Композиции для ухода за волосами

Изобретение относится к композиции по уходу за волосами, содержащей водорастворимый неионный полимер этиленоксида и водорастворимый неионный простой эфир целлюлозы. Изобретение обеспечивает улучшение благоприятных воздействий с ощущением увлажнения и улучшения легкости ополаскивания. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к композициям для ухода за волосами, в частности к композициям для ухода за волосами с ополаскивателем, таким как шампуни и кондиционеры, которые включают водорастворимые неионные полимеры.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ополаскивающие композиции по уходу за волосами обычно содержат одно или более поверхностно-активных веществ для очистки, и одно или более кондиционирующих веществ, таким образом, чтобы обеспечить комбинацию очистки и кондиционирования волос. Обычно эти кондиционирующие вещества являются маслянистыми веществами, катионными полимерами или катионными поверхностно-активными веществами.

Проблема, связанная с такими композициями для ухода за волосами с ополаскивателем, состоит в том, что для многих потребителей они не обеспечивают достаточного уровня благоприятных воздействий с ощущением «увлажнения», такого как улучшенное ощущение волос при мытье.

Было обнаружено, что комбинация некоторых водорастворимых неионных полимеров значительно улучшает благоприятные воздействия с ощущением увлажнения, когда они включены в ополаскивающие композиции для ухода за волосами, такие как шампуни. Композиции по изобретению демонстрируют неожиданное улучшение при легком споласкивании.

Водорастворимые неионные полимеры описаны, например, в WО 99/44568, которая относится к применению водорастворимых неионных полиэтиленоксидных гомополимеров для усиления роста и целостности тела волоса при создании рецептуры с высоким рН среды, и наносимой на тонкие волосы. Описанные полимеры имеют молекулярный вес в интервале от 100000 (ПЭГ-2М) до 5000000 (ПЭГ-115М), предпочтительно, 300000 (ПЭГ-7М). Они, как указано, осаждаются под кутикулой волоса и создают ему более грубые поверхность и текстуру.

В WО 95/20939 описаны загущенные кремообразные эмульсии ополаскивателя, изготовленные из комбинации жирного спирта с полиэтиленоксидными гомополимерами с молекулярным весом в интервале от 100000 (ПЭГ-2М) до 600000 (ПЭГ-14М). Эти композиции, как указано, между прочим, повышают глянцевитость волос и обеспечивают благоприятное действие в отношении расчесывания в сухом виде.

В JР 95015116 описана композиция моющего средства, имеющая высокую моющую и пенообразующую способность, содержащая поверхностно-активное вещество и от 0,1 до 2 мас.% гидроксипропилметилцеллюлозы.

В JР 94055656 описано косметическое средство для волос, такое как кондиционер или ополаскиватель, содержащее соль четвертичного аммония, масло и неионное производное целлюлозы, являющееся простым эфиром. Композиция оказывает выглаживающее и смягчающее действие на волосы.

В ЕР 0191564 описана композиция шампуня, содержащая сложный эфир жирной кислоты и сахарозы и неионное производное целлюлозы, являющееся простым эфиром, такое как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза и метилцеллюлоза. Композиция представляет собой сметанообразную пену и улучшает «развеваемость» волос.

В US 6153569 описаны оптически прозрачные композиции шампуня, содержащие аминофункциональные силиконовые микроэмульсии и загуститель, который может быть производным целлюлозы, таким как метилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза или гидроксипропилцеллюлоза.

В WО 98/31327 описаны неионные водорастворимые полимеры, такие как простые эфиры целлюлозы в форме отдельной фазы из капелек водного раствора полимера, суспендированных в водной фазе раствора поверхностно-активного вещества, для улучшения состояния волос и кожи и ощущения чистоты.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции для ухода за волосами, содержащей водорастворимый неионный полимер этиленоксида и водорастворимый неионный простой эфир целлюлозы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Водорастворимый, неионный полимер этиленоксида

Композиция для ухода за волосами по изобретению содержит водорастворимый неионный полимер этиленоксида.

В соответствии с описанием «водорастворимый» относится к любому веществу, которое достаточно растворимо в воде с образованием прозрачного или пропускающего свет раствора для невооруженного глаза при концентрации 1,0% или более по весу этого вещества в воде при 25°С.

Подходящие для использования в композициях по изобретению для ухода за волосами полимеры этиленоксида являются линейными гомополимерами этиленоксида, описываемыми общей формулой:

Н(ОСН2СН2)nОН

Эти вещества обычно называют полиэтиленоксидами (или альтернативно, полиоксиэтиленами или полиэтиленгликолями).

В представленной выше общей формуле n имеет среднее значение по меньшей мере 2000, предпочтительно, от 2000 до 235000, более предпочтительно, от 45000 до 185000, наиболее предпочтительно, от 130000 до 185000.

Соответственно средневесовая молекулярная масса (Мw) полимера этиленоксида составляет от 100000 до 10 миллионов дальтон, предпочтительно, от 1 миллиона до 10 миллионов дальтон, более предпочтительно, от 6 миллионов до 10 миллионов дальтон, наиболее предпочтительно, от 7 миллионов до 8 миллионов дальтон.

В соответствии с описанием средневесовая молекулярная масса (Мw) полимера является суммированием числа молекул полимера и квадратичной суммы молекулярного веса отдельных молекул полимера, деленной на сумму числа полимерных молекул и сумму молекулярного веса отдельных молекул полимера.

Мw полиэтиленоксидов, соответствующий приведенной выше общей формуле, может быть определен путем определения их характеристической вязкости в воде при 30°С. Характеристическая вязкость, [η], коррелирует с Мw полиэтиленоксида и может быть выражена следующим уравнением: [η]=1,25×10-4Мw0,78.

Примеры коммерчески доступных полиэтиленоксидов, пригодных для использования в композициях по уходу за волосами по изобретению, включают, но не ограничиваются этим, полиэтиленоксиды, выпускаемые под названиями POLYOX® и UCARFLOC®, и которые доступны для приобретения у корпорации Amerchol или ассоциированных с ней компаний.

