Способ региоселективного синтеза 9-галогенпроизводных о-карборана



Способ региоселективного синтеза 9-галогенпроизводных о-карборана
Способ региоселективного синтеза 9-галогенпроизводных о-карборана
Способ региоселективного синтеза 9-галогенпроизводных о-карборана
Способ региоселективного синтеза 9-галогенпроизводных о-карборана
Способ региоселективного синтеза 9-галогенпроизводных о-карборана

Владельцы патента RU 2454422:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) (RU)

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, а именно к способу получения 9-галогенпроизводных о-карборана. Способ включает взаимодействие о-карборана с галогенирующими агентами в среде кислотного органического растворителя с последующим выделением конечного продукта. В качестве кислотного органического растворителя применяют линейные одноосновные органические кислоты: муравьиную, уксусную и пропионовую. В качестве галогенирующих агентов используются N-галогенимиды: N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалогенизоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген = Сl, Br, I; арил=фенил, толил. Процесс ведут при температуре кипения кислотного органического растворителя в течение 4-8 часов. Изобретение позволяет получить 9-галогенпроизводные о-карборана с высоким выходом. 7 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности галогенкарборанов, а именно 9-хлор-, 9-бром-, 9-иод-о-карборанов, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц для синтеза супрамолекулярных систем. Кроме того, иодпроизводные карборана находят свое применение как рентгеноконтрастные вещества и субстраты в борнейтронозахватной терапии, а 9-галоген-о-карбораны являются исходными соединениями для дальнейшего синтеза 9-фтор-, 9-алкил- и 9-арил-о-карборанов, представляющих интерес для наноэлектроники.

Способ получения 9-галоген-о-карборанов включает взаимодействие о-карборана с N-галогенимидами в среде кислотного органического растворителя при температуре кипения растворителя с последующим выделением конечного продукта. В качестве кислотного органического растворителя используются линейные одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=Н, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3. В качестве N-галогенимидов используются N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалогенизоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды, N-галогенфталимиды, где галоген = Сl, Br, I; арил=фенил, толил.

В известном способе получения 9-галоген-о-карборанов методом замены атома водорода на атом галогена взаимодействием o-карборана с элементарным галогеном в среде тетрахлорида углерода (CCl4), трихлорметана (СНСl3), метиленхлорида (CH2Cl2) или дисульфида углерода (СS3) в присутствии кислот Льюиса: АlСl3, АlBr3, FеCl3 (электрофильное галогенирование) синтез ведут при температуре кипения растворителя (Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю., Семин Г.К., Бабушкина Т.А. Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, №10. С.1913; Станко В.И., Климова А.И., Климова Т.П. Ж. общ. хим., 1967, т.37, С.2236).

К недостаткам данного способа можно отнести следующее:

- обработка о-карборана галогенами в условиях электрофильного галогенирования приводит к моно-, ди-, три-, тетра- и поли-В-галогенпроизводным, что требует тщательного разделения конечных продуктов реакции;

- сравнительно низкий выход целевого продукта, а именно 9-галоген-о-карборана;

- использование галогенсодержащих кислот Льюиса, не идентичных по внедряемому в карборановое ядро галогену, приводит к образованию смешанных галогенпроизводных о-карборанов, что еще более затрудняет разделение реакционной смеси на индивидуальные компоненты;

- использование элементарных галогенов представляет опасность как для окружающей среды, так и для персонала;

- галогенсодержащие растворители являются озоноразрушающими средствами.

Известен способ получения хлорзамещенных карборанов фотохимическим галогенированием под действием УФ-облучения (АС СССР №1657506, МПК C07F 5/02, С08K 5/55, 1991).

К недостаткам данного способа относится следующее:

- низкий выход целевого продукта;

- получение смеси моно-, ди- и полигалоген-о-карборана;

- использование элементарных галогенов представляет опасность как для окружающей среды, так и для персонала;

- галогенсодержащие растворители являются озоноразрушающими средствами.

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения нидо-9,11-Х2-7,8-С2В9Н10 - анионов (X=Сl, Br, I) с применением галогенсукцинимидов (Santos E.C., Pinkerton A.B., Kinkead S.A., Hurlburt P.K., Jasper S.A., Sellers C.W., Huffman J.C., Todd L.J. Polyhedron, 2000, 19, 1777), в котором реакцию галогенирования нидо-7,8-С2В9Н12 - галогенсукцинимидами осуществляют в таких растворителях как ацетонитрил, тетрагидрофуран, бензол, хлористый метилен, диметилформамид или диметилсульфоксид как при комнатной температуре, так и при температуре кипения растворителя.

Однако недостатком данного способа является образование ряда побочных продуктов реакции.

