первым органическим растворителем и имеет более высокую способность растворять комплексный кислотный катализатор, нежели первый органический растворитель, и более низкую температуру кипения, чем первый органический растворитель, добавляют к реакционной смеси после проведения процесса гидролиза, и твердофазно-жидкостное разделение проводят с получением жидкостной фракции, включающей комплексный кислотный катализатор, первый органический растворитель и второй органический растворитель, и твердой фракции, включающей сахарид. В этом случае разделение и извлечение комплексного кислотного катализатора может быть выполнено более эффективно. Второй органический растворитель и раствор в органическом растворителе, включающий комплексную кислоту, который получен растворением комплексного кислотного катализатора в первом органическом растворителе, могут быть разделены дистилляцией жидкостной фракции.

В соответствии с изобретением, применением органического растворителя, который может растворять комплексный кислотный катализатор, в качестве реакционного растворителя для гидролиза растительного волокнистого материала, можно сократить количество используемого комплексного кислотного катализатора и снизить стоимость получения сахарида, в то же время сохраняя реакционную способность целлюлозы к осахариванию.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Вышеуказанные и дополнительные цели, признаки и преимущества изобретения станут очевидными из нижеследующего описания примерных вариантов осуществления с привлечением сопроводительных чертежей, в которых подобные номера позиций использованы для представления сходных элементов, и в которых:

фиг.1 показывает кеггиновскую структуру гетерополикислоты;

фиг.2 показывает методику процесса гидролиза в примерах;

фиг.3 показывает методику процесса выделения сахарида в примерах; и

фиг.4 показывает методику извлечения гетерополикислоты в примерах.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Один вариант осуществления изобретения относится к способу гидролиза растительного волокнистого материала для получения и выделения сахарида, включающего главным образом глюкозу. Способ включает процесс гидролиза гидролизуемой целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и получения глюкозы в первом органическом растворителе, имеющем растворенный в нем комплексный кислотный катализатор.

В вышеупомянутых патентных заявках (Японская Патентная Заявка №2007-115407 и Японская Патентная Заявка №2007-230711) авторы настоящего изобретения нагревали комплексную кислоту для достижения псевдорасплавленного состояния ее, и использовали комплексную кислоту в качестве катализатора гидролиза целлюлозы, а также в качестве катализатора реакции гидролиза. В результате количество комплексного кислотного катализатора, используемого в раскрытом в этих патентных заявках процессе, является сравнительно большим. Поэтому коэффициент извлечения комплексного кислотного катализатора должен быть значительно повышен, чтобы обеспечить пригодное к повторному применению количество комплексного кислотного катализатора, отделенного от сахарида и выделенного.

Авторы настоящего изобретения провели дополнительное исчерпывающее исследование и нашли, что органический растворитель, который может растворять комплексный кислотный катализатор, может быть использован в качестве реакционного растворителя в гидролизе растительного волокнистого материала. Также было обнаружено, что там, где органический растворитель использовали в качестве реакционного растворителя гидролиза, смешиваемость и эффективность контактирования комплексного кислотного катализатора и растительного волокнистого материала были высокими, и поэтому количество применяемого комплексного кислотного катализатора может быть снижено, в то же время с сохранением реакционной способности к осахариванию целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале. Путем снижения количества комплексного кислотного катализатора, применяемого на единицу веса сахарида, можно сократить стоимость получения сахарида. В частности, отделением комплексного кислотного катализатора от полученного сахарида и извлечением комплексного кислотного катализатора после процесса гидролиза можно опять использовать комплексный кислотный катализатор в качестве катализатора гидролиза растительного волокнистого материала. В результате количество используемого комплексного кислотного катализатора снижается, и коэффициент извлечения его повышается, тем самым открывая возможность обеспечить количество комплексного кислотного катализатора для повторного использования и дополнительно сократить производственные расходы.

Кроме того, там, где комплексный кислотный катализатор нагревают и применяют в псевдорасплавленном состоянии, как описано в вышеупомянутых патентных заявках, возникает проблема перехода комплексного кислотного катализатора из псевдорасплавленного состояния в твердое состояние при снижении температуры, вследствие чего ухудшается смешиваемость и эффективность контактирования комплексного кислотного катализатора и растительного волокнистого материала, и снижается реакционная способность в плане осахаривания. Поэтому необходимо строго контролировать температуру реакционной системы для поддержания комплексного кислотного катализатора в псевдорасплавленном состоянии. В дополнение, существует ограничение в плане порядка загрузки материалов в реактор. В результате сокращается степень свободы в конструировании реактора. Напротив, в соответствии с изобретением, органический растворитель, который может растворять комплексный кислотный катализатор, служит в качестве катализатора реакции гидролиза, и тем самым обеспечиваются эффективность контактирования и способность к перемешиванию комплексного кислотного катализатора и растительного волокнистого материала в процессе гидролиза. Поэтому упрощается температурный контроль реакционной системы, порядок загрузки материалов в реактор становится не столь ограниченным, и степень свободы конструирования реактора является высокой.

Ниже более подробно будет описан один вариант осуществления изобретения. Во-первых, будет описан процесс гидролиза, в котором целлюлозу, содержащуюся в растительном волокнистом материале, гидролизуют и получают сахарид, главным образом включающий глюкозу (см. фиг.2). В нижеприведенном разъяснении внимание сосредоточено на процессе, в котором глюкозу получают главным образом из целлюлозы, но в пределы области изобретения также попадают процесс, в котором в растительный волокнистый материал, в дополнение к целлюлозе, включена гемицеллюлоза, и процесс, в котором продукт, в дополнение к глюкозе, включает другие моносахариды, такие как ксилоза. Растительный волокнистый материал не является в особенности ограниченным, при условии, что он включает целлюлозу или гемицеллюлозу, и примеры его включают биомассу на основе целлюлозы, такую как широколиственные растения, бамбуки, хвойные породы деревьев, гибискус коноплевый, отходы древесины мебельного производства, рисовая солома, пшеничная солома, рисовая шелуха и выжатые остатки сахарного тростника (жмых). Растительный волокнистый материал может представлять собой целлюлозу или гемицеллюлозу, которая выделена из биомассы, или может быть целлюлозой или гемицеллюлозой, которая синтезирована искусственно.

Такие волокнистые материалы обычно применяют в измельченной до порошкообразного состояния форме для улучшения диспергируемости в реакционной системе. Способ измельчения в порошок может представлять собой общеупотребительный способ. Из соображений облегчения смешения с комплексным кислотным катализатором и реагирования является предпочтительным, чтобы волокнистый материал был измельчен в порошок с диаметром частиц от около нескольких микрон до 200 мкм.

