Отверждаемые излучением композиции, образующие эластичные покрытия с повышенными коррозионно-защитными свойствами на металлических подложках

Настоящее изобретение относится к отверждаемой излучением композиции, а также к покрытию, содержащему указанную композицию, для защиты от коррозии металлических субстратов. Композиция состоит из отверждаемого излучением уретан(мет)акрилата с ОН-числом ≥ 10 мг КОН/г, монофункционального отверждаемого излучением реактивного разбавителя, кислого усилителя адгезии, фотоинициатора, многофункционального реактивного разбавителя, отверждаемых излучением смол и других инертных добавок. В качестве усилителя адгезии используют фосфорную или фосфоновую кислоты или продукты их превращения с функционализированными акрилатами. Технический результат - разработка отверждаемых излучением композиций, обладающих хорошими коррозионно-защитными свойствами для металлических подложек, являющихся эластичными и способных хорошо формоваться. 2 н. и 13 з.п., 2 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к отверждаемой излучением композиции, которая в отвержденном состоянии в значительной степени служит защитой от коррозии для металлических субстратов и одновременно является достаточно эластичной для формования.

Отверждаемые излучением композиции известны.

Этиленовые ненасыщенные преполимеры описываются, например, в Р.К.Т. Oldring (Hrsg.), "Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints", Vol.II. SITA Technology, London 1991, к примеру, на основе эпоксиакрилатов (стр.31-68), уретанакрилатов (стр.73-123) и меламинакрилатов (стр.208-214). В патентной литературе также часто упоминаются такие композиции, в качестве примера следует назвать японский патент JP 62110779 и европейский патент ЕР 947565.

Покрытие металлических подложек представляет собой особую проблему для отверждаемых излучением композиций, так как из-за процессов усадки это может привести к потере адгезии. Поэтому для таких подложек часто применяются средства для адгезии, содержащие фосфорную кислоту. Примерами этого являются патент США US 5128387 (покрытие пивных бутылок) и японский патент JP 2001172554 (покрытие различных жестяных банок).

Как известно, эпоксиакрилаты проявляют чрезвычайно сильную адгезию, а также хорошую защиту от коррозии на металлических подложках. Но недостатком таких покрытий является низкая способность к формованию после отверждения. Для некоторых технологий нанесения покрытий, например для рулонных покрытий, способность заготовок с нанесенным покрытием к формованию без трещин на покрытии является решающей.

Международная заявка 03/022945 описывает низковязкие, отверждаемые излучением композиции для металлических подложек на основе отверждаемых излучением смол, монофункциональных реактивных разбавителей и кислых средств для усиления адгезии. Применяемые смолы при этом являются коммерчески доступными продуктами различных производителей и не приспособлены специально для указанного употребления. В частности, не упоминаются дополнительные функциональные группы отверждаемых излучением смол.

Европейский патент ЕР 902040 охватывает отверждаемые излучением композиции. В нем описываются уретан(мет)акрилаты с монофункциональными сложными эфирами ненасыщенной карбоновой кислоты, которая этерифицирована спиртами, которые содержат карбоцикл или гетероцикл. На особой функциональности уретанакрилатов внимание здесь не заостряется.

Стояла задача найти отверждаемые излучением композиции, которые, с одной стороны, способны хорошо формоваться после нанесения покрытия, т.е. являются эластичными, и, с другой стороны, также гарантируют очень хорошие коррозионно-защитные свойства для металлических подложек.

Неожиданно было найдено, что коррозионная стойкость лаков на основе отверждаемой излучением композиции на металлических подложках повышается, если применяемые отверждаемые излучением композиции содержат свободные ОН-группы.