Задача данного изобретения заключается в создании простого региоселективного, экологически чистого, пожаро- и взрывобезопасного способа получения 9-галоген-о-карборанов с высоким выходом основных продуктов.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения 9-галоген-о-карборанов, включающий взаимодействие о-карборана с галогенирующими агентами в среде кислотного органического растворителя с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве кислотного органического растворителя применяют линейные одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=Н, СnН2n+1, СnF2n+1, n=1-3, при этом в качестве галогенирующих агентов используются N-галогенимиды: N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалогенизоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген = Сl, Br, I; арил = фенил, толил, а процесс ведут при температуре кипения кислотного органического растворителя в течение 4-8 часов.

Выходы конечных продуктов составляют 60-80% от теории на очищенный (перекристаллизованный из н-гептана) продукт, причем образуются исключительно моно-(9)-галогенпроизводные о-карборана в соответствии с уравнениями реакций:

где X=Cl, Br, I.

где X=Cl, Br.

где X=Cl, Br.

где X=Cl, Br; R'=H, CH3.

где X=Cl, Br.

Достигнутый технический результат состоит в упрощении синтеза 9-галоген-о-карборанов за счет следующих факторов: реакция не экзотермична, не требует катализатора, проводится на воздухе (без использования инертной атмосферы), исключается стадия абсолютирования растворителей, экологически безопасна (не используются галогенированные растворители), процесс пожаро- и взрывобезопасен.

Синтез 9-галогенпроизводных о-карборана реакцией галогенирования проводят при перемешивании реакционной массы в круглодонной колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником в воздушной атмосфере. В колбу загружают расчетное количество о-карборана, галогенирующего агента и кислотного ораганического растворителя, реакционную массу перемешивают в течение 10 минут, затем доводят температуру реакционной массы до температуры кипения органического растворителя, продолжительность процесса составляет от 4 часов для бромпроизводных и до 8 часов для хлорпроизводных. После охлаждения до температуры окружающей среды реакционную массу обрабатывают дистиллированной водой, в результате чего целевой продукт выпадает в осадок, а образующиеся в процессе реакции амиды и имиды остаются в водно-кислотном растворе. Осадок фильтруют, дважды промывают дистиллированной водой, отжимают и сушат в вакууме (30 мм рт.ст.) при 70°С. Затем продукт перекристаллизовывают из кипящего н-гептана (т. кип. 97-99°С).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. Получение 9-бром-о-карборана.

В трехгорлую круглодонную колбу (0,25 л), снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 10,0 г (55,0 ммоль) N-бромсукцинимида и 100 мл 99%-ной уксусной кислоты. Включают мешалку и реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения уксусной кислоты (118-120°С) в течение 4 часов. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 300 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок фильтруют на фильтре Шотта, промывают 2×200 мл дистиллированной воды, отжимают и сушат в вакууме (30 мм рт.ст.) при 70°С. Затем продукт перекристаллизовывают из кипящего н-гептана (т. кип. 97-99°С). Общий выход 71% от теории. Т. пл. 205-208°С.

Пример 2. Получение 9-иод-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 1.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 13,0 г (50,0 ммоль) N-иодсукцинимида (95%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной уксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения уксусной кислоты (118-120°С) в течение 6 часов. Общий выход 68% от теории. Т. пл. 119-121°С.

Пример 3. Получение 9-хлор-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 1.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 4,4 г (18,4 ммоль) трихлор-N-изоциануровой кислоты (97%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной уксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения уксусной кислоты (118-120°С) в течение 4 часов. Общий выход 79% от теории. Т. пл. 228-232°С.

Пример 4. Получение 9-хлор-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 1.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 5,53 г (27,5 ммоль) 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоина (98%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной пропионовой кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения пропионовой кислоты (140-141°С) в течение 4 часов. Общий выход 76% от теории. Т. пл. 228-232°С.

Пример 5. Получение 9-бром-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 1.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 8,02 г (27,5 ммоль) 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоина (98%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной пропионовой кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения пропионовой кислоты (140-141°С) в течение 4 часов. Общий выход 72% от теории. Т. пл. 205-208°С.

Пример 6. Получение 9-хлор-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 1.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 15,81 г (55,0 ммоль) хлорамина Т тригидрата 98%-ной чистоты (натриевая соль N-хлор-п-толуолсульфонамида тригидрат) и 100 мл 97%-ной муравьиной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения муравьиной кислоты (100-101°С) в течение 4 часов. Общий выход 69% от теории. Т. пл. 228-232°С.

Пример 7. Получение 9-иод-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 1.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 13,0 г (50,0 ммоль) N-иодсукцинимида (95%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной трифторуксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения трифторуксусной кислоты (72-73°С) в течение 5 часов. Общий выход 71% от теории на перекристаллизованный (из н-гептана) продукт. Т. пл. 119-121°С.

Для подтверждения идентичности полученных 9-галогенпроизводных о-карборанов использовался метод спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 11В, 13С.