Далее, лигнин, содержащийся в волокнистом материале, может быть растворен, если необходимо, путем проведения предварительной варочной обработки. Растворением и удалением лигнина можно повысить вероятность контактирования между комплексным кислотным катализатором и целлюлозой в процессе гидролиза, и в то же время снизить количество остатка, содержащегося в гидролитической реакционной смеси, и подавить снижение выхода сахарида или коэффициента извлечения комплексной кислоты, обусловленное смешением полученного сахарида или комплексной кислоты с остатком. В том случае, когда проводят варочную обработку, степень измельчения растительного волокнистого материала может быть сравнительно малой (грубое дробление). В результате этого можно достигнуть снижения трудозатрат, стоимости и энергопотребления, требуемых для измельчения в порошок волокнистого материала. Варочная обработка может быть проведена, например, приведением растительного волокнистого материала (например, в кусках величиной от нескольких сантиметров до нескольких миллиметров) в контакт со щелочью или с солью, такими как NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2SO3, NaHCO3, NaHSO3, Mg(HSO3)2, Ca(HSO3)2, их водным раствором, их смесью с раствором SO2, или таким газом, как NH3, в атмосфере водяного пара. Конкретные условия включают реакционную температуру от 120 до 160°С и продолжительность реакции от нескольких десятков минут до около 1 часа.

В соответствии с изобретением, комплексная кислота, используемая в качестве катализатора гидролиза растительного волокнистого материала, означает кислоту, в которой сконденсировано множество (молекул) кислородных кислот, то есть так называемую поликислоту. Для большинства поликислот известно, что в поликислотах с центральным элементом связаны многочисленные атомы кислорода, и в результате поликислоты являются окисленными настолько, что степень окисления становится максимальной, и поликислоты демонстрируют превосходные свойства как катализатор окисления, и поликислоты являются сильными кислотами. Например, фосфорновольфрамовая кислота (рКа=-13,16), которая представляет собой гетерополикислоту, является более сильной кислотой, чем серная кислота (рКа=-11,93). Таким образом, даже при мягких температурных условиях, например, таких как температура 50°С, можно провести разложение целлюлозы с образованием моносахарида, такого как глюкоза или ксилоза.

Комплексная кислота, используемая в изобретении, может представлять собой либо гомополикислоту, либо гетерополикислоту, но предпочтительной является гетерополикислота, поскольку она имеет более высокую окислительную способность и большую силу кислоты. Гетерополикислота, которая может быть использована, не является специально ограниченной. Например, гетерополикислота может быть представлена общей формулой HwAxByOz (А означает гетероатом, В означает многовалентный атом, который служит в качестве каркаса поликислоты, “w” означает число атомов водорода в структуре, “x” означает число гетероатомов в структуре, “y” означает число многовалентных атомов в структуре и “z” означает число атомов кислорода в структуре). Примеры многовалентного атома В включают такие атомы, как W, Mo, V и Nb, которые формируют поликислоту. Примеры гетероатома А включают такие атомы, как P, Si, Ge, As и В, которые формируют гетерополикислоту. В одиночной молекуле гетерополикислоты могут содержаться один или несколько видов многоатомных атомов и гетероатомов.

Благодаря хорошему балансу силы кислоты и окислительной способности предпочтительно применяют фосфорновольфрамовую кислоту H3[PW12O40] или кремневольфрамовую кислоту H4[SiW12O40], которые представляют собой вольфраматы. Преимущественно может быть применена также фосфорномолибденовая кислота H3[PMo12O40], которая представляет собой молибдат.

Структура кеггиновского типа (Xn+M12O40: X=P, Si, Ge, As, и т.д., M=Mo, W, и т.д.] гетерополикислоты (фосфорновольфрамовой кислоты) показана на фиг.1. В центре многогранника, составленного октаэдрическими структурными единицами МО6, находится тетраэдр ХО4, и вокруг этой структуры присутствует большое количество кристаллизационной воды. Структура комплексной кислоты не является специально ограниченной, и может быть не только кеггиновского типа, но также, например, доусоновского типа. Здесь вода, которая координирована с комплексным кислотным катализатором при постоянном количественном соотношении, описана общеупотребительным термином «кристаллизационная вода». Так, кристаллизационная вода обычно означает воду, содержащуюся в кристаллах, когда комплексная кислота находится в кристаллическом состоянии, но в настоящем описании термин «кристаллизационная вода» включает не только воду, содержащуюся в кристаллах комплексного кислотного катализатора, но также молекулы воды, которые координированы с комплексным кислотным катализатором в состоянии, в котором комплексный кислотный катализатор растворен и высвобожден в виде отдельной молекулы.

Поскольку ни один компонент комплексного кислотного катализатора не подвергается термическому разложению и не улетучивается даже при высокой температуре, такой как 800°С, количество кристаллизационной воды может быть установлено пиролитическим методом (термогравиметрическими (TG) измерениями). Количество кристаллизационной воды варьирует в зависимости от условий окружающей среды. Поэтому в настоящем описании количество кристаллизационной воды представлено отношением кристаллизационной воды (%), которое представляет собой значение, полученное при допущении, что стандартное количество кристаллизационной воды в комплексной кислоте составляет 100%. Стандартное количество кристаллизационной воды, как оно здесь понимается, представляет собой количество (число молекул) кристаллизационной воды, содержащееся в одной молекуле комплексной кислоты в твердом состоянии при комнатной температуре, и стандартное количество варьирует в зависимости от вида комплексной кислоты. Например, стандартное количество кристаллизационной воды составляет около 30 в фосфорновольфрамовой кислоте (H3[PW12O40].nH2O (n≈30)), около 24 в кремневольфрамовой кислоте (H4[SiW12O40].nH2O (n≈24)), и около 30 в фосфорномолибденовой кислоте (H3[PMo12O40].nH2O (n≈30)).

Комплексная кислота, как описанная здесь выше, проявляет каталитическую активность в отношении реакции гидролиза целлюлозы или гемицеллюлозы. Кроме того, благодаря ее высокой кислотности, комплексная кислота также проявляет высокую каталитическую активность в отношении реакции гидролиза целлюлозы даже при низкой температуре. Поскольку диаметр молекулы комплексной кислоты составляет от около 1 до 2 нм, типично чуть больше 1 нм, комплексная кислота легко смешивается с растительным волокнистым материалом, который представляет собой сырьевой материал, имеет высокую эффективность контактирования с растительным волокнистым материалом, и эффективно стимулирует гидролиз целлюлозы. Таким образом, возможно гидролизовать целлюлозу при мягких температурных условиях с высоким энергетическим коэффициентом полезного действия и малым влиянием на окружающую среду. В дополнение, поскольку комплексная кислота при определенной температуре переходит в твердое состояние, то в способе согласно изобретению, в котором используют комплексную кислоту в качестве катализатора, в отличие от традиционного способа гидролиза целлюлозы, в котором применяют такую кислоту, как серная кислота, могут быть легко разделены сахарид, который представляет собой продукт, и катализатор. Поэтому комплексная кислота, которая была отделена от полученного сахарида, может быть выделена и использована повторно. Кроме того, поскольку может быть получен сахарид высокой чистоты, может быть предотвращено снижение активности дрожжей в процессе сбраживания сахарида.