Предметом представленного изобретения является отверждаемая излучением композиция, состоящая из

A) по меньшей мере, одного отверждаемого излучением полимера с ОН-числом ≥ 10 мг КОН/г, выбранного из группы уретан(мет)акрилатов, сложных полиэфир(мет)акрилатов, простых полиэфир(мет)акрилатов, поликарбонат(мет)акрилатов и/или поли(мет)акрилат(мет)акрилатов, и

B) по меньшей мере, одного монофункционального отверждаемого излучением реактивного разбавителя,

C) по меньшей мере, одного кислого усилителя адгезии,

D) опционально фотоинициаторов,

E) опционально многофункциональных реактивных разбавителей,

F) опционально других отверждаемых излучением смол,

G) опционально пигментов и прочих инертных добавок.

Понятие (мет)акрилаты включает в себя как метакрилаты, так и акрилаты.

Получение отверждаемых излучением смол описывается, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.I: Fundamentals and Methods" J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, глава 5, стр.226-236, в "Lackharze", D.Stove, W.Freitag, Hanser-Verlag, Wien, 1996 и в европейском патенте ЕР 0947565.

Применяемые согласно изобретению отверждаемые излучением полимеры А) имеют ОН-число, по меньшей мере, 10 мг КОН/г, предпочтительно от 10 до 50 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 10 до 25 мг КОН/г. Молекулярная масса составляет от 500 до 15000 г/моль.

Особенно подходящими являются уретан(мет)акрилаты, так как они, с точки зрения механики и устойчивости к погодным условиям, проявляют особенно хорошие свойства. Уретан(мет)акрилаты описываются, например, в патенте США US 5719227.

Уретан(мет)акрилаты получаются из содержащих гидроксильные группы полимеров посредством реакции с полиизоцианатами и соединением, которое одновременно содержит, по меньшей мере, одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату (например, спирт, амин или тиол), и, по меньшей мере, одну способную к полимеризации акрилатную группу. Они содержат как уретановые группы, так и акрилатные группы.

В качестве полимеров, содержащих гидроксильные группы, рассматриваются, прежде всего, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, поликарбонаты и полиакрилаты. Сложные полиэфиры предпочтительны на основе свойств материала и широты применения.

Сложные полиэфиры, содержащие гидроксильные группы, получаются с помощью поликонденсации подходящих дикарбоновых кислот и диолов. Конденсация происходит известным образом в атмосфере инертного газа при температурах от 100 до 260°С, предпочтительно 130 до 220°С, в расплаве или при азеотропном способе проведения процесса, как это описано, например, в Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); том 14/2, стр.1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, или в C.R. Martens, Alkyd Resins, стр.51-59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961. Карбоновые кислоты, предпочтительные для получения сложных полиэфиров, могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими и в некоторых случаях могут быть замещены атомами галогена и/или могут быть ненасыщенными. В качестве примеров для этого следует назвать кислоты: янтарную, адипиновую, пробковую, азелаиновую, себациновую, фталевую, терефталевую, изофталевую, тримеллитовую, пиромеллитовую, тетрагидрофталевую, гексагидрофталевую, гексагидротерефталевую, ди- и тетрахлорфталевую, эндометилентетрагидрофталевую, глутаровую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту или, насколько доступны, их ангидриды или сложные эфиры. Особенно хорошо пригодными являются изофталевая кислота, терефталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота и 1,4-циклогександикарбоновая кислота.

В качестве полиолов рассматриваются, например, моноэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,4- и 2,3-бутиленгликоль, ди-β-гидроксиэтилбутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, декандиол, додекандиол, неопентилгликоль, циклогександиол, 3(4),8(9)-бис(гидроксиметил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан (дицидол), 1,4-бис(гидроксиметил)-циклогексан, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропан, 2,2-бис[4-(β-гидроксиэтокси)-фенил]-пропан, 2-метил-пропандиол-1,3,2-метил-пентандиол-1,5, 2,2,4(2,4,4)-триметилгександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, гексантриол-1,2,6, бутантриол-1,2,4, трис-(β-гидроксиэтил)-изоцианурат, пентаэритрит, манит и сорбит, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленглиоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, полибутиленгликоли, ксилиленгликоль и неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты. Предпочтительными являются моноэтиленгликоль, неопентилгликоль, дицидол, циклогександиметанол, триметилолпропан и глицерин.

