Способ нанесения покрытий на изделия из титана

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для нанесения кальцитных, апатитовых и композиционных покрытий на титановые имплантаты с целью защиты металла от коррозии жидкостями организма и придания шероховатости поверхности. Покрытия эффективны для обеспечения остеоинтеграции имплантатов с костными тканями и могут быть использованы в медицине. В способе используют растворы гидрокарбоната натрия и нитрата или хлорида кальция при стехиометрическом соотношении реагентов 2:1. Титановые изделия помещают в реакционную смесь после начала выделения углекислого газа, выдерживают как минимум 10 минут после начала реакции при 20°C, пленки промывают и оставляют как минимум на сутки в контакте с 0,6 М раствором (NH₄)₂HPO₄, затем выдерживают как минимум сутки в 1 М растворе Ca(NO₃)₂, затем выдерживают как минимум сутки в 0,6 М растворе (NH₄)₂HPO₄, затем изделия промывают дистиллированной водой, сушат и погружают в раствор желатина и/или хондроитинсульфата. Изобретение позволяет нанести покрытия на изделия любой формы, улучшить адгезию наносимых покрытий и увеличить их толщину. 1 табл.

 

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для нанесения кальцитных, апатитовых и композиционных покрытий на титановые имплантаты с целью защиты металла от коррозии жидкостями организма и придания шероховатости поверхности. Покрытия эффективны для обеспечения остеоинтеграции имплантатов с костными тканями и могут быть использованы в медицине.

На сегодняшний день известны следующие способы нанесения аналогичных покрытий: магнетронное распыление, лазерная абляция, электронно-лучевое испарение, ионно-стимулированное осаждение. Известные способы предполагают использование дорогостоящего оборудования, а полученные пленки имеют низкую адгезию к поверхности титана, маленькую толщину, неоднородность морфологии и кристалличности. Отдельную проблему представляет возможность нанесения покрытий на медицинские изделия сложной формы и стабильность покрытий при стерилизации.

Лясников В.Н. с соавторами (Лясников В.Н., Серянов Ю.В., Протасова Н.В., Мазанов К.В. Формирование равномерной пористой структуры титановых и гидроксиапатитовых покрытий на дентальных имплантатах при ультразвуковом плазменном напылении // Клин. имплант. и стомат., 2000, №3/4 (13/14), с.114-118) предлагают использовать три промежуточных слоя для получения надежного покрытия, содержащего гидроксиапатит: 1-й слой - пористый титан, дисперсность 3-10 мкм, 2-й слой - пористый титан, дисперсность 50-100 мкм, 3-й слой - пористая композиция, титановые частицы с гидроксиапатитом (60% Ti, 40% гидроксиапатит). Создание дополнительной разветвленной поверхности приводит к наиболее прочному закреплению на ней частичек плазменно-напыленного гидроксиапатита. Для повышения однородности и пористости покрытия предложена технология активации ультразвуковых вибраций подложки в процессе напыления.

Прочность адгезии таких покрытий увеличивается по сравнению с покрытиями, нанесенными непосредственно на основу из титана, достигая значения 18-20 МПа, однако при плазменном напылении исходного порошка гидроксиапатита происходит изменение его фазового состава и кристалличности, происходит аморфизация материала покрытия. Кроме того, метод имеет все вышеперечисленные недостатки, включая использование дорогостоящего оборудования.

Предложен (Бочкарев В.Ф., Баринов СМ., Наумов В.В. Формирование двухслойного гидроксиапатитового покрытия на титановой подложке. // Перспективные материалы, 2003, №6, с.55-60) оригинальный способ получения градиентного покрытия на титане в результате сочетания ионно-стимулированного осаждения и последующего плазменного напыления. На первой стадии, вакуумным радиочастотным ионно-стимулированным распылением мишени на подложке формировался переходный слой гидроксиапатита толщиной 0.1-7 мкм, что достигалось изменением интенсивности ионной бомбардировки. Была использована специальная мишень в виде таблетки, а также условия, обеспечивающие пониженный температурный градиент. Последующее наращивание слоя биокерамики проводили методом плазменного напыления на воздухе. Метод включает множество стадий и сложен в техническом исполнении.

Авторами (De Andrade M.C., Sader M.S., Filgueiras M.R.T., Ogasawara T. Microstructure of ceramic coating on titanium surface as a result of hydrothermal treatment. // Ibid. 2000, Vol.11, N11, P 751-755) проведены эксперименты по биомиметическому формированию гидроксиапатитовых покрытий. Обработку титана в концентрированном растворе щелочи проводили в автоклаве при 130°C, с последующей термообработкой на воздухе. Затем образцы обрабатывали в модельной жидкости организма при физиологической температуре в течение 4 недель. При этом слой диоксида титана, присутствующий на поверхности, трансформируется в титанат натрия при гидротермальной обработке. Такая отрицательно заряженная поверхность способствует осаждению карбонатгидроксиапатита. На последней стадии обработки покрытия содержали гидроксиапатит и диоксид титана, однако адгезионная прочность, равномерность и механические характеристики покрытия оставляли желать лучшего. Растрескивание покрытий снижалось с уменьшением их толщины.

