Низкотемпературный беспламенный аэрозолеобразующий огнетушащий состав

Низкотемпературный беспламенный аэрозолеобразующий огнетушащий состав включает нитрат калия и целлюлозно-волокнистую массу, характеризуется тем, что в качестве горючего-связующего он содержит крахмал и крахмальный клейстер, а в качестве модификатора горения - нитрат кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%: нитрат калия - 30…70; нитрат кальция - 5…35; целлюлозно-волокнистая масса - 5…35, крахмальный клейстер - 5…25, крахмал - 5…25. Техническим результатом является создание состава, в котором горючее-связующее имеет низкую теплоту сгорания и относительно высокое содержание кислорода в молекулярном звене, что позволяет перевести горение состава в низкотемпературный беспламенный режим при сохранении приемлемых показателей по огнетушащей эффективности и содержанию монооксида углерода. Также техническим результатом, достигаемым способом, является расширение методов дальнейшей переработки массы аэрозольобразующего состава, за счет применения крахмального клейстера. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области противопожарной техники, в частности к средствам тушения пожаров огнетушащим аэрозолем, широко применяемым для защиты объектов промышленности и транспорта, таких как склады, производственные помещения, электрооборудование, моторные отсеки транспортных средств и т.п.

Огнетушащий аэрозоль образуется в процессе горения специальных композиций, содержащих в качестве окислителя нитраты и/или перхлораты калия, а в качестве горючего-связующего - пластифицированные или непластифицированные полимеры, способные переходить в вязко-текучее или пластическое состояние под влиянием тепловых и/или механических воздействий. К числу таких полимеров относятся феноло-формальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилбутираль, эфиры целлюлозы, каучуки и другие.

Активную часть огнетушащего аэрозоля составляют мельчайшие (0,5…5 мкм) частицы соединений калия, которые образуются в результате химических реакций между окислителем и горючим и диспергируются в окружающую среду газообразными продуктами этих реакций.

Огнетушащая эффективность аэрозоля тем выше, чем больше количество и меньше размер частиц соединений калия, а эти показатели зависят от температуры и полноты протекания химических реакций между окислителем и горючим. В свою очередь, температура горения состава при прочих равных условиях напрямую зависит от теплоты сгорания горючего-связующего.

Результаты расчета удельной теплоты сгорания и кислородного баланса для целого ряда горючих и горюче-связующих приведены в табл.1.

Теплота сгорания горюче-связующего определяет температуру образующегося аэрозоля, которая с точки зрения практического применения не может превышать некоторых критических значений, определяющих безопасность огнетушителя для окружающей среды.

Снижение температуры огнетушащего аэрозоля в существующих разработках достигается либо введением в состав огнетушащих композиций охладителей из ряда: дициандиамид, мелем, меламин и др. (патент RU 2095104, C1, 10.11.1997), либо применением в конструкции генератора огнетушащего аэрозоля специальных охлаждающих элементов в виде гранул, трубок, моноблоков и др. (патент RU 2064305, C1, 27.07.1996), либо комбинацией обоих способов.

Оба способа снижают огнетушащую эффективность в сравнении с эффективностью неохлажденного аэрозоля в 2 и более раз, одновременно ухудшая токсикологические показатели аэрозоля за счет увеличения содержания монооксида углерода, который в охлажденном аэрозоле не подвержен окислению кислородом воздуха.

Близким по направленности является аэрозолеобразующий состав для тушения пожаров (патент RU 2160619, класс A62D 1/06, от 20.12.2000), содержащий нитрат калия 65-75%, горючее-связующее 0-5%, дициандиамид 10-20% и дополнительно горючее (остальное), способное гореть в паре с нитратом калия. В качестве дополнительного горючего предложены крахмал, гидрохинон, фенолфталеин, амид салициловой кислоты и др. вещества.

По сути, сделана попытка заменить традиционное горючее-связующее (фенолоформальдегидную смолу или идитол) на другие горючие (крахмал, гидрохинон, фенолфталеин, амид салициловой кислоты и др.) под предлогом борьбы с раскаленными частицами, ограничивающими как и высокая температура аэрозоля применимость данного способа пожаротушения.

Наиболее близким аналогом является состав, содержащий нитрат калия и целлюлозно-волокнистую массу в качестве горючего-связующего и способ его получения, основанный на пропитке целлюлозно-волокнистой массы в горячем насыщенном растворе нитрата калия с последующим отжимом, сушкой и формованием изделий (заявка на патент №2009119565 от 25.05.2009 г.).