Конкретные примеры таких полиэтиленоксидов включают POLYOX® WSR-N10, который имеет Мw, равный 100000 дальтон; POLYOX® WSR-N80, который имеет Мw, равный 200000 дальтон; POLYOX® WSR-N750, который имеет Мw, равный 300000 дальтон; POLYOX® WSR-N3000, который имеет Мw, равный 400000 дальтон; POLYOX® WSR-N205, который имеет Мw, равный 600000 дальтон; POLYOX® WSR-N12К, который имеет Мw, равный 1 миллиону дальтон; POLYOX® WSR-N301, который имеет Мw, равный 4 миллионам дальтон; POLYOX® WSR-N303, который имеет Мw, равный 7 миллионам дальтон; POLYOX® WSR-N308, который имеет Мw, равный 8 миллионам дальтон; UCARFLOC® полимер 304, который имеет Мw, равный 7 миллионам дальтон; UCARFLOC® полимер 309, который имеет Мw, равный 8 миллионам дальтон; UCARFLOC® полимер 310, который имеет Мw, равный 10 миллионам дальтон; и их смеси.

Из представленных выше полиэтиленоксидов предпочтительными являются вещества с Мw, равным по меньшей мере 6 миллионам дальтон, более предпочтительно, от 6 миллионов до 10 миллионов дальтон, наиболее предпочтительно, от 7 миллионов до 8 миллионов дальтон.

Общее количество водорастворимого неионного полимера этиленоксида (который описан выше) в композиции для ухода за волосами по изобретению обычно находится в интервале от 0,001 до 1%, предпочтительно, от 0,01 до 0,25%, более предпочтительно, от 0,02 до 0,2% по общему весу полимера этиленоксида от веса композиции в целом. Более высоких уровней, чем эти, предпочтительно избегать, так как это может придавать композиции нежелательное ощущение тягучести или липкости.

Водорастворимый неионный простой эфир целлюлозы

Композиция по уходу за волосами содержит водорастворимый неионный простой эфир целлюлозы.

Под «водорастворимым» подразумевается любое вещество, которое достаточно растворимо в воде с образованием прозрачного раствора на невооруженный глаз при концентрации 1,0% или более по весу этого вещества в воде при 25°С, как описано выше.

Предпочтительными водорастворимыми неионными простыми эфирами целлюлозы являются метилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза. Эти вещества производят нагреванием волокон целлюлозы с раствором каустической соды, который, в свою очередь, обрабатывают метилхлоридом, получая метиловый эфир целлюлозы. Метилцеллюлозу получают, используя только метилхлорид. Для гидроксипропилметилцеллюлозы используют пропиленоксид в дополнение к метилхлориду с получением гидроксипропильного замещения по ангидроглюкозным элементам. Эта замещающая группа, -ОСН2СН(ОН)-СН3, содержит вторичный гидроксил у углеродного атома номер два. Количество замещающих групп на ангидроглюкозных элементах влияет на свойства растворимости простого эфира целлюлозы. Соответственно, метилцеллюлозы и гидроксипропилметилцеллюлозы, подходящие для использования в композиции для ухода за волосами по изобретению, имеют степень метоксильного или метоксил/гидроксипропильного замещения, достаточную для того, чтобы сделать их водорастворимыми, как определено выше.

Метилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза доступны для приобретения с рядом степеней вязкости от Dow Chemical в виде серии METHOCEL. Гидроксипропилметилцеллюлоза является наиболее предпочтительной и доступна для приобретения у Dow Chemical в виде их продуктов METHOCEL E, F, J, K и серии-40.

Обычно вязкость водорастворимого неионного простого эфира целлюлозы составляет от 100 до 100000, предпочтительно от 4000 до 75000 мПа·с для 2% водного раствора при 20°С, при определении с помощью трубчатого вискозиметра Ubbelohde.

Примерами предпочтительных коммерчески доступных веществ являются METHOCEL 40-100, METHOCEL 40-101 и METHOCEL 40-202 от Dow Chemical.

Могут быть пригодны также и смеси любых из представленных выше простых эфиров целлюлозы.

Водорастворимый неионный простой эфир целлюлозы обычно присутствует в композициях по изобретению в количестве от 0,01 до 2,0%, предпочтительно, от 0,1 до 0,5%, более предпочтительно, от 0,1 до 0,3% по общему весу простых эфиров целлюлозы от общего веса композиции.

Форма продукта

Композиции по изобретению обычно являются «смываемыми» композициями, которые нужно наносить на волосы, а затем смывать.

Особенно предпочтительной формой продукта является композиция шампуня.

Композиция шампуня

Композиции шампуня по изобретению обычно являются водными, т.е. они имеют в качестве их основного компонента воду или водный раствор или лиотропную жидкую кристаллическую фазу. Соответственно, композиция будет содержать от 50 до 98%, предпочтительно, от 60 до 90% воды по весу от всего веса композиции.

Анионное очищающее поверхностно-активное вещество

Композиции шампуня по изобретению обычно содержат одно или более анионных очищающих поверхностно-активных веществ, которые применимы в косметике и пригодны для топического нанесения на волосы.

Примерами подходящих анионных очищающих поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты, сульфаты алкилэфиров, алкарилсульфонаты, алканоилизотионаты, алкилсукцинаты, алкилсульфосукцинаты, сульфосукцинаты алкилэфиров, N-алкилсаркозинаты, алкилфосфаты, фосфаты алкилэфиров и карбоновые кислоты алкилэфиров и их соли, особенно их натриевая, магниевая, аммониевая и соли моно-, ди- и триэтаноламина. Алкильные и ацильные группы обычно содержат от 8 до 18, предпочтительно, от 10 до 16 атомов углерода и могут быть ненасыщенными. Сульфаты алкилэфиров, сульфосукцинаты алкилэфиров, фосфаты алкилэфиров и карбоновые кислоты алкилэфиров и их соли могут содержать от 1 до 20 этиленоксидных или пропиленоксидных единиц на молекулу.

Типичные анионные очищающие поверхностно-активные вещества для использования в композициях шампуня по изобретению включают олеилсукцинат, лаурилсульфосукцинат аммония, лаурилсульфат натрия, этерифицированный лаурилсульфат натрия, этерифицированный лаурилсульфосукцинат натрия, лаурилсульфат аммония, этерифицированный лаурилсульфат аммония, додецилбензосульфонат натрия, додецилбензосульфонат триэтаноламина, кокоилизотионат натрия, лаурилизотионат натрия, этерифицированную лаурилкарбоновую кислоту и N-лаурилсаркозинат натрия.