Важным специфическим признаком изобретения является то, что первый органический растворитель, который может растворять комплексный кислотный катализатор, используют в качестве реакционного катализатора в реакции гидролиза растительного волокнистого материала, и целлюлозу, содержащуюся в растительном волокнистом материале, гидролизуют в первом органическом растворителе, в котором был растворен комплексный кислотный катализатор. Поскольку комплексный кислотный катализатор имеет высокое сродство как к воде, так и к первому органическому растворителю, комплексный кислотный катализатор может присутствовать на поверхности раздела водной фазы и органической фазы, включающей первый органический растворитель. Поэтому комплексный кислотный катализатор реагирует с растительным волокнистым материалом, который нерастворим в первом органическом растворителе, образуя сахарид, и может быть отделен от сахарида, который нерастворим или имеет плохую растворимость в первом органическом растворителе. Первый органический растворитель, который растворяет комплексный кислотный катализатор, может растворять комплексный кислотный катализатор по меньшей мере при температуре реакции гидролиза, но обычно применяют первый органический растворитель, который может растворять комплексный кислотный катализатор при температуре, равной или меньшей, чем температура реакции гидролиза, типично при комнатной температуре. Более конкретно, является предпочтительным, чтобы растворимость комплексного кислотного катализатора была равной или более высокой чем 50 г/100 мл, более предпочтительно равной или большей чем 100 г/100 мл и еще более предпочтительно равной или большей чем 500 г/100 мл.

Что касается подавления испарения первого органического растворителя в процессе гидролиза, то является предпочтительным, чтобы температура кипения первого органического растворителя была выше реакционной температуры в процессе гидролиза. Более конкретно, предпочтительно, чтобы температура кипения первого органического растворителя была равной или более высокой чем 90°С, более предпочтительно равной или большей чем 125°С и еще более предпочтительно равной или большей чем 150°С.

Для повышения эффективности выделения сахарида в процессе отделения сахарида, который следует после процесса гидролиза, предпочтительно, чтобы сахарид, такой как глюкоза, был почти нерастворимым в первом органическом растворителе. Когда сахарид почти нерастворим в первом органическом растворителе, полученный сахарид в процессе гидролиза выпадает в осадок в первом органическом растворителе. Поэтому жидкостная фракция, включающая комплексный кислотный катализатор и первый органический растворитель, и твердая фракция, включающая сахарид, могут быть разделены путем твердофазно-жидкостного разделения, например, фильтрованием, реакционной гидролитической смеси, полученной после процесса гидролиза (смесь содержит полученный сахарид, комплексный кислотный катализатор, первый органический растворитель и иногда остаток). Органический растворитель, в котором сахариды почти не растворяются, как обсуждаемый здесь, представляет собой такой органический растворитель, что растворимость сахарида в органическом растворителе является равной или меньшей чем 1 г/100 мл, предпочтительно равной или меньшей чем 0,2 г/100 мл, более предпочтительно равной или меньшей чем 0,1 г/100 мл. Наиболее предпочтительно, чтобы сахарид был нерастворимым в первом органическом растворителе (растворимость 0 г/100 мл).

Примеры таких органических растворителей, которые могут растворять комплексный кислотный катализатор и почти не растворяют сахариды, включают полярные органические растворители, более конкретно полярные органические растворители с относительной диэлектрической проницаемостью, равной или большей чем 8, более конкретно полярные органические растворители с относительной диэлектрической проницаемостью от 8 до 18. Из этих соображений, предпочтительным первым органическим растворителем является высококипящий полярный органический растворитель, который имеет температуру кипения выше, чем реакционная температура в процессе гидролиза, и почти не растворяет сахарид. Более конкретно, предпочтителен высококипящий полярный органический растворитель с температурой кипения, равной или большей 90°С, и относительной диэлектрической проницаемостью от 8 до 18.

В соответствии с изобретением, предпочтительный первый органический растворитель не является специально ограниченным, при условии, что первый органический растворитель имеет вышеописанные свойства. Конкретные примеры включают спирты (которые могут иметь линейную цепь или разветвленную структуру), которые имеют от 6 до 10 атомов углерода в молекуле. С позиции воспламеняемости, из них предпочтительными являются спирты, которые имеют от 8 до 10 атомов углерода в молекуле. Конкретные примеры пригодных спиртов включают 1-гексанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 1-октанол, 2-октанол, 1-деканол и 1-нонанол, которые являются предпочтительными. Среди них предпочтительны 1-октанол, 2-октанол, 1-деканол и 1-нонанол, и еще более предпочтительны 1-октанол и 2-октанол.

Количество первого органического растворителя, используемого в процессе гидролиза, не является специально ограниченным и может быть выбрано надлежащим образом. Порядок загрузки материалов, таких как комплексный кислотный катализатор, первый органический растворитель и растительный волокнистый материал, в процессе гидролиза не является специально ограниченным, но предпочтительно, чтобы комплексный кислотный катализатор предварительно растворяли в первом органическом растворителе для получения раствора комплексного кислотного катализатора в органическом растворителе. Также является предпочтительным, чтобы раствор комплексного кислотного катализатора в органическом растворителе предварительно нагревали до реакционной температуры гидролиза, загружали растительный волокнистый материал в нагретый раствор комплексного кислотного катализатора в органическом растворителе, и проводили процесс гидролиза.

Чтобы гидролизовать целлюлозу в процессе гидролиза, необходима вода. Более конкретно, для разложения целлюлозы, полученной полимеризацией (n) фрагментов глюкозы, на (n) молекул глюкозы, необходимы (n-1) молекул воды (n представляет натуральное число). Поэтому в реакционную систему добавляют по меньшей мере количество воды, необходимое для гидролиза до глюкозы всей целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале. Предпочтительно, чтобы добавляли минимальное количество воды, необходимое для гидролиза до глюкозы всего количества целлюлозы, загруженной в качестве растительного волокнистого материала. Это обусловлено тем, что там, где добавляют избыток воды, полученный сахарид растворяется в избыточной воде, образуется водный раствор сахарида, и будет усложняться процесс разделения этого водного раствора сахарида и первого органического растворителя, в котором был растворен комплексный кислотный катализатор. Момент добавления воды не является специально ограниченным. Например, вода может быть добавлена к раствору комплексного кислотного катализатора в органическом растворителе перед нагреванием или после нагревания, или же раствор комплексных кислот в органическом растворителе может быть добавлен вместе с растительным волокнистым материалом. Предпочтительно, чтобы количество воды, необходимое для гидролиза глюкозы, было обеспечено, даже если относительная влажность реакционной системы снижается при нагревании в процессе гидролиза. Более конкретно, может быть использован способ, в котором создают состояние давления насыщенных водяных паров при температуре реакции гидролиза, например, внутри реакционного резервуара, который был предварительно герметизирован, путем доведения атмосферы в реакционной системе до состояния ниже давления насыщенных водяных паров при предварительно заданной реакционной температуре, и снижения температуры, в то же время сохраняя герметичное состояние, чтобы вызвать конденсацию водяных паров.