Полученные таким образом сложные полиэфиры имеют ОН-число от 15 до 750 мг КОН/г. Можно применять также смеси полиэфиров.

Для получения уретанакрилатов в качестве полиизоцианатов применяются диизоцианаты алифатической, (цикло)алифатической или циклоалифатической структуры. Представительными примерами полиизоцианатов являются 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат (MPDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), триметилгексаметилен-1,6-диизоцианат (TMDI), особенно 2,2,4- и 2,4,4-изомеры и технические смеси обоих изомеров, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат) (H₁₂MDI), норборнандиизоцианат (NBDI) и 3,3,5-триметил-1-изоцианато-3-изоцианатометил-циклогексан (IPDI). Хорошо пригодными являются также полиизоцианаты, которые получаются посредством реакции полиизоцианатов с самими собой через изоцианатные группы, такие как изоцианураты, которые образуются за счет реакции трех изоцианатных групп. Полиизоцианаты могут содержать также биуретовые или аллофанатные группы. Особенно хорошо пригодным является IPDI и/или IPDI-тример.

В качестве способных к полимеризации соединений, по меньшей мере, с одной свободной ОН-группой и способной к полимеризации (мет)акрилатной группой рассматриваются, например, гидроксиэтил(мет)акрилат (НЕА или НЕМА), гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и глицеринди(мет)акрилат. Особенно хорошо подходящим является гидроксиэтилакрилат (НЕА).

Для получения уретанакрилата из ОН-содержащих полимеров, полиизоцианатов и акрилатсодержащих компонентов сначала загружается полиизоцианат, добавляется соответствующий катализатор (например, DBTL) и ингибитор полимеризации (например, IONOL CP, Shell) и в соотношении NCO:ОН от 2,5 до 1:1 добавляется акрилатсодержащий компонент, например гидроксиэтилакрилат. После этого к реакционному продукту добавляется сложный полиэфир в соотношении остаточные NCO:OH от 0,5 до 0,95:1 и реакция полностью проходит при 40-120°С, так что достигается содержание NCO ниже 0,1% и ОН-число этого продукта составляет, по меньшей мере, 10 мг КОН/г.

Реакция полимеров, содержащих гидроксильные группы, с (мет)акриловой кислотой или ее эфирами описывается, например, в немецком патенте DE 3922875 или также в патенте США US 6090866. В общем случае для этого полимеры с растворителем или без растворителя нагреваются с (мет)акриловой кислотой или ее сложным эфиром в присутствии ингибитора полимеризации и (в большинстве случаев кислого) катализатора до температуры от 80 до 160°С, при этом реакционная вода (или спирт), образующаяся за счет этерификации (или переэтерификации), отгоняется. После окончания желаемого превращения остаточная (мет)акриловая кислота (или ее сложный эфир) может быть отделена при пониженных температурах в вакууме. Согласно изобретению реакция заканчивается прежде, чем ОН-число образовавшегося продукта снизится ниже 10, и реакционная смесь обрабатывается, как описано выше.

Получение простых полиэфиров описывается, например, в Stoye, Freitag, Lackharze, Carl-Hanser Verlag, стр.206, 207. Такие простые полиэфиры можно приобрести под торговыми марками Lupranol (BASF), Desmophen U (Bayer), Voranol (DOW), Sovermol (Henkel), Poly-THF (BASF) и Terathane (DuPont).

Получение поликарбонатов описывается, например, в Stoye, Freitag, Lackharze, Carl-Hanser Verlag, стр.103, 104. Коммерчески доступными продуктами являются, например, Poly-THF CD (BASF), Desmophen C200 (Bayer).