Предпочтительными анионными очищающими поверхностно-активными веществами являются лаурилсульфат натрия, этерифицированный лаурилсульфат(n)ЕО натрия (где n является целым числом от 1 до 3), этерифицированный лаурилсульфосукцинат (n)ЕО натрия (где n является целым числом от 1 до 3), лаурилсульфат аммония, этерифицированный лаурилсульфат(n)ЕО аммония (где n является целым числом от 1 до 3), кокоилизотионат натрия и этерифицированная лаурилкарбоновая кислота (n) ЕО (где n является целым числом от 10 до 20).

Могут быть также пригодны смеси любых из предшествующих анионных очищающих поверхностно-активных веществ.

Общее количество анионного очищающего поверхностно-активного вещества в композициях шампуней по изобретению обычно составляет 0,5 до 45%, предпочтительно, от 1,5 до 35%, более предпочтительно, от 5 до 20% по общему весу анионного очищающего поверхностно-активного вещества от веса композиции в целом.

Дополнительные ингредиенты

В случае необходимости, композиция шампуня по изобретению может содержать дополнительные ингредиенты, которые описаны ниже, для улучшения функциональных качеств и/или повышения приемлемости для потребителя.

Совместно применяемое поверхностно-активное вещество

Композиция может включать совместно применяемые поверхностно-активные вещества, чтобы помочь придать эстетические, физические или очищающие свойства композиции.

Примером совместно применяемого поверхностно-активного вещества является неионное поверхностно-активное вещество, которое может быть включено в количестве, находящемся в интервале от 0,5 до 8%, предпочтительно от 2 до 5% по весу от общего веса композиции.

Например, типичные представители неионных поверхностно-активных веществ, которые могут быть включены в композиции шампуней по изобретению, включают продукты конденсации алифатических (С818) первичных или вторичных спиртов с линейной или разветвленной цепью или фенолов с алкиленоксидами, обычно этиленоксидом, и имеющими от 6 до 30 этиленоксидных групп.

Другие типичные представители неионных поверхностно-активных веществ включают моно- или диалкилалканоламиды. Примеры включают кокомоно- или кокодиэтаноламид или кокомоноизопропаноламид.

Дополнительными неионными поверхностно-активными веществами, которые могут быть включены в композиции шампуня по изобретению, являются алкилполигликозиды (АПГ). Обычно АПГ является соединением, которое содержит алкильную группу, соединенную (необязательно через мостиковую группу) с блоком из одной или более гликозильных групп. Предпочтительные АПГ определяются следующей формулой:

RО-(G)n,

где R является алкильной группой с разветвленной или прямой цепью, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, и G является сахаридной группой.

R может представлять собой алкильную цепь средней длины от примерно С5 до примерно С20. Предпочтительно, R представляет средний алкил с цепью длиной от примерно С8 до примерно С12. Наиболее предпочтительно, значение R составляет от примерно 9,5 и примерно 10,5. G может быть выбрана из моносахаридных остатков С5 или С6 и, предпочтительно, является глюкозидом. G может быть выбрана из группы, состоящей из глюкозы, ксилозы, лактозы, фруктозы, маннозы и их производных. Предпочтительно, G является глюкозой.

Степень полимеризации, n, может иметь значение от примерно 1 до примерно 10 или более. Предпочтительно, значение n составляет от примерно 1,1 до примерно 2. Наиболее предпочтительно, значение n составляет от примерно 1,3 до примерно 1,5.

Соответствующие алкилполигликозиды для использования в настоящем изобретении доступны для приобретения и включают, например, материалы, обозначаемые как Oramix NS10 от Sepрic; Plantaren 1200 и Plantaren 2000 от Henkel.

Другие неионные поверхностно-активные вещества, производные сахаров, которые могут быть включены в композиции по изобретению, включают С1018 амиды жирных N-алкил(С16)полигидрокси кислот, такие как С1218 N-метилглюкамиды, которые описаны, например, в WО 9206154 и US 5194639, и амиды жирных N-алкоксиполигидроксикислот, такие как С1018 N-(3-метоксипропил)глюкамид.

Предпочтительным примером совместно применяемого поверхностно-активного вещества является амфотерное или цвиттерионное поверхностно-активное вещество, которое может быть включено в количестве, находящемся в интервале от 0,5 до примерно 8%, предпочтительно, от 1 до 4% по весу от веса композиции в целом.

Примеры амфотерных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ включают алкиламиноксиды, алкилбетаины, алкиламидопропилбетаины, алкилсульфобетаины (султаины), алкилглицинаты, алкилкарбоксиглицинаты, алкиламфоацетаты, алкиламфопропионаты, алкиламфоглицинаты, алкиламидопропилгидроксисултаины, ацилтаураты и ацилглютаматы, у которых алкильная и ацильная группы имеют от 8 до 19 атомов углерода. Типичные амфотерные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества для использования в шампунях по изобретению включают лауриламиноксид, кокодиметилсульфопропилбетаин, лаурилбетаин, кокамидопропилбетаин и кокоамфоацетат натрия.

Особенно предпочтительным амфотерным или цвиттерионным поверхностно-активным веществом является кокамидопропилбетаин.

Могут быть также пригодны смеси любых из предшествующих амфотерных или цвиттерионных поверхностно-активных веществ. Предпочтительными смесями являются смеси кокамидопропилбетаина с дополнительными амфотерными или цвиттерионными поверхностно-активными веществами, которые описаны выше. Предпочтительным дополнительным амфотерным и цвиттерионным поверхностно-активным веществом является кокоамфоацетат натрия.

Общее количество поверхностно-активного вещества (включая любое поверхностно-активное вещество и/или любой эмульгатор) в композиции шампуня обычно составляет от 1 до 50%, предпочтительно, от 2 до 40%, более предпочтительно, от 10 до 25% по общему весу поверхностно-активного вещества от веса композиции в целом.

Катионные полимеры

Катионные полимеры являются предпочтительными ингредиентами в композиции шампуня по изобретению для усиления эффективности кондиционирования.