Основными недостатками упомянутого состава являются неустойчивое горение при повышенном до 70% содержании нитрата калия и недостаточная пластичность состава при формовании зарядов для огнетушащих устройств, вызывающая необходимость формовать при относительно высоких температурах 80…105°C и давлениях 30…150 МПа. Основными недостатками способа изготовления состава являются невысокая производительность и периодический характер технологий «глухого» прессования, вальцевания и рулонирования, а также ограниченность геометрических форм и размеров получаемых изделий.

В таблице 1 приведены результаты расчета удельной теплоты сгорания и кислородного баланса горюче-связующих, известных из уровня техники;

В таблице 2 - результаты оценки комплекса основных свойств заявляемого состава.

Задачей изобретения являлось нахождение такого состава, который с одной стороны обеспечивал бы низкотемпературный и устойчивый режим горения с сохранением высокой огнетушащей эффективности образующегося аэрозоля, а с другой - позволял бы безопасно и высокопроизводительно формовать изделия различных форм и размеров.

Техническим результатом является создание состава, в котором горючее-связующее имеет низкую теплоту сгорания и относительно высокое содержание кислорода в молекулярном звене (высокий кислородный баланс α), что позволяет перевести горение состава в низкотемпературный беспламенный режим при сохранении приемлемых показателей по огнетушащей эффективности и содержанию монооксида углерода. Также техническим результатом, достигаемым при использовании предложенного состава, является расширение методов дальнейшей переработки массы аэрозольобразующего состава, за счет придания массе определенной пластичности, позволяющей формовать заряды для огнетушащих устройств при низкой температуре и небольшом давлении, что значительно повышает безопасность создания и переработки массы аэрозольобразующего состава.

Решение поставленной задачи и достижение технических результатов осуществляется заявляемым новым низкотемпературным беспламенным аэрозолеобразующим огнетушащим составом.

Предложенный низкотемпературный беспламенный аэрозолеобразующий огнетушащий состав, включающий нитрат калия и целлюлозно-волокнистую массу, характеризуется тем, что в качестве горючего-связующего он содержит крахмал и крахмальный клейстер, а в качестве модификатора горения - нитрат кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

нитрат калия	- 30…70
нитрат кальция	- 5…35
целлюлозно-волокнистая масса	- 5…35
крахмальный клейстер	- 5…25
(в пересчете на крахмал)
крахмал	- 5…25

Предпочтительно состав содержит в качестве целлюлозно-волокнистой массы резаную бумагу или резаную хлопчатобумажную нить.

Предпочтительно состав содержит в качестве горючего-связующего крахмал и крахмальный клейстер из различных видов растительного сырья: картофеля, кукурузы, риса и пшеницы как по отдельности, так и в смеси.

Предпочтительно состав содержит в качестве технологической добавки 0,1…1,0% индустриального или вазелинового масла, а в качестве стабилизатора горения - 0,1…1,0% древесного угля или сажи.

Предпочтительно полученный состав формуют в изделия требуемых размеров и геометрии.

Предпочтительно полученный состав формуют прессованием или экструзией через фильеры заданной геометрической формы и размера с последующей сушкой до влажности 1-2% посредством обдува горячим воздухом.

Предпочтительно полученный состав формуют на гладких или рифленых вальцах посредством набора «чулка» с последующим его разрезанием, снятием с рабочего валка и сушкой посредством обдува горячим воздухом.

Предпочтительно полученный состав формуют дозированием пластичного состава в специальную форму или непосредственно в корпус огнетушителя с последующей сушкой посредством нагрева формы или корпуса и/или обдува горячим воздухом.

В процессе горения заявляемого состава происходит термическая деструкция целлюлозы и крахмала с образованием сажистого каркаса, который активирует разложение нитрата калия. Поскольку тепловые затраты на термическую деструкцию целлюлозы и крахмала достаточно велики, а теплота сгорания их достаточно мала, то процесс горения состава происходит в беспламенном режиме без значительного разогрева продуктов горения. Это открывает широкие перспективы для существенного облегчения и упрощения конструкции генераторов огнетушащего аэрозоля за счет исключения тяжелых и громоздких блоков охлаждения аэрозоля.