Получение поли(мет)акрилатов описывается, например, в Stoye, Freitag, Lackharze, Carl-Hanser Verlag, стр.316-320. Коммерчески доступными продуктами являются, например, Acronal, Luprenal (BASF), Acryloid (Röhm & Haas), Desmophen A (Bayer), Joncryl (Johnson), Plexigum, Plexisol (Röhm) и многие другие.

Количество А) в композиции варьируется от 5 до 95 масс.%, предпочтительно от 10 до 39 масс.%.

Отверждаемые излучением монофункциональные реактивные разбавители В) и их получение описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.1: Fundamentals and Methods" J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, глава 5, стр.237-240. Речь идет при этом, как правило, о веществах, содержащих акрилат или метакрилат, которые являются жидкими при комнатной температуре и тем самым в способны снижать общую вязкость композиции. Примерами таких продуктов являются изоборнилакрилат, гидроксипропилметакрилат, триметилолпропанформальмоноакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, феноксиэтилакрилат, лаурилакрилат, а также пропоксилированные или этоксилированные варианты указанных реактивных разбавителей, а также уретанизированные реактивные разбавители, такие как Ebecryi 1039 (Cytec) и другие. Кроме того, рассматриваются также другие жидкие компоненты, которые в условиях радикальной полимеризации способны реагировать, например, с простым виниловым эфиром или простым аллиловым эфиром.

Количество В) в композиции составляет от 5 до 90 масс.%, предпочтительно от 30 до 61 масс.%.

Усилитель адгезии С) для отверждаемых излучением композиций для металлических подложек состоит, как правило, из фосфорной кислоты или фософоновой кислоты или их продуктов превращения (например, сложных эфиров) с функционализированными акрилатами. В то время как свободные группы фосфорной кислоты ответственны за прямую адгезию на металле, акрилатные группы ответственны за соединение с матриксом покрытия. Такие продукты описаны также в международной заявке WO 01/98413, в японских патентах JP 08231564 и JP 06313127.

Типичными коммерчески доступными продуктами являются EBECRYL 169 и 170 фирмы Cytec, ALDITOL Vxl 6219 фирмы VIANOVA, CD 9050 и CD 9052 фирмы Sartomer, SIPOMER РАМ-100, SIPOMER РАМ-200 и SIPOMER РАМ-300 фирмы Rhodia и GENORAD фирмы Rahn. Количество С) в композиции составляет от 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 5 масс.%.

Фотоинициаторы D) и их получение описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.II: Photoinitiating Systems" J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993. Фотоинициаторы могут находиться в количествах от 0,2 до 10 масс.%, предпочтительно от 1 до 8 масс.%, если присутствуют в композиции.

Отверждаемые излучением многофункциональные реактивные разбавители Е) и их получение описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.1: Fundamentals and Methods" J.P. Fouassier, J.F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, глава 5, стр.237-240. Речь идет при этом, как правило, об акрилат- или метакрилатсодержащих веществах, которые являются жидкими при комнатной температуре и тем самым способны снижать общую вязкость композиции. Примерами таких продуктов являются триметиленпропантриакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, гександиолдиакрилат и пентаэритриттетраакрилат. Количество Е) в композиции составляет от 1 до 50 масс.%, предпочтительно от 1 до 20 масс.%, если присутствуют в композиции.

Получение отверждаемых излучением смол F) описывается, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.1: Fundamentals and Methods" J.P. Fouassier, J.F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, глава 5, стр.226-236, в "Lackharze", D.Stove, W.Freitag, Hanser-Verlag, Wien, 1996 и в европейском патенте ЕР 947565. Количество F) в композиции составляет от 1 до 50 масс.%, предпочтительно от 1 до 20 масс.%, если присутствуют в композиции.