Подходящие катионные полимеры могут быть гомополимерами, которые замещены по катионам или могут быть образованы двумя или более видами мономеров. Средневесовая молекулярная масса (Мw) полимеров может обычно находиться между 100000 и 2 миллионами дальтон. Эти полимеры будут иметь катионные содержащие азот группы, такие как группы четвертичного аммония или протонированные аминогруппы или их сочетания. Если молекулярный вес полимера слишком низок, то эффект кондиционирования плохой. Если он слишком высок, то могут быть проблемы с высокоэкстенсивной вязкостью, приводящей к тягучести композиции при выливании.

Катионная содержащая азот группа будет обычно присутствовать в виде заместителя у части мономеров от всего числа единиц в катионном полимере. Таким образом, когда полимер не является гомополимером, он может содержать разделительные не катионные мономерные единицы. Такие полимеры описаны в CTFA Cosmetic Ingredient Directory, 3-е издание. Отношение единиц катионного и не катионного мономера выбирают так, чтобы получить полимеры, имеющие плотность катионного заряда в необходимом интервале, который обычно составляет от 0,2 до 3,0 мэкв/г. Плотность катионного заряда полимера соответственно определяют методом Кьельдаля, как описано в Фармакопее США в разделе химических тестов по определению азота.

Подходящие катионные полимеры включают, например, сополимеры виниловых мономеров, имеющих катионные амино- и четвертичного аммония функциональные группы с водорастворимыми разделительными мономерами, такими как (мет)акриламид, алкил и диалкил(мет)акриламиды, алкил(мет)акрилат, винилкапролактон и винилпирролидин. Алкило- и диалкилозамещенные мономеры, предпочтительно, имеют С17 алкильные группы, более предпочтительно, С1-3 алкильные группы. Другие подходящие разделительные группы включают сложные виниловые эфиры, виниловый спирт, малеиновый ангидрид, пропиленгликоль и этиленгликоль.

Катионные амины могут быть первичными, вторичными или третичными аминами в зависимости от конкретных видов и рН композиции. Предпочтительными являются в основном вторичные и третичные амины, особенно третичные.

Замещенные аминовиниловые мономеры и амины могут быть полимеризованными в форме амина, а затем превращены в аммонийную путем кватернизации.

Катионные полимеры могут включать смеси мономерных единиц, производных от замещенного амино- и/или группой четвертичного аммония мономера и/или совместимых разделительных мономеров.

Подходящие катионные полимеры включают, например:

- катионные содержащие диаллилозамещенные группы четвертичного аммония полимеры, включающие, например, диметилдиаллиламмонийхлоридный гомополимер и сополимеры акриламида и диметилдиаллиламмония хлорида, называемого в промышленности (СТFА) поликватерний 6 (Polyquaternium 6) и поликватерний 7, соответственно;

- соли минеральных кислот и аминоалкиловых сложных эфиров гомо- и сополимеров ненасыщенных карбоновых кислот, имеющих от 3 до 5 атомов углерода (которые описаны в патенте США 4009256);

- катионные полиакриламиды (которые описаны в WО 95/22311).

Другие катионные полимеры, которые можно использовать, включают катионные полисахаридные полимеры, такие как катионные производные целлюлозы, катионные производные крахмала и катионные производные гуаровой камеди.

Катионные полисахаридные полимеры, пригодные для использования в композициях по изобретению, включают мономеры формулы:

А-О-[R-N+(R1)(R2)(R3-],

где: А является группой остатка ангидроглюкозы, такой как остаток ангидроглюкозы крахмала или целлюлозы. R представляет алкиленовую, оксиалкиленовую, полиоксиалкиленовую или гидроксиалкиленовую группу или их сочетание. R1, R2 и R3, независимо, представляют собой алкильную, арильную, алкиларильную, арилалкильную, алкоксиалкильную или алкоксиарильную группы, причем каждая группа содержит до 18 атомов углерода. Общее число атомов углерода для каждой катионной группы (т.е. сумма атомов углерода в R1, R2 и R3) предпочтительно составляет 20 или менее, и Х является анионным противоионом.

Другой вид катионной целлюлозы включает полимерные соли четвертичного аммония из гидроксиэтилцеллюлозы, прореагировавшей с эпоксидом, замещенным лаурилдиметиламмонием, называемые в промышленности (CTFA) поликватернием 24. Эти вещества доступны для приобретения у Amerchol Corporation, например, под названием полимер LМ-200.

Другие подходящие катионные полисахаридные полимеры включают простые эфиры целлюлозы, содержащие четвертичный азот (например, которые описаны в патенте США 3962418), и сополимеры этерифицированной целлюлозы и крахмала (например, которые описаны в патенте США 3958581).

Особенно подходящим видом катионного полисахаридного полимера, который можно использовать, является катионное производное гуаровой камеди, такое как гуаровый гидроксипропилтриметиламмония хлорид (доступный для приобретения у Rhodia в их серии JAGUAR). Примерами таких веществ являются JAGUAR С13S, JAGUAR С14, JAGUAR С15, JAGUAR С17 и JAGUAR С16 Jaguar CHT и JAGUAR С162.

Можно использовать смеси любых из представленных выше катионных полимеров.

Катионный полимер может обычно присутствовать в композиции шампуня по изобретению в количестве от 0,01 до 5%, предпочтительно, от 0,05 до 1%, более предпочтительно, от 0,08 до 0,5% по общему весу катионного полимера от веса композиции в целом.

Суспендирующее вещество

Предпочтительно, водная композиция шампуня по изобретению дополнительно включает суспендирующее вещество. Подходящие суспендирующие вещества выбирают из полиакриловых кислот, структурированных полимеров акриловой кислоты, сополимеров акриловой кислоты с гидрофобным мономером, сополимеров содержащих карбоновую кислоту мономеров и акриловых сложных эфиров, структурированных сополимеров акриловой кислоты и акрилатных сложных эфиров, гетерополисахаридных камедей и кристаллических ацильных производных с длинной цепью. Ацильное производное с длинной цепью желательно выбирать из этиленгликольстеарата, алканоламидов жирных кислот, имеющих от 16 до 22 атомов углерода и их смесей. Дистеарат этиленгликоля и полиэтиленгликоль-3-дистеарат являются предпочтительными ацильными производными с длинной цепью, так как они придают перламутровый эффект композиции. Полиакриловая кислота доступна для приобретения в виде карбопола 420 (Carbopol 420), карбопола 488 или карбопола 493. Можно также использовать полимеры акриловой кислоты структурированные с помощью полифункционального действующего вещества; они доступны для приобретения в виде карбопола 910, карбопола 934, карбопола 941 и карбопола 980. Примером подходящего сополимера мономера, содержащего карбоновую кислоту, и сложных эфиров акриловой кислоты является карбопол 1342. Все вещества «карбопол» (товарный знак) доступны для приобретения у Goodrich.