Целью изобретения является разработка способа нанесения покрытия, содержащего карбонат кальция, путем химического осаждения в водном растворе. Дальнейшее гетерогенное замещение приводит к образованию покрытий, содержащих фосфат кальция, гидроксиапатит, карбонатгидроксиапатит в зависимости от условий процесса. Слой гидроксиапатита, нанесенный на поверхность титана, призван служить дополнительным источником кальция и фосфора при резорбции, а также «матрицей» для прорастания вновь образующихся тканей, в целом обеспечивая биоактивность имплантата. Способ отличает простота и доступность выполнения в любой лаборатории.

Предлагаемый нами способ позволяет улучшить адгезию наносимых покрытий, увеличить их толщину, дает возможность нанести покрытия на изделия любой формы.

Технический результат достигается за счет обработки поверхности титана углекислым газом, образующимся при реакции разложения гидрокарбоната кальция в водном растворе при соблюдении следующих условий: раствор гидрокарбоната натрия (ч.д.а.) приливают к раствору нитрата или хлорида кальция (х.ч.), соблюдая стехиометрическое соотношение реагентов 2:1. После начала выделения углекислого газа в реакционную смесь помещают титановые или с титановым покрытием изделия, например, пластины или штифты. Для устранения концентрационных потоков при формировании кристаллов смесь периодически перемешивают, при этом начинается более интенсивное выделение пузырьков углекислого газа. Толщина и адгезия покрытия, а также размер образующихся на титане кристаллов карбоната кальция изменяются в зависимости от времени протекания реакции и температуры. Прочные покрытия можно получить как минимум через десять минут после начала реакции при 20°C. Промытые пленки оставляют как минимум на сутки в контакте с раствором 0.6 М (NH₄)₂HPO₄, затем как минимум на сутки в растворе одномолярного Са(NО₃)₂, затем как минимум на сутки в растворе 0.6 М (NH₄)₂HPO₄. Образцы промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе при температуре 20°C. Для получения композиционных покрытий, содержащих биополимеры, титан с полученным кальцитным покрытием погружают в раствор желатина и/или хондроитинсульфата. Другие модификаторы вводят в систему с самого начала синтеза кальцитного покрытия.

Новая технология проверена нами на штифтах стоматологических титановых I-POST TITANIUM фирмы «Itena clinical products», Франция (титан 5 степени соответствует стандартам ISO 5832-3 и ASTM F136 - стандартам биосовместимости для применения в качестве хирургических имплантатов для фиксации тазобедренных и позвоночных костных тканей), пластинах титановых для операционного накостного остеосинтеза (изготовитель ООО «Остеосинтез», г.Рыбинск), а также титановой фольге и титановых пластинах (ГОСТ 16071-72). Преимущества предложенного способа представлены в таблице:

Параметры	Известные способы	Предложенный способ
Дорогостоящее оборудование	да	нет
Адгезионная прочность	низкая	высокая
Толщина	до 10 мкм (суммарно вместе с дополнительными подложками может достигать 80 мкм)	до 250 мкм
Возможность нанесения покрытия на мед. изделия различной формы	нет	да
Сложность технического исполнения	да	нет

Кроме того, предложенный нами способ позволяет получить новый, не очевидный эффект: покрытия легко поддаются модификации, что особенно важно для инженерии костной ткани. В настоящее время известно, что различные кристаллические кальцийфосфатные фазы, а также аморфный фосфат кальция могут обладать имманентной остеоиндуктивностью, т.е. способны вызывать формирование костной ткани без искусственного введения остеогенетических факторов роста. Полученные покрытия позволяют выращивать кристаллы различных фосфатов путем варьирования pH раствора и времени созревания кристаллов.

Способ нанесения покрытий на изделия из титана с использованием растворов гидрокарбоната натрия и нитрата или хлорида кальция при стехиометрическом соотношении реагентов 2:1, отличающийся тем, что титановые изделия помещают в реакционную смесь после начала выделения углекислого газа, выдерживают как минимум 10 минут после начала реакции при 20°C, пленки промывают и оставляют как минимум на сутки в контакте с 0,6 М раствором (NH₄)₂HPO₄, затем выдерживают как минимум сутки в 1 М растворе Ca(NO₃)₂, затем выдерживают как минимум сутки в 0,6 М растворе (NH₄)₂HPO₄, затем изделия промывают дистиллированной водой, сушат и погружают в раствор желатина и/или хондроитинсульфата.