Наличие в макромолекулах целлюлозы и крахмала до 50 мас.% кислорода позволяет существенно увеличить кислородный баланс состава до значений α, равных 0,7…0,9, что уменьшает содержание токсичного монооксида углерода в продуктах сгорания до приемлемых значений. При высоких значениях α, соответствующих содержанию до 70% нитрата калия, массы сажистого каркаса, образующегося при деструкции горючего-связующего, недостаточно для активации разложения нитрата калия, что выражается в появлении оплавленных шлаков и в нестабильности горения состава. Для исключения этого явления в состав дополнительно введен стабилизатор горения, роль которого выполняет древесный уголь или сажа в количестве 0,1…1,0%. С целью регулирования скорости горения в состав введен нитрат кальция, который при содержании от 5 до 17% позволяет увеличить скорость горения с 1,3-1,8 до 2,2-3,3 мм/с.

Качество изделий, получаемых методом экструзии, существенным образом зависит от технологических свойств состава, таких как адгезия к поверхности формующей фильеры, вызывающая эффект прилипания и искажения поверхности получаемых изделий вплоть до изменения требуемой формы, размеров и монолитности. Для снижения адгезионных свойств в состав введена технологическая добавка - индустриальное или вазелиновое масло в количестве 0,1…1,0%.

Оценку огнетушащей эффективности изделий из заявляемого состава проводили в прозрачной и герметичной емкости объемом 9 литров.

Для этой цели внутри емкости вначале поджигали спиртовку, заправленную бензином, а затем «таблетку» или полотно заявляемого состава определенной массы. Время свободного горения спиртовки в замкнутом объеме до самопроизвольного загасания составляло чуть более 3-х минут. Результат эксперимента считали положительным, если тушение спиртовки происходило через 40…60 секунд после сгорания состава. Огнетушащую концентрацию определяли как результат деления исходной массы таблетки или полотна на объем емкости.

Температуру на поверхности горения образца заявляемого состава определяли с помощью термопары. Содержание монооксида углерода в огнетушащем аэрозоле определяли в емкости объемом 9 литров с помощью аспиратора и трубок «Дреггера». Результаты оценки комплекса основных свойств заявляемого состава представлены в табл.2.

Как было упомянуто выше, огнетушащая эффективность аэрозоля определяется как температурой, так и полнотой протекания химических реакций при горении композиций. От полноты протекания реакций зависит также и степень загрязненности аэрозоля раскаленными частицами угля и содержание токсичного монооксида углерода в нем. Полнота протекания химических реакций в смесях твердых веществ определяется поверхностью контакта этих веществ между собой, т.е чем меньше размер частиц, реагирующих между собой и чем равномернее они перемешаны в объеме смеси, тем выше полнота протекания реакции при прочих равных условиях. Это важный технологический аспект производства аэрозолеобразующих композиций.

В предложенном способе получения состава смешение целлюлозно-волокнистой массы и крахмала с нитратом калия осуществляется в горячем насыщенном растворе последнего, что способствует равномерному распределению компонентов в результате сорбции целлюлозой и крахмалом нитрата калия из раствора и обеспечивает безопасность процесса производства смеси.

Процесс набухания целлюлозно-волокнистого материала и крахмала в горячем насыщенном растворе нитрата калия имеет продолжительность 8…10 минут и заканчивается образованием пластичной массы.

Далее процесс переработки массы идет по пути формования изделий с последующей сушкой до влажности 1…2%, например, путем обдува горячим воздухом с температурой 95…105°C.

Дополнительным техническим результатом, достигаемым предложенным способом, является расширение методов дальнейшей переработки массы аэрозольобразующего состава, за счет применения клейстеризации крахмала, а именно использовать технологии экструзии, вальцевания и литья массы.

Это стало возможным потому, что при клейстеризации крахмала, так же как и при клейстеризации муки, широко используемой в производстве макаронных изделий, происходит образование пластичной массы или теста, способных легко деформироваться и течь под механическим воздействием.

Прессование пластичной массы осуществлялось на шнековом прессе с фильерами. Диаметр и влажность отпрессованных шнуров составляли соответственно 5…11 мм и 25…35 мас.%. Далее шнуры подвергались резке и сушке до влажности 1…2 мас.% путем обдува горячим воздухом.

Вальцевание пластичной массы осуществлялось на гладких и рифленых (рифление вдоль оси валков) вальцах, при комнатной температуре. После набора «чулка» на рабочем валке производились останов вальцев, разрезание и снятие «чулка» с последующим разрезанием полотна на куски требуемого размера и сушкой на нагретой металлической поверхности.

Литье пластичной массы в форму-рамку осуществлялось с помощью шприца-дозатора вручную с последующей сушкой заполненной формы на нагретой металлической поверхности.