Подходящими структурированными полимерами акриловой кислоты и акрилатных сложных эфиров являются Pemulen TR1 или Pemulen TR2. Подходящей гетерополисахаридной камедью является ксантановая камедь, например, которая доступна для приобретения в виде Kelzan mu.

Можно использовать смеси любых из представленных выше суспендирующих веществ. Предпочтительной является смесь из структурированного полимера акриловой кислоты и кристаллического ацильного производного с длинной цепью.

Суспендирующее вещество обычно присутствует в композиции шампуня по изобретению в количестве от 0,1 до 10%, предпочтительно, от 0,5 до 6%, более предпочтительно, от 0,9 до 4% по общему весу суспендирующего вещества от веса композиции в целом.

Композиции кондиционеров

Другой предпочтительной формой продукта для композиций в соответствии с изобретением является кондиционер для обработки волос (обычно после мытья шампунем) и последующего смывания.

Такие композиции кондиционера будут обычно включать одно или более улучшающих состояние волос поверхностно-активных веществ, которые приемлемы в косметике и пригодны для местного нанесения на волосы.

Подходящие улучшающие состояние поверхностно-активные вещества включают вещества, выбранные из катионных поверхностно-активных веществ, используемых по отдельности или в смеси. Предпочтительно, катионные поверхностно-активные вещества имеют формулу N+R1R2R3R4, где R1, R2, R3 и R4, независимо, представляют собой алкил (С130) или бензил. Предпочтительно, один, два или три из R1, R2, R3 и R4, независимо, представляют алкил (С430), а другая группа или другие группы из R1, R2, R3 и R4 представляют (С16)алкил или бензил. Более предпочтительно, когда один или два из R1, R2, R3 и R4, независимо, представляют алкил (С630), а другие группы из R1, R2, R3 и R4 представляют (С16)алкильную или бензильную группы. Необязательно, алкильные группы могут включать одну связь или более сложноэфирных (-ОСО- или -СОО-) и/или простого эфира (-О-) связей в алкильной цепи. Алкильные группы могут, необязательно, быть замещенными одной гидроксильной группой или их большим числом. Алкильные группы могут быть с прямой или разветвленной цепью и, что касается алкильных групп, имеющих 3 или более атомов углерода, быть циклическими. Алкильные группы могут быть насыщенными или могут содержать одну двойную связь или большее их число. Алкильные группы, необязательно, этоксилированы по алкильной цепи одной или более этиленоксигруппами.

Подходящие катионные поверхностно-активные вещества для использования в композициях кондиционера по изобретению включают цетилтриметиламмония хлорид, бенетилтриметиламмония хлорид, цетилпиридиния хлорид, тетраметиламмония хлорид, тетраэтиламмония хлорид, октилтриметиламмония хлорид, додецилтриметиламмония хлорид, гексадецилтриметиламмония хлорид, октилдиметилбензиламмония хлорид, децилдиметилбензиламмония хлорид, стеарилдиметилбензиламмония хлорид, дидодецилдиметиламмония хлорид, диоктадецилдиметиламмония хлорид, талловый триметиламмония хлорид, дигидрированный талловый диметиламмония хлорид (например, Arquard 2HT/75 от Akzo Nobel), кокотриметиламмония хлорид, ПЭГ-2-олеаммония хлорид и соответствующие их гидроксиды. Кроме того, подходящие катионные поверхностно-активные вещества включают те вещества, которые имеют обозначения СТFА кватерний-5 (Quaternium-5), кватерний-31 и кватерний-18. Могут быть также пригодны смеси любых из предшествующих веществ. Особенно подходящим катионным поверхностно-активным веществом для использования в кондиционерах по изобретению является цетилтриметиламмония хлорид, доступный для приобретения, например, как GENAMIN CTAC от Hoechst Celanese. Другим особенно пригодным катионным поверхностно-активным веществом для использования в кондиционерах по изобретению является бегенилтриметиламмония хлорид, доступный для приобретения, например, в виде GENAMIN KDMP у Clariant.

Другим примером группы подходящих катионных поверхностно-активных веществ для использования в изобретении, или по отдельности, или вместе с одним или более из других катионных поверхностно-активных веществ, является комбинация (i) и (ii), представленных ниже:

(i) амидоамин, соответствующий общей формуле (I):

в которой R1 является цепью гидрокарбила, имеющей 10 или более атомов углерода,

R2 и R3 независимо выбраны из цепей гидрокарбила из от 1 до 10 атомов углерода, и

m является целым числом от 1 до примерно 10; и

(ii) кислота.

В соответствии с описанием термин «цепь гидрокарбила» означает цепь алкила или алкенила.

Предпочтительными амидоаминными соединениями являются соединения, соответствующие формуле (I), в которой

R1 является гидрокарбильным остатком, имеющим от примерно 11 до примерно 24 атомов углерода,

R2 и R3, каждый независимо, представляют собой гидрокарбильные остатки, предпочтительно алкильные группы, имеющие от 1 до примерно 4 атомов углерода, и

m является целым числом от 1 до примерно 4.

Предпочтительно, R2 и R3 являются метильными или этильными группами.

Предпочтительно, m равно 2 или 3, т.е. соответствует этиленовой или пропиленовой группе.

Предпочтительные амидоамины, пригодные для использования согласно изобретению, включают стеарамидопропилдиметиламин, стеарамидопропилдиэтиламин, стеарамидоэтилдиэтиламин, стеарамидоэтилдиметиламин, пальмитамидопропилдиметиламин, пальмитамидопропилдиэтиламин, пальмитамидоэтилдиэтиламин, пальмитамидоэтилдиметиламин, бегенамидопропилдиметиламин, бегенамидопропилдиэтиламин, бегенамидоэтилдиэтиламин, бегенамидоэтилдиметиламин, арахидамидопропилдиметиламин, арахидамидопропилдиэтиламин, арахидамидоэтилдиметиламин, арахидамидоэтилдиэтиламин и их смеси.