Предпочтительное соотношение растительного волокнистого материала и комплексного кислотного катализатора в процессе гидролиза варьирует в зависимости от состояния используемого растительного волокнистого материала (например, размера и типа волокнистого материала), способа перемешивания в процессе гидролиза и количества применяемого первого органического растворителя. Поэтому данное соотношение может быть надлежащим образом определено в соответствии с условиями проведения процесса гидролиза. Например, хоть и в зависимости от предварительной обработки растительного волокнистого материала, конкретное отношение (весовое отношение) комплексного кислотного катализатора к растительному волокнистому материалу предпочтительно варьирует в диапазоне от 0,5:1 до 2:1, более конкретно это отношение может также составлять от 0,5:1 до 1:1, и весовое отношение комплексного кислотного катализатора может быть снижено примерно на величину от 1/3 до 1/6 сравнительно с традиционным способом, в котором применяют комплексный кислотный катализатор в псевдорасплавленном состоянии. Способ перемешивания в процессе гидролиза не является специально ограниченным. Например, преимущественным способом является перемешивание в шаровой мельнице при нагревании. Могут быть также использованы другие типичные перемешивающие устройства.

Температурные условия в процессе гидролиза могут быть надлежащим образом определены с учетом нескольких факторов (например, селективности реакции, энергетического выхода, степени конверсии в реакции целлюлозы и тому подобных), но с позиции баланса между энергетическим выходом, степенью конверсии в реакции целлюлозы и выходом глюкозы обычно предпочтительна температура, равная и меньшая чем 140°С, и в особенности предпочтительна температура, равная или меньшая 120°С. В зависимости от формы растительного волокнистого материала, процесс гидролиза может быть также проведен при низкой температуре, равной или меньшей 100°С, и в этом случае глюкоза может быть получена с особенно высоким энергетическим выходом.

Селективность получения глюкозы при гидролизе целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, варьирует в зависимости от процесса гидролиза. Выход реакции в общем повышается по мере роста реакционной температуры. Например, как описано в Японской Патентной Заявке №2007-115407, в реакции гидролиза целлюлозы с использованием фосфорновольфрамовой кислоты с 160%-ным количеством кристаллизационной воды степень R конверсии реакции при температуре от 50 до 90°С возрастает при повышении температуры, и почти вся целлюлоза реагирует при температуре около 80°С. Выход глюкозы проявляет тенденцию, подобную степени конверсии в реакции целлюлозы, и возрастает при температурах от 50 до 60°С, но достигает максимума при 70°С и затем снижается. Таким образом, глюкоза получается с высокой селективностью при температурах от 50 до 60°С, но при температурах от 70 до 90°С протекают иные реакции, нежели образование глюкозы, такие как образование других сахаридов, таких как ксилоза, и формирование продуктов разложения.

Поэтому реакционная температура при гидролизе представляет собой важный фактор, который определяет селективность в пределах степени конверсии целлюлозы и селективность образования глюкозы, и предпочтительно, чтобы температура реакции гидролиза была низкой в плане энергетического выхода. Однако предпочтительно, чтобы температуру реакции гидролиза определяли, принимая во внимание также степень конверсии целлюлозы и селективность образования глюкозы. Продолжительность процесса гидролиза не является специально ограниченной, и может быть надлежащим образом установлена в соответствии с формой используемого растительного волокнистого материала, соотношением между растительным волокнистым материалом и комплексным кислотным катализатором, каталитической способностью комплексного кислотного катализатора, реакционной температурой и давлением в реакционной системе.

Давление в процессе гидролиза не является специально ограниченным, но, поскольку каталитическая активность комплексного кислотного катализатора в отношении реакции гидролиза целлюлозы высока, гидролиз целлюлозы может проходить с хорошей эффективностью даже при мягких условиях давления, таких как диапазон от нормального давления (атмосферного давления) до 1 МПа. Соответствующим образом может быть отрегулирована продолжительность реакции гидролиза.

Когда температура в реакционной системе снижается после завершения гидролиза, сахарид, полученный в процессе гидролиза, формирует водный раствор сахарида, если в гидролитической реакционной смеси присутствует вода, которая растворяет сахарид, и там, где вода не присутствует, сахарид выпадает в осадок и находится в твердом состоянии. Часть образованного сахарида может присутствовать в форме водного раствора, а остальное количество может содержаться в форме гидролитической реакционной смеси в твердом состоянии. Поскольку комплексный кислотный катализатор также растворим в воде, то там, где в гидролитической реакционной смеси содержится достаточное количество воды, комплексный кислотный катализатор также растворен в воде.

Ниже будет описан способ выделения полученного сахарида (главным образом глюкозы) и комплексного кислотного катализатора из гидролитической реакционной смеси после процесса гидролиза (см. фиг.3). Во-первых, полученный сахарид осаждают в гидролитической реакционной смеси с использованием органического растворителя, который почти не растворяет сахарид, как первый органический растворитель. Поскольку в первом органическом растворителе был растворен комплексный кислотный катализатор, твердая фракция, включающая полученный сахарид, и жидкостная фракция, включающая комплексный кислотный катализатор и первый органический растворитель, могут быть разделены выполнением твердофазно-жидкостного разделения гидролитической реакционной смеси. При использовании определенных типов растительного волокнистого материала твердая фракция, включающая полученный сахарид, может также включать остаток. Способ разделения гидролитической реакционной смеси на твердую фракцию и жидкостную фракцию специально не ограничен, и может быть применен типичный метод твердофазно-жидкостного разделения, такой как декантация и фильтрование.

Когда к твердой фракции, полученной при твердофазно-жидкостном разделении, добавляют воду, такую как дистиллированная вода, и проводят перемешивание, сахарид растворяется в воде. Поэтому водный раствор сахарида и твердая фракция, включающая остаток, могут быть разделены проведением дополнительного твердофазно-жидкостного разделения. Жидкостная фракция, полученная твердофазно-жидкостным разделением, может быть вновь использована в форме раствора в органическом растворителе, в котором комплексный кислотный катализатор растворен в первом органическом растворителе, в качестве реакционного растворителя и катализатора гидролиза растительного волокнистого материала.