Подходящие пигменты G) в отверждаемых излучением композициях описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.IV: Practical Aspects and Application" J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, глава 5, стр.87-105 и могут содержаться в количествах от 1 до 40 масс.%. Примеры пигментов с коррозионно-защитными свойствами находят, например, в "Pigment + Fullstoff Tabellen", O.Lückert, Vincentz Verlag Hannover, 6. Auflage 2002. В качестве примера следует назвать: SHIELDEX С 303 (Grace Davison) и HALOX Coil X 100, HALOX Coil X 200 и HALOX CW 491 (Erbslöh), HEUCOPHOS SAPP или также ZPA (Heubach), K-White TC 720 (Тауса) и HOMBICOR (Sachtleben). Естественно могут рассматриваться также простые неорганические соли, как, например фосфат цинка.

Прочие инертные добавки G) для отверждаемых излучением композиций имеются в различных композициях и для различных целей, например средство, способствующее растеканию, матирующее средство, дегазирующее средство и другие.

Некоторые из них описаны в выпуске "SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS", выпущенном Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003. Количество таких добавок варьируется от 0,01 до 5 масс.%, если присутствуют в композиции.

Нанесение отверждаемой излучением композиции согласно изобретению может производиться с помощью методов нанесения известных в технологии лаков, например, раклей, вальцеванием, разбрызгиванием или распылением.

В качестве металлической основы (подложки) подходит, прежде всего, сталь, опционально предварительно обработанная, а также алюминий и прочие металлы или сплавы, на которые наносится покрытие для защиты от коррозии.

Отверждение происходит в присутствии фотоинициаторов под действием УФ-излучения или в отсутствие фотоинициаторов при облучении электронами. Свойства отвержденных лаков в существенной степени не зависят от метода отверждения.

УФ-отверждение и УФ-лампы описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.I: Fundamentals and Methods" J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, глава 8, стр.453-503.

Отверждение электронным излучением и соответствующие отвердители описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.I: Fundamentals and Methods" J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, глава 4, стр.193-225, и в главе 9, стр.503-555.

Предметом изобретения являются также покрытия, содержащие отверждаемую излучением композицию, состоящую из

A) по меньшей мере, одного отверждаемого излучением полимера с ОН-числом ≥ 10 мг КОН/г, выбранного из группы уретан(мет)акрилатов, сложных полиэфир(мет)акрилатов, простых полиэфир(мет)акрилатов, поликарбонат(мет)акрилатов и/или поли(мет)акрилат(мет)акрилатов, и

B) по меньшей мере, одного монофункционального, отверждаемого излучением реактивного разбавителя,

C) по меньшей мере, одного кислого средства для усиления адгезии,

D) опционально фотоинициаторов,

E) опционально многофункциональных реактивных разбавителей,

F) опционально других отверждаемых излучением смол,

G) опционально пигментов и прочих инертных добавок.

Покрытия согласно изобретению могут применяться или одни, или также в качестве первого покрывного слоя многослойного образования. Слои, лежащие над покрытием согласно изобретению, могут быть отверждены или как обычно, термически или также с помощью излучения.

Далее изобретение раскрывается на основе примеров, но без того, чтобы оно ограничивалось этим.

Примеры
Применяемые вещества	Описание продукта, изготовитель
IPDI	Изофорондиизоцианат, Degussa AG, Coating & Colorants, NCO-содержание: 37,8%
НЕА	Гидроксиэтилакрилат, Röhm
IBOA	Изоборнилакрилат, Cytec, монофункциональный реактивный разбавитель
lonol CP	Ингибитор полимеризации, Shell
ADDITOL VXL 6219	Фосфорсодержащее средство для усиления адгезии, Sartomer
IRGACURE 184	Фотоинициатор, Ciba
HDDA	Гександиолдиакрилат, Cytec, дисфункциональный реактивный разбавитель
DBTL	Дилаурат дибутилолова