Окончательная отделка изделий из состава может заключаться в гидрофобизации их поверхности путем нанесения специального лака толщиной сухой пленки 50…80 мкм.

Таблица 1
Результаты расчета удельной теплоты сгорания и кислородного баланса горючих и горюче-связующих
Наименование горючего	Содержание элементов,	мас.%	Q, Ккал/кг	Кисл. баланс α
C	H	O
уголь	100	0	0	8100	0
фенолоформальд. смола (идитол)	74,4	5,8	19,8	6938	0,081
эпоксидная смола ЭД-20	71,0	7,9	21,1	7146	0,083
поливинилбутираль	67,6	9,9	22,5	7326	0,087
фенолфталеин	75,5	4,4	20,1	6675	0,085
гидрохинон	65,4	5,5	29,1	5894	0,133
салициловая к-та	60,9	4,3	34,8	5086	0,176
крахмал	44,4	6,2	49,4	3837	0,294
целлюлоза	44,4	6,2	49,4	3837	0,294

Таблица 2.
Результаты оценки комплекса основных свойств заявляемого состава
Наименование показ-лей	Значения показателей для образцов
№1	№2	№3	№4	№5	№6	№7	№8	№9
Хим.состав, %
Нитрат калия	30,0	54,7	54,4	60,0	60,5	63,6	52,8	34,8	70,0
Нитрат кальция	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	17,0	35,0	7,0
Целлюлоза бумага/нить	35,0	9,6	24,9	5,0	23,8	5,0	17,7	17,7	11,9
Крахмал	5,0	25,0	5,0	5,0	5,0	5,0	6,8	6,8	5,0
Клейстер	23,9	5,0	10,0	24,3	5,0	20,6	5,0	5,0	5,0
Уголь/сажа	0,1	0,6	0,6	0,6	0,6	0,7	0,6	0,6	1,0
Масло инд./вазел.	1,0	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Кисл.баланс, α	0,40	0,65	0,65	0,74	0,76	0,81	0,85	0,90	1,00
Плотность, г/куб.см	1,15	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,0	1,0	0,96
Скорость горения, мм/с	0,45	1,83	0,95	1,44	1,75	1,34	3,3	0,9	2,2
Температура поверхности горения, °C	550-600	600-650	600-650	600-650	650-700	650-700	650-700	650-700	950-1000
Характер горения (устойчивое/неустойчивое)	нет	да	да	да	да	да	да	да	да
Наличие пламени/ Отдельные языки	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	да
Огнетуш. кон-ция, г/куб. м	78	60	53	40	35	30	50	79	74
Содержание CO, об.%	1,20	0,60	0,65	0,50	0,30	0,20	0,15	0,2	0,3

1. Низкотемпературный беспламенный аэрозолеобразующий огнетушащий состав, включающий нитрат калия и целлюлозно-волокнистую массу, отличающийся тем, что в качестве горючего-связующего он содержит крахмал и крахмальный клейстер, а в качестве модификатора горения - нитрат кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:

нитрат калия	30…70
нитрат кальция	5…35
целлюлозно-волокнистая масса	5…35
крахмальный клейстер	5…25
крахмал	5…25

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозно-волокнистой массы он содержит резаную бумагу.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозно-волокнистой массы он содержит резаную хлопчатобумажную нить.

4. Состав по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержит крахмал и крахмальный клейстер из различного вида растительного сырья: картофеля, кукурузы, риса, пшеницы как по отдельности, так и в виде смеси.

5. Состав по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве технологической добавки 0,1-1,0% индустриального или вазелинового масла, а в качестве стабилизатора горения - 0,1-1,0% древесного угля или сажи.

6. Состав по любому из пп.1, 5, отличающийся тем, что его формуют в изделия требуемых размеров и геометрии.

7. Состав по п.6, отличающийся тем, что формование изделий осуществляют прессованием или экструзией через фильеры заданных размеров и геометрии с последующей сушкой до влажности 1-2% посредством обдува горячим воздухом.

8. Состав по п.6, отличающийся тем, что формование изделий осуществляют на гладких или рифленых вальцах посредством набора «чулка» с последующим его разрезанием, снятием с рабочего валка и сушкой посредством обдува горячим воздухом.

9. Состав по п.6, отличающийся тем, что формование изделий осуществляют дозированием пластичного состава в специальную форму или непосредственно в корпус огнетушителя с последующей сушкой нагревом формы или корпуса и/или обдувом горячим воздухом.