В процессе выделения сахарида второй органический растворитель, который смешивается с первым органическим растворителем и имеет способность растворять комплексный кислотный катализатор, которая является более высокой, и температуру кипения, которая является более низкой, чем таковые у первого органического растворителя, добавляют к гидролитической реакционной смеси, и твердофазно-жидкостное разделение жидкостной фракции, включающей комплексный кислотный катализатор, первый органический растворитель и второй органический растворитель, и твердой фракции, включающей сахарид, выполняют путем перемешивания и фильтрования, или тому подобным. В результате может быть повышен коэффициент извлечения комплексного кислотного катализатора, и может быть увеличена чистота полученного сахарида. Во-первых, добавляют второй органический растворитель, который смешивается с первым органическим растворителем и имеет способность растворять комплексный кислотный катализатор, которая является более высокой, чем таковая у первого органического растворителя, тем самым делая возможным растворение большего количества комплексного кислотного катализатора в органической фракции (жидкостной фазе), включающей первый органический растворитель и второй органический растворитель. В результате могут быть повышены коэффициент извлечения комплексного кислотного катализатора и чистота сахарида. Кроме того, поскольку температура кипения второго органического растворителя является более низкой, чем таковая у первого органического растворителя, второй органический растворитель и раствор в органическом растворителе, в котором комплексный кислотный катализатор растворен в первом органическом растворителе, могут быть разделены дистилляцией жидкостной фракции, включающей комплексный кислотный катализатор и органический растворитель (первый органический растворитель и второй органический растворитель), которая была отделена и извлечена из гидролитической реакционной смеси. В этом случае в качестве способа дистилляции может быть применен типичный способ, такой как вакуумная перегонка и лиофильная сушка вымораживанием в вакууме. Из них предпочтительна вакуумная дистилляция, выполняемая при температуре, равной или более низкой чем 50°С.

Второй органический растворитель не является специально ограниченным, но в качестве второго органического растворителя в особенности предпочтителен этанол. Этанол имеет исключительно высокую способность растворять гетерополикислоты, которые представляют собой типичные комплексные кислотные катализаторы, и демонстрирует высокую эффективность в увеличении коэффициента извлечения гетерополикислоты и повышении чистоты сахарида. В дополнение к этанолу, в качестве второго органического растворителя могут быть использованы другие растворители, например, такие спирты, как метанол и н-пропанол, и простые эфиры, такие как диэтиловый простой эфир и диизопропиловый простой эфир.

Предпочтительно, чтобы твердую фракцию, полученную твердофазно-жидкостным разделением гидролитической реакционной смеси, в которую добавлен второй органический растворитель, разделяли на второй органический растворитель, имеющий растворенный в нем комплексный кислотный катализатор, содержащийся в твердой фракции, и твердую фракцию, включающую сахарид, дополнительным добавлением второго органического растворителя к твердой фракции, полученной твердфазно-жидкостным разделением гидролитической реакционной смеси, смешением, промыванием твердой фракции и проведением твердофазно-жидкостного разделения (см. фиг.3). Если необходимо, твердая фракция может быть многократно промыта вторым органическим растворителем. Извлеченный второй органический растворитель, включающий растворенный в нем комплексный кислотный катализатор, может быть вновь добавлен к гидролитической реакционной смеси и смешан с ней, и использован для промывания смеси (см. фиг.3). Количество второго органического растворителя, добавляемого к смеси, не является специально ограниченным, при условии, что это количество может растворять комплексный кислотный катализатор, использованный в процессе гидролиза, и может быть извлечено.

В зависимости от количества воды в процессе гидролиза и от типа первого органического растворителя, может оказаться, что в гидролитической реакционной смеси содержатся водный раствор, включающий растворенные в нем сахарид или комплексную кислоту, и/или раствор в органическом растворителе, включающий растворенный в нем сахарид. В таком случае можно, например, нагреть гидролитическую реакционную смесь, удалить воду, тем самым вывести сахарид в осадок, затем провести твердофазно-жидкостное разделение для разделения твердой фракции, включающей сахарид, и органического растворителя, включающего растворенный в нем комплексный кислотный катализатор, или нагреть гидролитическую реакционную смесь, удалить органический растворитель, затем добавить растворитель, который может растворять комплексный кислотный катализатор, но почти не может растворять сахарид, селективно растворить комплексный кислотный катализатор в растворителе, и провести разделение на раствор комплексного кислотного катализатора и твердую фракцию, включающую сахарид. Является в особенности предпочтительным, чтобы количество воды в гидролитической реакционной смеси было отрегулировано так, чтобы доля кристаллизационной воды во всем комплексном кислотном катализаторе, содержащемся в гидролитической реакционной смеси, составляла менее 100%. Это делают, чтобы предотвратить растворение сахарида, который представляет собой продукт, в избыточной воде в том случае, где комплексный кислотный катализатор имеет большое количество кристаллизационной воды, типично количество кристаллизационной воды, которое равно или превышает стандартное количество кристаллизационной воды, и чтобы повысить коэффициент извлечения сахарида.

Для снижения доли кристаллизационной воды в комплексном кислотном катализаторе, содержащемся в гидролитической реакционной смеси, может быть применен способ, которым можно сократить влагосодержание гидролитической реакционной смеси. Примеры такого способа включают способ, которым реакционную систему переводят из замкнутого состояния в открытое, и проводят нагревание для испарения влаги, содержащейся в гидролитической смеси, и способ, которым к гидролитической смеси добавляют поглотитель влаги или тому подобный, и удаляют влагу, содержащуюся в гидролитической смеси.

Количественное определение D-(+)-глюкозы и D-(+)-ксилозы проводили с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC, ВЭЖХ) методом детектирования после введения флуоресцентной метки. Идентификация и количественное определение комплексной кислоты проводили методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP).

ПРИМЕР 1. Заблаговременно приготовили раствор гетерополикислоты в октаноле, в котором гетерополикислоту (фосфорновольфрамовую кислоту) растворили в октаноле (концентрация гетерополикислоты: 25 объемных процентов). В закрытый контейнер заблаговременно поместили дистиллированную воду, повысили температуру до предварительно заданной реакционной температуры (70°С), создали внутри контейнера состояние давления насыщенных водяных паров, и обеспечили осаждение водяных паров на внутренней поверхности контейнера. Затем раствор гетерополикислоты в октаноле, включающий 250 г гетерополикислоты и воду в количестве (55,6 г), необходимом для гидролиза целлюлозы и получения глюкозы, поместили в контейнер и перемешивали при нагревании, как показано на фиг.2. Когда температура внутри контейнера достигла 70°С, перемешивание продолжали дополнительно в течение 5 минут. Затем внесли 0,5 кг целлюлозы (весовое отношение гетерополикислоты к целлюлозе было 1:2), температуру повысили до 70°С при перемешивании, и затем перемешивание продолжали в течение 2 часов при температуре 70°С. Затем прекратили нагревание, открыли контейнер и гидролитическую реакционную смесь охладили до комнатной температуры, в то же время с выведением избыточных водяных паров.