Особенно предпочтительными амидоаминами, пригодными для использования согласно изобретению, являются стеарамидопропилдиметиламин, стеарамидоэтилдиэтиламин и их смеси.

Доступные для приобретения амидоамины, пригодные для использования согласно изобретению, включают: стеарамидопропилдиметиламин с названиями LEXAMINE S-13, доступный для приобретения у Inolex (Филадельфия, Пенсильвания, США) и AMIDOAMINE MSP, доступный для приобретения у Nikko (Токио, Япония), стеарамидоэтилдиэтиламин с названием AMIDOAMINE S, доступный для приобретения у Nikko, бегенамидопропилдиметиламин с названием INCROMINE BB, доступный для приобретения у Croda (Северный Хамберсайд, Англия), и разные амидоамины серии SHERCODINE, доступные для приобретения у Scher (Клифтон, Нью-Джерси, США).

Кислота (ii) может быть любой органической или минеральной кислотой, которая способна протонировать амидоамин в композиции для обработки волос. Подходящие кислоты, пригодные для использования согласно изобретению, включают соляную кислоту, уксусную кислоту, винную кислоту, фумаровую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, янтарную кислоту и их смеси. Предпочтительно, кислоту выбирают из группы, состоящей из уксусной кислоты, винной кислоты, соляной кислоты, фумаровой кислоты и их смесей.

Основная роль кислоты состоит в протонировании амидоамина в композиции для обработки волос, с образованием, таким образом, соли третичного амина (СТА) in situ в композиции для обработки волос. СТА при действии является непостоянным четвертичноаммониевым или псевдочетвертичноаммониевым катионным поверхностно-активным веществом.

Соответственно кислоту включают в достаточном количестве для того, чтобы протонировать весь присутствующий амидоамин, т.е. на уровне, который является по меньшей мере эквимолярным количеству амидоамина, присутствующему в композиции.

В кондиционерах по изобретению уровень катионного поверхностно-активного вещества обычно находится в интервале от 0,01 до 10%, более предпочтительно, от 0,05 до 7,5%, наиболее предпочтительно, от 0,1 до 5% от веса композиции.

Кондиционеры по изобретению обычно также включают жирный спирт. Комбинированное использование жирных спиртов и катионных поверхностно-активных веществ в кондиционирующих композициях, как полагают, является особенно благоприятным, так как это приводит к образованию слоистой фазы, в которой диспергировано катионное поверхностно-активное вещество.

Типичные представители жирных спиртов включают от 8 до 22 атомов углерода, более предпочтительно, от 16 до 22. Жирные спирты обычно являются соединениями, содержащими алкильные группы с прямой цепью. Примеры подходящих жирных спиртов включают цетиловый спирт, стеариловый спирт и их смеси. Использование этих веществ также является выгодным тем, что они способствуют свойствам кондиционирования композиций по изобретению в целом.

Уровень жирного спирта в кондиционерах по изобретению обычно составляет от 0,01 до 10%, предпочтительно, от 0,1 до 8%, более предпочтительно, от 0,2 до 7%, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 6% от веса данной композиции. Весовое отношение катионного поверхностно-активного вещества к жирному спирту соответственно составляет от 1:1 до 1:10, предпочтительно, от 1:1,5 до 1:8, оптимально от 1:2 до 1:5. Если весовое отношение катионного поверхностно-активного вещества к жирному спирту слишком высоко, это может привести к раздражению глаз от композиции. Если оно слишком низкое, это может придать волосам ощущение скрипучести для некоторых потребителей.

Дополнительные кондиционирующие вещества

Композиции по изобретению могут включать дополнительные кондиционирующие вещества для того, чтобы оптимизировать благоприятное воздействие улучшения состояния во влажном и сухом состоянии.

Особенно предпочтительными дополнительными кондиционирующими веществами являются силиконовые эмульсии.

Подходящие силиконовые эмульсии включают эмульсии, получаемые из таких силиконов, как полидиорганосилоксаны, в частности, полидиметилсилоксаны, которые имеют название по СТРА диметикон, полидиметилсилоксаны, имеющие гидроксильные концевые группы, которые имеют название по CTFA диметиконол, и аминофункциональные полидиметилсилоксаны, которые имеют название по CTFA амодиметикон.

Капельки в эмульсии могут обычно иметь средний диаметр капелек по Сотеру (Sauter) (D3,2) в композиции по изобретению, составляющий от 0,01 до 20 микрометров, более предпочтительно, от 0,2 до 10 микрометров.

Подходящим методом измерения по Сотеру среднего диаметра капелек (D3,2) является метод по рассеиванию света лазера с использованием такого прибора, как Malvern Mastersizer.

Подходящие для использования в композициях по изобретению силиконовые эмульсии доступны для приобретения у поставщиков силиконов, таких как Dow Corning и GE Silicones. Использование таких предварительно изготовленных силиконовых эмульсий является предпочтительным для облегчения переработки и регуляции размера силиконовых частиц. Такие предварительно изготовленные силиконовые эмульсии будут обычно дополнительно включать подходящий эмульгатор, такой как анионный или неионный эмульгатор, или их смесь и могут быть изготовлены способом химического эмульгирования, такого как эмульсионная полимеризация, или путем механического эмульгирования с использованием смесителя с высоким усилием сдвига. Предварительно изготовленные силиконовые эмульсии, имеющие средний диаметр капелек по Сотеру (D3,2) менее 0,15 микрометров, обычно называют микроэмульсиями.

Примеры подходящих предварительно изготовленных силиконовых эмульсий включают эмульсии DС2-1766, DС2-1784, DС-1785, DС-1786, DС-1788 и микроэмульсии DС2-1865 и DС2-1870, все доступны для приобретения у Dow Corning. Существуют всевозможные эмульсии/микроэмульсии диметиконола. Пригодны также эмульсии амодиметикона, такие как DС939 (от Dow Corning), и SМЕ253 (от GE Silicones).