I. Методика получения содержащего гидроксильные группы сложного полиэфира Р

Адипиновую кислоту (315 г, 2,2 моль), фталевый ангидрид (192 г, 1,3 моль), изофталевую кислоту (143 г, 0,9 моль), гександиол-1,6 (231 г, 2,0 моль), неопентилгликоль (171 г, 1,6 моль) и моноэтиленгликоль (96 г, 1,5 моль) расплавляли в колбе объемом 1,5 л с колонкой и дистилляционной насадкой в токе азота и нагревали дальше. При достижении температуры примерно 160°С из зумпфа колбы начинает отгоняться вода. В течение двух часов температура постепенно повышается до 230°С. После приблизительно двух следующих часов при этой температуре поток дистиллята замедляется. К смеси добавляли 0,2 г триоктата н-бутилолова и проводили процесс дальше в вакууме, который поддерживается в ходе реакции таким образом, что всегда еще отгоняется дистиллят. При достижении гидроксильного числа 72 мг КОН/г и кислотного числа 0,6 мг КОН/г процесс останавливается. С помощью измерения методом ДСК (второе нагревание) определяли температуру стеклования T_g полиэфира, равную -38°С.

II. Получение аддукта IPDI-НЕА

К смеси из 222,0 г (1 моль) IPDI, 0,7 г IONOL СР и 0,4 г DBTL при перемешивании прикапывали 116,0 г (1 моль) гидроксиэтилакрилата. После перемешивания в течение следующих 30 минут при 60°С NCO-содержание составляло 12,2% и реакционную смесь охлаждали.

III. Получение уретанакрилатов UA1-UA3

779,2 г (1 экв. ОН) содержащего гидроксильные группы полиэфира Р нагревали до 80°С и порциями добавляли соответственно следующие количества аддукта IPDI-НЕА из примера II. Через 2 часа реакция заканчивалась и NCO-число составляло < 0,1%.

UA1: 206,6 г (0,6 экв. NCO) ОН-число 22,8 мг КОН/г

UA2: 275,4 г (0,8 экв. NCO) ОН-число 10,6 мг КОН/г

UA3: 344,3 г (1,0 экв. NCO) ОН-число 0 мг КОН/г (пример сравнения)

IV. Композиции с монофункциональными реактивными разбавителями (UA1-2 согласно изобретению; UA3 не заявляемый образец сравнения)

Уретанакрилаты (UA1-UA3) тщательно перемешивали с другими составными частями композиции. После добавления пигментов дополнительно еще диспергировали в диспергаторе 20 минут при 9000 об/мин. В заключении пригодные к употреблению композиции наносили раклей на стальную пластинку (предварительно обработанные стальные пластины, Chemetall, Bonder 1303) и затем отверждали под УФ-лампой (3 м/мин, MiniCure, ртутная лампа, 80 Вт/см, Technigraf).

Композиция: 35 масс.% уретанакрилата UA1-3, 50 масс.% IBOA, 3 масс.% IRGACURE 184, 2 масс.% ADDITOL VXL 6219 и 10 масс.% фосфата цинка.

а) Однослойное нанесение лака

Композиции IV наносили раклей слоем толщиной в 20 мкм на стальные листы Bonder 1303 (предварительно обработанные стальные пластины, Chemetall) и отверждали, как описано. Затем листы подвергали испытанию на вытяжку в машине Эриксена (DIN 53156) и тесту в распыленной соли (DIN 53167) и затем после 360 ч проводили экспертизу. При этом получались следующие результаты:

Отчетливо видно положительное влияние дополнительных ОН-групп на коррозионную стойкость.

b) Двухслойное нанесение лака

Композиции IV наносили раклей слоем толщиной в 5 мкм на стальные листы Bonder 1303 (предварительно обработанные стальные пластины, Chemetall) и отверждали, как описано. Затем наносили раклей содержащее растворитель PUR-покрытие SP 31 из покровного лака на основе полиуретана (Degussa AG, композицию смотри ниже) и при 232°С РМТ (пик температуры металла) отжигали. Затем листы подвергали испытанию на вытяжку на машине Эриксена и тесту в распыленной соли (500 ч). При этом получались следующие результаты:

Отчетливо видно положительное влияние дополнительных ОН-групп на коррозионную стойкость.