Затем этанол в общем количестве 500 мл добавили к гидролитической реакционной смеси, находящейся внутри контейнера, и проводили перемешивание в течение 30 минут, с последующим фильтрованием, которое дало фильтрат 1 и отфильтрованный материал 1, как показано на фиг.3. Фильтрат 1 (раствор гетерополикислоты в смеси октанола и этанола) отделили. К отфильтрованному материалу 1 дополнительно добавили в целом 500 мл этанола, и перемешивание продолжали в течение 30 минут, с последующим фильтрованием, которое дало фильтрат 2 и отфильтрованный материал 2. К отфильтрованному материалу 2 дополнительно добавили в целом 500 мл этанола, и перемешивание проводили в течение 30 минут, с последующим фильтрованием, которое дало фильтрат 3 и отфильтрованный материал 3. Полученные фильтраты 2 и 3 объединили с фильтратом 1. К полученному отфильтрованному материалу 3 добавили дистиллированную воду, и проводили перемешивание в течение 10 минут. В полученном водном растворе не было обнаружено никакого остатка, но тем не менее раствор профильтровали и получили водный раствор сахарида. Выход моносахаридов (общая сумма глюкозы, ксилозы, арабинозы, маннозы и галактозы) рассчитали из полученного водного раствора сахарида. Результат составил 72,5%. Фильтраты 1-3, выделенные вышеописанным способом, подвергли вакуумной дистилляции при температуре от 45 до 50°С, испарили этанол, разделили раствор гетерополикислоты в октаноле и этанол, и извлекли раствор гетерополикислоты в октаноле. Коэффициент извлечения гетерополикислоты составил 99,2%. Выход моносахаридов и коэффициент извлечения гетерополикислоты рассчитывали следующим образом.

Выход моносахаридов (%): отношение (весовое отношение) общей суммы реально извлеченных моносахаридов к теоретическому количеству полученных моносахаридов, которые получаются, когда все количество загруженной целлюлозы преобразовано в моносахариды.

Коэффициент извлечения гетерополикислоты (%): отношение извлеченной гетерополикислоты к загруженной гетерополикислоте.

ПРИМЕР 2. Заблаговременно приготовили раствор гетерополикислоты в октаноле, в котором гетерополикислоту (фосфорновольфрамовую кислоту) растворили в октаноле (концентрация гетерополикислоты: 25 объемных процентов). В закрытый контейнер заблаговременно поместили дистиллированную воду, повысили температуру до предварительно заданной реакционной температуры (70°С), создали внутри контейнера состояние давления насыщенных водяных паров, и обеспечили осаждение водяных паров на внутренней поверхности контейнера. Затем в контейнер поместили 0,5 кг целлюлозы. Раствор гетерополикислоты в октаноле, включающий 250 г гетерополикислоты (весовое отношение гетерополикислоты к целлюлозе было 1:2), и воду в количестве (55,6 г), необходимом для гидролиза целлюлозы и получения глюкозы, поместили в контейнер, температуру повысили до 70°С при перемешивании, и затем перемешивание продолжали в течение 2 часов при температуре 70°С. Затем прекратили нагревание, открыли контейнер и гидролитическую реакционную смесь охладили до комнатной температуры, в то же время с выведением избыточных водяных паров. Затем водный раствор сахарида и раствор гетерополикислоты в октаноле извлекли таким же способом, как в Примере 1. Выход моносахаридов составил 74,4%, и коэффициент извлечения гетерополикислоты был 99,1%.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1. В закрытый реакционный контейнер заблаговременно поместили дистиллированную воду, повысили температуру до предварительно заданной реакционной температуры (70°С), создали внутри контейнера состояние давления насыщенных водяных паров, и обеспечили осаждение водяных паров на внутренней поверхности контейнера. Затем 1 кг гетерополикислоты (фосфорновольфрамовой кислоты), количество кристаллизационной воды в которой измерили заблаговременно, и дистиллированную воду (55,6 г) в количестве, представляющем недостающее количество воды (за исключением водного компонента с давлением насыщенных водяных паров при температуре 70°С) относительно общего суммарного количества, необходимого для доведения кристаллизационной воды в гетерополикислоте до 100%, и количества воды (55,6 г), необходимого для гидролиза целлюлозы и получения глюкозы, поместили в контейнер и нагревали при перемешивании. Когда температура внутри контейнера достигла 70°С, перемешивание продолжали дополнительно в течение 5 минут. Затем внесли 0,5 кг целлюлозы (весовое отношение гетерополикислоты к целлюлозе было 1:2), и в течение 2 часов проводили перемешивание при температуре 70°С. Затем нагревание прекратили, контейнер открыли и гидролитическую реакционную смесь охладили до комнатной температуры, в то же время с выведением избыточных водяных паров. Затем к гидролитической реакционной смеси в три цикла добавили этанол, проводили перемешивание, и отфильтрованный материал 3 (твердая фракция, включающая сахариды) и раствор гетерополикислоты в этаноле разделили и извлекли таким же способом, как в Примере 1. К твердой фракции, включающей сахариды, добавили дистиллированную воду, и проводили перемешивание в течение 10 минут. В полученном водном растворе не было обнаружено никакого остатка, но тем не менее раствор профильтровали и получили водный раствор сахарида. Выход моносахаридов составил 73,1%, и коэффициент извлечения гетерополикислоты был 99,7%.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2. В закрытый реакционный контейнер заблаговременно поместили дистиллированную воду, повысили температуру до предварительно заданной реакционной температуры (70°С), создали внутри контейнера состояние давления насыщенных водяных паров и обеспечили осаждение водяных паров на внутренней поверхности контейнера. Затем в контейнер поместили 0,5 кг целлюлозы. В целом 1 кг гетерополикислоты (фосфорновольфрамовой кислоты), количество кристаллизационной воды в которой измерили заблаговременно, дистиллированную воду (55,6 г) в количестве, представляющем недостающее количество воды (за исключением водного компонента с давлением насыщенных водяных паров при температуре 70°С) относительно общего суммарного количества, необходимого для доведения кристаллизационной воды в гетерополикислоте до 100%, и количества воды (55,6 г), необходимого для гидролиза целлюлозы и получения глюкозы, и гетерополикислоту, переведенную в псевдорасплавленное состояние нагреванием до температуры 70°С, затем поместили в контейнер (весовое отношение гетерополикислоты к целлюлозе было 2:1), и нагревали, и перемешивали в течение 2 часов при температуре 70°С. Однако перемешивание в контейнере проходило неэффективно, температура гетерополикислоты падала, псевдорасплавленное состояние поддерживать не удалось, и только донная часть контейнера нагревалась и почернела. Затем нагревание прекратили, контейнер открыли и гидролитическую реакционную смесь охладили до комнатной температуры, в то же время с выведением избыточных водяных паров. Затем к гидролитической реакционной смеси в три цикла добавили этанол, проводили перемешивание, и отфильтрованный материал 3 (твердая фракция, включающая сахариды) и раствор гетерополикислоты в этаноле разделили и извлекли таким же способом, как в Примере 1. К твердой фракции, включающей сахариды, добавили дистиллированную воду, и проводили перемешивание в течение 10 минут. Поскольку было обнаружено присутствие остатка (20 весовых процентов от отфильтрованного материала) в полученном водном растворе, раствор профильтровали и получили водный раствор сахарида. Выход моносахаридов составил 34,3%, и коэффициент извлечения гетерополикислоты был 96,2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ. Количество загруженной целлюлозы, количество использованной гетерополикислоты, выход моносахаридов и коэффициент извлечения гетерополикислоты, полученные в примерах и сравнительных примерах, показаны в Таблице 1.