Также пригодны силиконовые эмульсии, в которых некоторые виды поверхностно-активных блоксополимеров с высоким молекулярным весом смешаны с капельками силиконовой эмульсии, как описано, например, в WО 03/094874. В таких материалах капельки силиконовой эмульсии предпочтительно образованы из полидиорганосилоксанов таких, которые описаны выше. Одной из предпочтительных форм поверхностно-активных блоксополимеров является полимер по следующей формуле:

где среднее значение х равно 4 или более, а среднее значение y равно 25 или более.

Другой предпочтительной формой поверхностно-активного блоксополимера является полимер по следующей формуле:

где среднее значение а равно 2 или более, а среднее значение b равно 6 или более.

Можно также использовать смеси из любых из описанных выше силиконовых эмульсий.

Силикон обычно присутствует в композиции по изобретению в количестве от 0,05 до 10%, предпочтительно, от 0,05 до 5%, более предпочтительно, от 0,5 до 2% по общему весу силикона от веса композиции в целом.

Другие необязательные ингредиенты

Композиция по изобретению может содержать и другие ингредиенты для повышения функциональных качеств и/или приемлемости для потребителя. Такие ингредиенты включают отдушку, краски и пигменты, регулирующие рН вещества, вещества для получения перламутрового эффекта или замутнители, модификаторы вязкости, консерванты и природные питательные вещества для волос, такие как препараты из растений, фруктовые экстракты, производные сахаров и аминокислоты.

Процесс

Особенно предпочтительный процесс изготовления композиции по уходу за волосами по изобретению состоит из первой стадии смешивания водорастворимого неионного полимера этиленоксида с жидкостью-носителем так, чтобы образовалась густая суспензия, в которой полимер покрыт жидкостью-носителем. Густую суспензию затем смешивают с остальными ингредиентами композиции, используя перемешивание, чтобы диспергировать покрытие из жидкости-носителя.

Подходящие жидкости-носители могут быть любым косметически приемлемым веществом, в котором водорастворимый неионный полимер этиленоксида не растворяется до какой-то значительной степени. Предпочтительные примеры включают глицерин, масляные гидрофобные отдушки и их смеси.

Метод использования

Композиции по изобретению в основном предназначены для местного нанесения на волосы и/или кожу головы человека в смываемых композициях, чтобы обеспечить очищение с улучшением в то же время свойств поверхности волокна волоса, таких как гладкость, мягкость, послушность, целостность кутикулы и блеск. Композиции, получаемые по изобретению, предпочтительно, являются водными композициями шампуней, используемых путем втирания их в волосы с последующим смыванием чистой водой перед высушиванием волос. По желанию после смывания и перед высушиванием может быть нанесен отдельный кондиционирующий препарат, но это может быть необязательным, так как водные композиции шампуня по изобретению предназначены для обеспечения как очистки, так и кондиционирования волос.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими неограничивающими примерами, в которых все проценты являются весовыми от веса в целом, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 и сравнительные примеры А, В и С

Были изготовлены композиции шампуня, имеющие ингредиенты, которые показаны в следующей таблице. Пример 1 представляет композицию по изобретению, а примеры А, В и С представляют сравнительные примеры.

ИНГРЕДИЕНТ Весовой %
Пример 1 Пример А Пример В Пример С
Лаурилсульфат натрия 6,0 6,0 6,0 6,0
Кокамидопропилбетаин 3,0 3,0 3,0 3,0
Лаурет-3-сульфосукцинат 4,0 4,0 4,0 4,0
Силикон(1) 1,0 1,0 1,0 1,0
Карбомер 980(2) 0,6 0,6 0,6 0,6
Гуаровый
гидроксипропилтримония хлорид(3)
0,2 0,2 0,2 0,2
Консервант 0,1 0,1 0,1 0,1
Вещество, дающее
перламутровый эффект
2,1 2,1 2,1 2,1
Гидроксипропилметилцеллюлоза(4) 0,2 - 0,2 -
Полиэтиленоксид(5) 0,1 - - 0,1
Вода, минимальные количества до 100 до 100 до 100 до 100
(1) DС 1785 (эмульсия диметикона с неионным эмульгатором от Dow Corning)
(2) CARBOPOL® 980, от Goodrich
(3) JAGUAR® C13S, от Rhodia
(4) METHOCEL® 40-202, от Amerchol Corporation (гидроксипропилметилцеллюлоза с вязкостью 4000 мПа·сек, для 2% водного раствора при 20єС, измеренная с помощью трубчатого вискозиметра Ubbelohde)
(5) POLYOX® WSR-308, от Amerchol Corporation (полиэтиленоксид, имеющий Мw, равную 8 миллионам дальтон и обозначение по СТFА ПЭГ-180М)

Композиции из примеров 1, А, В и С оценивали в сенсорном испытании с привлечением 18 обученных участников. Оценки свойства ощущения влажности участники помещали на шкале от 1 до 5 (1=низкая оценка; 5=максимальная оценка), и средние оценки показаны ниже.

Свойство Ощущение влажной
слизкости
Жирная кожа Легкость
смывания
Композиция
Пример 1 4,39 4,22 3,33
Пример А 3,00 2,72 2,94
Пример В 3,44 3,50 2,94
Пример С 4,28 4,22 2,89

Результаты ясно показывают превосходство по всем испытанным свойствам для композиции примера 1 по сравнению с любым из примеров А, В или С.

1. Композиция ухода за волосами, содержащая водорастворимый неионный полимер этиленоксида и водорастворимый неионный простой эфир целлюлозы, отличающаяся тем, что композиция состоит из:
0,1 вес.% линейного полиэтиленоксида, имеющего средневесовую молекулярную массу (Mw), равную 8 млн Да;
0,2 вес.% гидроксипропилметилцеллюлозы;
6,0 вес.% лаурилсульфата натрия;
3,0 вес.% кокамидопропилбетаина;
4,0 вес.% лаурет-3-сульфосукцината;
1,0 вес.% силикона;
0,6 вес.% карбомера 980;
0,2 вес.% гуарового гидроксипропилметилтримония хлорида;
0,1 вес.% консерванта;
2,1 вес.% вещества, дающего перламутровый эффект; и воды до 100%.

2. Композиция по п.1, которая находится в форме водной композиции шампуня.