То что все отвержденные пленки, протестированные в IV, имели вытяжку в машине Эриксена, по меньшей мере, 5 мм, говорит о том, что они являются достаточно эластичными для обычных применений.

Рекомендуемая композиция для содержащих растворитель покровных лаков на основе полиуретана SP 31:

35,6	DINAPOL LH 748-02 (Degussa AG)
0,2	AEROSIL 200 (Degussa AG)
28,5	Диоксид титана 2310 (Kronos)
4,0	DBE (Двухосновный сложный эфир, растворитель лаков)
4,0	Бутилдигликольацетат

Измельчение, тонкость помола пигментов от 10 до 12 мкм.

3,5	АСЕМАТТ ОК 500 (Degussa AG)
3,0	DINAPOL LH 748-02 (Degussa AG)
1,1	DISPARLON 1983/50% в SN 200 (Erbslöh)
0,5	VESTICOAT Катализатор C31 (Degussa AG)
9,4	DESMODUR BL 3175 (Bayer)
4,2	Бутилгликоль
6,0	Бутилдигликольацетат
100 частей

Условия обжига

Продолжительность обжига:	30 сек
РМТ (пик температуры металла):	232°С
Толщина слоя (мкм):	примерно 20 мкм

V Композиции без монофункциональных реактивных разбавителей (незаявляемые примеры сравнения)

Уретанакрилаты (UA1-UA3) тщательно перемешивали с другими составными частями. После добавления пигментов еще дополнительно диспергировали в диспергаторе 20 минут при 9000 об/мин. В заключении пригодные к употреблению композиции наносили раклей на стальные пластины (предварительно обработанные стальные пластины, Chemetall, Bonder 1303) с толщиной слоя 20 мкм и затем отверждали под УФ-лампой (3 м/мин, MiniCure, ртутная лампа, 80 Вт/см, Technigraf).

Композиция: 35% уретанакрилата UA1-3,50% HDDA, 3% IRGACURE 184, 2% ADDITOL VXL 6219 и 10% фосфата цинка.

Вытяжка в машине Эриксена
E_UA1	3,5 мм	(Согласно изобретению)
E_UA2	3,2 мм	(Согласно изобретению)
E_UA3	2,4 мм	(Пример сравнения)

Вытяжка в машине Эриксена всех трех композиций сравнения была меньше чем 5 мм. Тем самым указанные пленки без монофункциональных реактивных разбавителей недостаточно эластичны для обычных применений.

1. Отверждаемая излучением композиция для защиты металлических субстратов от коррозии, состоящая из
A) по меньшей мере, одного отверждаемого излучением полимера с ОН-числом ≥ 10 мг КОН/г, выбранного из группы уретан(мет)акрилатов, и
B) по меньшей мере, одного монофункционального, отверждаемого излучением реактивного разбавителя,
C) по меньшей мере, одного кислого усилителя адгезии, выбранного из фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты или продуктов их превращения с функционализированными акрилатами,
D) опционально фотоинициаторов,
Е) опционально многофункциональных реактивных разбавителей,
F) опционально других, отверждаемых излучением смол,
G) опционально пигментов и прочих инертных добавок.

2. Отверждаемая излучением композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент А) имеет ОН-число, по меньшей мере от 10 до 50 мг КОН/г и молекулярную массу от 500 до 15000 г/моль.

3. Отверждаемая излучением композиция по п.1, отличающаяся тем, что уретан(мет)акрилаты, полученные из содержащих гидроксильные группы полимеров посредством реакции с полиизоцианатами и соединением, которое одновременно содержит, по меньшей мере, одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, и, по меньшей мере, одну способную к полимеризации акрилатную группу, содержаться в качестве компонента А).

4. Отверждаемая излучением композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве содержащих гидроксильные группы полимеров применяются сложные полиэфиры, простые полиэфиры, поликарбонаты и полиакрилаты.