Способ получения 9-галогенпроизводных о-карборана, включающий взаимодействие о-карборана с галогенирующими агентами в среде кислотного органического растворителя с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве кислотного органического растворителя применяют линейные одноосновные органические кислоты: муравьиную, уксусную и пропионовую, при этом в качестве галогенирующих агентов используются N-галогенимиды: N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалогенизоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген - Сl, Br, I; арил - фенил, толил, а процесс ведут при температуре кипения кислотного органического растворителя в течение 4-8 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к комплексу борана формулы (1) в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-C8 -алкил, C1-C8-алкоксигруппу или галоген при условии, что R1 и R2 одновременно не обозначают метил, когда R2 находится в положении 4 или 6 пиридинового кольца.

Изобретение относится к области химии биологически активных веществ, в частности к способу получения N-пиразиноил-L-фенилаланил-L-лейцинбороновой кислоты (1) или ее ангидрида, которые могут быть использованы для лечения некоторых видов рака (N.A.Petasis.

Изобретение относится к новым веществам для покрытий офсетных печатных форм и к покрывающему раствору офсетной печатной формы, содержащему указанные вещества. .

Изобретение относится к соединению формулы I, применяемом в качестве гербицидов, в которой Q1 представляет Н или F; Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr; R1 и R2 независимо представляют Н, C1-C6-ацил; и Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из а), b), с), в которой W1 представляет галоген; X1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4 -алкокси, C1-C4- галогеналкил, -NR 3R4; Y1 представляет С1 -С4-алкил, C1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил; W2 представляет F или Сl; X2 представляет F, Сl, -CN, С1 -С4-алкил, С1-С4-алкокси, C 1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C 4- галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-C4-алкоксизамещенный C1-C 4- алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил; Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4 -галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН 2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; Y3 представляет галоген или -CN; Z3, представляет F, Сl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR 3R4; и R3 и R4 независимо представляют H; пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе.

Изобретение относится к способу синтеза диалкоксиорганоборанов, в частности к способу синтеза диалкоксиорганоборанов реакцией переэтерификации. .

Изобретение относится к соединению формулы (I) где один из R1 и R 2 представляет собой -NH-X-Y-Z, а другой представляет собой -ОН; где Х представляет собой -(СН2)m-, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4; Y представляет собой карборан, где, по меньшей мере, один атом бора представляет собой 10В; и Z представляет собой Н; и его фармацевтически приемлемым солям, сольватам и стереоизомерам.

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1.

Изобретение относится к применению соединения, имеющего следующую структуру где R10b означает галоген, R7b означает H, и R1b выбран из отрицательного заряда, Н и солевого противоиона, или его фармацевтически приемлемой соли в качестве лекарственного средства для лечения инфекции, вызванной дрожжами, грибами или бактериями, у животного, а также для получения лекарственного средства для лечения инфекции, онихомикоза у человека и для подавления роста грибковой инфекции у человека.

Изобретение относится к дицитратоборату гуанидиния, структурной формулы Дицитратоборат гуанидиния получают взаимодействием борной, лимонной кислот и гидрохлорида гуанидиния в молярном соотношении 1:2:1 соответственно, в воде при нагревании на водяной бане

Изобретение относится к карборансодержащим порфиринам (порфириновым соединениям) формулы: R1, R2, R3 и R4, независимо, обозначают -NO2, -NH 2, галоген или заместитель, представленный следующей формулой ;при условии, что, по меньшей мере, один из R1 R2, R3 и R4 обозначает заместитель, изображенный формулой (2), и при условии, что, по меньшей мере, один из R1, R2, R 3 и R4 обозначает заместитель, представленный как NO2, NH2 или галоген

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=C2H5, С 3Н7, С4Н9

Изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров

Изобретение относится к фармацевтической композиции для лечения заболевания, расстройства или патологического состояния, опосредованных гидролазой амидов жирных кислот (ГАЖК)

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF2 или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы). Появление в воздухе паров пиридина определяют по разгоранию флуоресценции в области 400-500 нм при воздействии пиридина в случае использования матрицы с малым содержанием флуорофора (таким, что он находится в основном в форме мономера) или по возрастанию интенсивности флуоресценции в диапазоне 400-500 нм с одновременным уменьшением интенсивности в диапазоне длин волн 500-600 нм (если в матрице наряду с мономерной формой флуорофора находится значительная доля димерной формы). Технический результат: предложенный способ обеспечивает определение наличия в воздухе паров пиридина в течение 10-60 с. 2 з.п. ф-лы, 3 пр., 7 ил.

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), , где R=C2H5, C3H7, C4H9. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) ммолей при ~40°C в течение 4 ч. Далее проводят охлаждение реакционной массы до -10°C, добавление хлорида бора (BCl3) в двукратном по отношению к AlEt3 количестве и перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин. Изобретение позволяет получить новые борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C. Далее проводят добавление бромида бора в двукратном по отношению к AlEt3 количестве в среде гексана, перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин и добавление ТГФ в охлажденную до -60°C реакционную массу непосредственно перед ректификацией. Изобретение позволяет получить борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2012-06-27 2013-03-19T17:23:04
Наверх