3. Способ получения композиции по уходу за волосами по любому из пп.1 и 2, который включает первую стадию смешивания полиэтиленоксида с жидкостью-носителем так, чтобы образовалась густая суспензия, в которой полимер покрыт жидкостью-носителем, с последующим смешиванием густой суспензии с остальными ингредиентами композиции при использовании перемешивания для того, чтобы диспергировать покрытие жидкости-носителя.

4. Способ обработки волос, включающий нанесение композиции по любому из пп.1-2 с последующим смыванием.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области косметологии и касается аэрозольной композиции для укладки и освежения волос, содержащей дисперсию i) глины с результирующим отрицательным поверхностным зарядом; и ii) катионного полимера для укладки волос, причем весовое отношение глины к катионному полимеру для укладки волос составляет от 1:5 до 5:1, а содержание катионного полимера для укладки волос составляет от 0,1 до 4 мас.% от общей массы композиции.
Изобретение относится к области косметологии и касается аэрозольной композиции для укладки и освежения волос, содержащей дисперсию i) глины с результирующим отрицательным поверхностным зарядом; и ii) катионного полимера для укладки волос, причем весовое отношение глины к катионному полимеру для укладки волос составляет от 1:5 до 5:1, а содержание катионного полимера для укладки волос составляет от 0,1 до 4 мас.% от общей массы композиции.
Изобретение относится к области косметологии и касается аэрозольной композиции для укладки и освежения волос, содержащей дисперсию i) глины с результирующим отрицательным поверхностным зарядом; и ii) катионного полимера для укладки волос, причем весовое отношение глины к катионному полимеру для укладки волос составляет от 1:5 до 5:1, а содержание катионного полимера для укладки волос составляет от 0,1 до 4 мас.% от общей массы композиции.

Изобретение относится к медицине и описывает капсулу для применения в композициях по уходу за полостью рта и личной гигиены, включающую ядро и оболочку, окружающую и охватывающую ядро, при этом оболочка содержит, по меньшей мере, один первый полимер, характеризующийся первым параметром растворимости в воде, и, по меньшей мере, один второй полимер, характеризующийся параметром растворимости в воде, большим, чем первый параметр растворимости в воде, и капсула представляет собой микрокапсулу, где параметр растворимости, по меньшей мере, одного второго полимера является, по меньшей мере, на 0,5 единиц Гильдебранда большим, чем параметр растворимости, по меньшей мере, одного первого полимера.
Изобретение относится к области дерматологии и косметологии и представляет собой композицию для профилактики или лечения дерматологических заболеваний, связанных с нарушением клеточной дифференцировки и/или пролиферации и/или кератинизации, содержащую по меньшей мере один ретиноид, представляющий собой адапален, и диспергированный пероксид бензоила, отличающуюся тем, что она находится в виде эмульсии и помимо ретиноида и пероксида бензоила содержит, по меньшей мере одну гидрофильную фазу, по меньшей мере одну жировую фазу, по меньшей мере один эмульгатор.
Изобретение относится к области дерматологии и косметологии и представляет собой композицию для профилактики или лечения дерматологических заболеваний, связанных с нарушением клеточной дифференцировки и/или пролиферации и/или кератинизации, содержащую по меньшей мере один ретиноид, представляющий собой адапален, и диспергированный пероксид бензоила, отличающуюся тем, что она находится в виде эмульсии и помимо ретиноида и пероксида бензоила содержит, по меньшей мере одну гидрофильную фазу, по меньшей мере одну жировую фазу, по меньшей мере один эмульгатор.
Изобретение относится к области дерматологии и косметологии и представляет собой композицию для профилактики или лечения дерматологических заболеваний, связанных с нарушением клеточной дифференцировки и/или пролиферации и/или кератинизации, содержащую по меньшей мере один ретиноид, представляющий собой адапален, и диспергированный пероксид бензоила, отличающуюся тем, что она находится в виде эмульсии и помимо ретиноида и пероксида бензоила содержит, по меньшей мере одну гидрофильную фазу, по меньшей мере одну жировую фазу, по меньшей мере один эмульгатор.

Изобретение относится к области косметологии и касается очищающей композиции, композиции кускового мыла и композиции антиперспиранта, которые содержат аддукт этоксилированного или этоксилированного и гидрированного касторового масла и дополнительного материала, выбранного из группы, включающей ангидриды карбоновых кислот, малеиновый ангидрид, дикарбоновые кислоты, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, альфа-гидроксикислоты, бета-гидроксикислоты, молочную кислоту, гликолевую кислоту, лактобионовую кислоту, карнитин, салициловую кислоту и (мет)акриловую кислоту; причем средняя степень этоксилирования в этоксилированном касторовом масле или этоксилированном и гидрированном касторовом масле составляет 1-7 моль этиленоксида на моль масла; и этоксилированное и гидрированное касторовое масло имеет йодное число меньше чем 75

Изобретение относится к области косметологии и касается очищающей композиции, композиции кускового мыла и композиции антиперспиранта, которые содержат аддукт этоксилированного или этоксилированного и гидрированного касторового масла и дополнительного материала, выбранного из группы, включающей ангидриды карбоновых кислот, малеиновый ангидрид, дикарбоновые кислоты, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, альфа-гидроксикислоты, бета-гидроксикислоты, молочную кислоту, гликолевую кислоту, лактобионовую кислоту, карнитин, салициловую кислоту и (мет)акриловую кислоту; причем средняя степень этоксилирования в этоксилированном касторовом масле или этоксилированном и гидрированном касторовом масле составляет 1-7 моль этиленоксида на моль масла; и этоксилированное и гидрированное касторовое масло имеет йодное число меньше чем 75
Изобретение относится к медицине, а именно к терапии, и касается профилактики и лечения атеросклероза
Изобретение относится к медицине, а именно к терапии, и касается профилактики и лечения атеросклероза

Изобретение относится к медицине, конкретно к фармакологии, и касается средств, обладающих эндотелийпротекторной активностью

Изобретение относится к области медицины, а именно к средствам для лечения обстипаций у больных цереброваскулярными заболеваниями

Изобретение относится к области медицины, а именно к средствам для лечения обстипаций у больных цереброваскулярными заболеваниями

Изобретение относится к области медицины, а именно к средствам для лечения обстипаций у больных цереброваскулярными заболеваниями
Наверх