5. Отверждаемая излучением композиция по п.4, отличающаяся тем, что в качестве карбоновых кислот для сложных полиэфиров применяются янтарная, адипиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, фталевая, терефталевая, изофталевая, тримеллитовая, пиромеллитовая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая, гексагидротерефталевая, ди- и тетрахлорфталевая, эндометилентетрагидрофталевая, глутаровая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота и/или, насколько доступны, их ангидриды или эфиры.

6. Отверждаемая излучением композиция по п.4, отличающаяся тем, что в качестве полиолов для сложных полиэфиров применяются моноэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,4- и 2,3-бутиленгликоль, ди-β-гидроксиэтилбутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, декандиол, додекандиол, неопентилгликоль, циклогександиол, 3(4),8(9)-бис(гидроксиметил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]-декан (дицидол), 1,4-бис(гидроксиметил)-циклогексан, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропан, 2,2-бис[4-β-гидроксиэтокси)-фенил]-пропан, 2-метил-пропандиол-1,3,2-метил-пентандиол-1,5,2,2,4(2,4,4)-триметилгександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, гексантриол-1,2,6, бутантриол-1,2,4, трис-(β-гидроксиэтил)-изоцианурат, пентаэритрит, манит и сорбит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, полибутиленгликоли, ксилиленгликоль и/или сложный неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты.

7. Отверждаемая излучением композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве полиизоцианатов применяются 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат (MPDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), триметилгексаметилен-1,6-диизоцианат (TMDI), особенно 2,2,4- и 2,4,4-изомеры и технические смеси обоих изомеров, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат) (H₁₂MDI), норборнандиизоцианат (NBDI) и 3,3,5-триметил-1-изоцианато-3-изоцианатометил-циклогексан (IPDI), одни или в смесях.

8. Отверждаемая излучением композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве полиизоциантов применяются изоцианураты.

9. Отверждаемая излучением композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве способных к полимеризации соединений, по меньшей мере, с одной свободной ОН-группой и способной к полимеризации (мет)акрилатной группой применяются гидроксиэтил(мет)акрилат (НЕА или НЕМА), гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и/или глицеринди(мет)акрилат.

10. Отверждаемая излучением композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит компонент А) в количестве от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 10 до 39 мас.%.

11. Отверждаемая излучением композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве компонента В) содержит изоборнилакрилат, гидроксипропилметакрилат, триметилолпропанформальмоноакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, феноксиэтилакрилат, лаурилакрилат, а также пропоксилированные или этоксилированные варианты указанных реактивных разбавителей, уретанизированные реактивные разбавители, простые виниловые эфиры или простые аллиловые эфиры, одни или в смесях, в количестве от 5 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 61 мас.%.

12. Отверждаемая излучением композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонента С) содержится в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%.

13. Отверждаемая излучением композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит фотоинициаторы D) в количестве от 0,2 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 8 мас.%.

14. Отверждаемая излучением композиция по одному из пп.1-13, отличающаяся тем, что в качестве компонента Е) содержит триметиленпропантриакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, гександиолдиакрилат и пентаэритриттетраакрилат, в количестве от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 20 мас.%.

15. Покрытие, содержащее отверждаемую излучением композицию, состоящую из
A) по меньшей мере, одного отверждаемого излучением полимера с ОН-числом ≥10 мг КОН/г, выбранного из группы уретан(мет)акрилатов, и
B) по меньшей мере, одного монофункционального, отверждаемого излучением реактивного разбавителя,
C) по меньшей мере, одного из кислых усилителей адгезии, выбранного из фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты или продуктов их превращения с функционализированными акрилатами,
D) опционально фотоинициаторов,
Е) опционально многофункциональных реактивных разбавителей,
F) опционально других, отверждаемых излучением смол,
G) опционально пигментов и прочих инертных добавок.