Таблица 1
Количество загруженной
целлюлозы
Количество
использованной
гетерополи-
кислоты
Выход
моно-
сахаридов
Коэффициент извлечения гетерополи-
кислоты
Пример 1 0,5 кг 250 г 72,5% 99,2%
Пример 2 0,5 кг 250 г 74,4% 99,1%
Сравнительный Пример 1 0,5 кг 500 г 73,1% 99,7%
Сравнительный Пример 2 0,5 кг 500 г 34,3% 96,2%

Как показано в Таблице 1, при сравнении Примера 1 и Примера 2 со Сравнительным Примером 1, отношение (весовое отношение) количества использованной гетерополикислоты и количества загруженной целлюлозы составляло (целлюлоза:гетерополикислота=2:1) в Примерах 1 и 2 и (целлюлоза:гетерополикислота=1:1) в Сравнительном Примере 1, но выход моносахаридов и коэффициент извлечения гетерополикислоты были одинаковыми.

При сравнении Сравнительного Примера 1 и Сравнительного Примера 2 разница между ними состоит в том, что целлюлозу загружали в контейнер после внесения гетерополикислоты, которую перевели в псевдорасплавленное состояние нагреванием, вносили после загрузки целлюлозы в контейнер в Сравнительном Примере 2. Однако в Сравнительном Примере 2, в котором сначала загружали целлюлозу, температура гетерополикислоты снижалась целлюлозой, и гетерополикислота переходила в твердое состояние. В результате перемешивание целлюлозы и гетерополикислоты не могло быть эффективным, и целлюлоза, которая не контактировала с гетерополикислотой в донной части контейнера, просто нагревалась и обгорала. В результате было большим количество остатка, и выход моносахарида резко снизился до 34,3%. Как описано выше, в Сравнительном Примере 1 и Сравнительном Примере 2, в которых гетерополикислоту использовали в псевдорасплавленном состоянии, важно поддерживать псевдорасплавленное состояние гетерополикислоты. В результате возникает ограничение в отношении порядка, в котором исходные материалы загружают в контейнер, и также температуры, поддерживаемой внутри контейнера.

Напротив, в Примере 1 и Примере 2 в качестве катализатора реакции использовали органический растворитель, и гетерополикислоту растворяли в органическом растворителе. Поэтому гетерополикислота поддерживалась в растворенном состоянии, и смешиваемость гетерополикислоты и целлюлозы, и реакционная способность целлюлозы в процессе осахаривания не ухудшались, даже если изменяли порядок загрузки раствора в органическом растворителе, включающем гетерополикислоту, и целлюлозы. Таким образом, с помощью способа, в котором гетерополикислоту растворяют в органическом растворителе, и органический растворитель используют в качестве реакционного растворителя, нет необходимости уделять внимание порядку, в котором исходные материалы загружают в контейнер, и поддержанию температуры внутри контейнера. Кроме того, высока степень свободы в проектировании оборудования.

1. Способ гидролиза растительного волокнистого материала для получения и выделения сахарида, включающего глюкозу, включающий:
процесс гидролиза гидролизуемой целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и получения глюкозы в органическом растворителе, в котором растворен комплексный кислотный катализатор, и
процесс выделения сахарида разделением реакционной смеси после процесса гидролиза на жидкостную фракцию, включающую комплексный кислотный катализатор и органический растворитель, и твердую фракцию, включающую сахарид,
где органический растворитель представляет собой высококипящий полярный органический растворитель, который имеет температуру кипения выше, чем реакционная температура в процессе гидролиза, и почти не растворяет сахарид, и при этом органический растворитель представляет собой спирт, имеющий от 6 до 10 атомов углерода.

2. Способ по п.1, в котором растворимость комплексного кислотного катализатора в органическом растворителе является равной или большей чем 50 г/100 мл.

3. Способ по п.1, в котором температура кипения органического растворителя равна или превышает 90°С.

4. Способ по п.1, в котором растворимость сахарида в органическом растворителе является равной или меньшей, чем 1,0 г/100 мл.

5. Способ по п.1, в котором относительная диэлектрическая проницаемость органического растворителя варьируется в диапазоне от 8 до 18.

6. Способ по п.1, в котором органический растворитель представляет собой по меньшей мере одно вещество из 1-гексанола, 1-гептанола, 2-гептанола, 1-октанола, 2-октанола, 1-деканолаи 1-нонанола.

7. Способ по п.1, в котором процесс гидролиза проводят при давлении от нормального давления до 1 МПа и при температуре, равной или меньшей 140°С.

8. Способ по п.1, в котором комплексный кислотный катализатор представляет собой гетерополикислоту.

9. Способ по п.1, в котором
в процессе выделения сахарида к реакционной смеси после процесса гидролиза добавляют дополнительный органический растворитель, который смешивается с органическим растворителем и имеет способность растворять комплексный кислотный катализатор, которая является более высокой, чем таковая у исходного органического растворителя, и температуру кипения, которая является более низкой, чем таковая у исходного органического растворителя, и проводят твердофазно-жидкостное разделение на жидкостную фракцию, включающую комплексный кислотный катализатор, исходный органический растворитель и дополнительный органический растворитель, и твердую фракцию, включающую сахарид.

10. Способ по п.9, в котором дополнительный органический растворитель и раствор в органическом растворителе, в котором комплексный кислотный катализатор растворен в исходном органическом растворителе, разделяют дистилляцией жидкостной фракции.

11. Способ по п.10, в котором дополнительный органический растворитель включает по меньшей мере одно вещество из этанола, метанола, н-пропанола, диэтилового простого эфира и диизопропилового простого эфира.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения сахарида, в основном глюкозы, путем осахаривания растительных волокнистых материалов. .

Изобретение относится к переработке волокнистого материала растительного происхождения. .
Изобретение относится к биотехнологии. .
Изобретение относится к химической переработке древесины, а именно к гидролизной промышленности. .

Изобретение относится к гидролизной и микробиологической промышленности и промышленной переработке сельскохозяйственного сырья. .

Изобретение относится к микробиологической, а также пищевой промышленности и может быть использовано при утилизации отходов, содержащих целлюлозу. .

Изобретение относится к гидролизной промышленности и предназначено для отделения сахаров гемицеллюлозы от других компонентов биомассы. .

Изобретение относится к области переработки лигнинуглеводного сырья, а именно древесины лиственницы с получением: - биологически активных соединений - флавоноидов: дигидрокверцетина и дигидрокемпферола, находящих применение и в качестве пищевой добавки; - органических соединений: моносахаридов, используемых для получения этилового спирта, кормовых дрожжей и сахара; - природных смолистых веществ для получения канифоли и фурфуроловых соединений; - технических продуктов: фторированного лигнина, технического углерода, находящих применение в качестве сорбента для очистки почвы, воды, технологических стоков, для сбора нефти, нефтепродуктов, для производства корундов, при выплавке металлов, в качестве пигментных наполнителей и т.д.

Изобретение относится к области биотехнологии

Изобретение относится к способу предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала в процессе осахаривания растительного волокнистого материала, который образует моносахарид за счет гидролиза растительного волокнистого материала, и к способу осахаривания

Изобретение относится к получению сахарных спиртов. Способ предусматривает растворение полисахаридов в расплаве гидрата минеральной соли. Далее проводят реакцию превращения растворенных полисахаридов в моносахариды. После чего превращают моносахариды в базовые химические продукты. Базовые химические продукты включают сорбит, ксилит/арабинит, а также изосорбид и ангидросахара. Затем отделяют базовые химические продукты от расплава гидрата минеральной соли. Изобретение позволяет превращать полисахариды в изосорбид, сахарные спирты и ангидросахара с увеличенной степенью превращения с пониженным образованием побочных продуктов реакции и упростить процесс. 27 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл., 12 пр.

Изобретение относится к биотехнологии и позволяет получать из лигноцеллюлозных материалов растворимые углеводы в мономерной форме. Способ включает предобработку лигноцеллюлозного сырья с содержанием лигнина 3-35% и механическую активацию в мехактиваторах планетарного, роликового, вибрационного или виброцентробежного типа. Затем добавляют ферментные препараты с гидролизующей активностью по отношению к целлюлозе, гемицеллюлозе, крахмалу, белкам при концентрации ферментных препаратов 0,5-10 масс.% и концентрации твердой фазы 10-40 масс.%. Ферментативный гидролиз ведут при температуре 50-65ºС в течение 1-6 суток с получением раствора углеводов. Причем каждые 0,5-5 часов проводят операцию удаления гелеобразного олигосахаридного слоя с реагирующих лигноцеллюлозных частиц. Изобретение позволяет сократить время осахаривания лигноцеллюлозных материалов без использования агрессивных взрывопожароопасных неэкологичных реагентов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к химии сахаров. Способ включает стадию гидролиза целлюлозосодержащей биомассы с получением водного сахарного раствора. Затем полученный водный сахарный раствор фильтруют через нанофильтрационную мембрану и/или обратноосмотическую мембрану. Очищенный сахарный раствор собирают со стороны впуска и удаляют ингибирующие ферментацию вещества со стороны фильтрата. Указанные ингибирующие ферментацию вещества представляют собой одно или более соединений из органических кислот, соединений фурана и фенольных соединений. Изобретение позволяет получить очищенный от ингибирующих ферментацию соединений сахарный сироп простым способом и повысить эффективность ферментационного получения различных химических продуктов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 ил., 49 табл., 24 пр.

Изобретение относится к области биохимии и биотехнологии. Проводят дробление, просеивание лигноцеллюлозного материала и отбор гранул с размером частиц от 0,08-0,1 мм. В качестве лигноцеллюлозного материала используют солому, траву, щепу, кукурузные початки, жом и жмых. Смешивают полученные гранулы при массовом соотношении между гранулами и водой 1:(1-5) при температуре 70-90оС. Диспергируют их через коллоидную мельницу в течение 1-2 часа для получения суспензии с размером частиц 40-80 мкм. Проводят гомогенизацию полученной суспензии при давлении 50-100 атм и температуре 60-85оС в течение 1-2 часов. Получают взвесь с частицами размером 10-40 мкм. Осуществляют буферизацию полученной взвеси буферным раствором ацетата натрия и уксусной кислоты со значением рН=4,8-5,8. Добавляют смесь ферментов: целлюлазы в количестве 10-60 международных единиц на грамм лигноцеллюлозного материала, β-глюкозидазы в количестве 40-100 международных единиц на грамм лигноцеллюлозного материала и ксиланазы в количестве 60-120 международных единиц на грамм лигноцеллюлозного материала. Смесь ферментов вводят в реактор после охлаждения взвеси до температуры проведения энзимолизиса 40-55оС. Энзимолизис проводят в реакторе в течение 36-72 часов при скорости вращения реактора 80-160 оборотов в минуту. Определяют содержание сахара в гидролизате методом жидкостной хроматографии. Изобретение позволяет провести обработку лигноцеллюлозного материала при невысокой температуре 40-55оС. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

Изобретение относится к технологии получения сахаров. Способ предварительной обработки целлюлозосодержащего сырья для ферментативного гидролиза предусматривает приготовление суспензии сырья и обработку раствором кислоты. В качестве раствора кислоты используют раствор азотной кислоты концентрацией 2,8-6,5%. Нагревают до температуры 98-100°C и выдерживают в течение 1-5 часов. Полученный продукт фильтруют, промывают. Причем в качестве целлюлозосодержащего сырья используют мискантус или плодовые оболочки злаков. Отработанный по завершению одного цикла раствор кислоты укрепляют концентрированной азотной кислотой до концентрации раствора 2,8…6,5% и многократно используют вновь. Отработанный 18-25 циклов раствор нейтрализуют аммиаком с получением раствора нитрата аммония для использования в виде удобрения. Изобретение обеспечивает высокий выход лигноцеллюлозного материала из исходного сырья для последующего ферментативного гидролиза. 1 ил., 5 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области спиртовой промышленности, а именно к способу получения гидролизатов из топинамбура для производства биоэтанола. Способ получения сахаросодержащих гидролизатов из топинамбура предусматривает промывку сырья, его измельчение и гидролиз. Гидролиз проводят в среде ацетатного буфера при рН 4,5-5,0 по действием собственных инулиназ топинамбура совместно с препаратами целловиридин Г20х и пектофоетидин Г20х, взятыми в соотношении 1:1. Изобретение позволяет увеличить степень гидролиза биомассы топинамбура и выход сахаров в сусле после гидролиза для производства биотоплива. 1 табл., 2 пр., 1 ил.
Наверх