Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов



Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов
Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов

 


Владельцы патента RU 2455063:

Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" (RU)

Настоящее изобретение относится к области получения неорганических сорбентов. Способ получения сорбента - хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия лития: LiCl·2Al(OH)3·mH2O (ДГАЛ-Cl) включает химическое взаимодействие в растворе хлорида алюминия в присутствии ионов лития со щелочным реагентом. Полученный порошок ДГАЛ-Cl после промывки и сушки гранулируют при добавлении хлорированного в растворе хлористого метилена. Полученная паста экструдируется с получением гранул размером 2±0.5 мм. Полученный по изобретению гранулированный материал имеет сорбционную обменную емкость 6.8-7.2 мг Li на грамм сорбента и может селективно извлекать литий из хлоридных рассолов любых типов. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области получения неорганических сорбентов, в частности к способам получения сорбента для извлечения лития из литийсодержащих растворов и природных рассолов.

В настоящее время для получения соединений лития широко используются салары, рапа озер, рассол морского типа (США, Чили, Аргентина). Альтернативным источником литиевого сырья являются также подземные высокоминерализованные рассолы, попутные воды и рассолы нефтяных, алмазных и других месторождений (Иркутская обл., Республика Саха, Западная Сибирь, Россия). Извлечение лития из таких рассолов предлагается осуществлять с помощью сорбентов, селективных к литию, обеспечивающих высокую степень его извлечения.

Предшествующий уровень техники

Известен способ извлечения лития из рассолов с помощью гидратированной формы двойного соединения алюминия и лития LiCl·2Al(OH)3 в микрокристаллическом состоянии, полученного в порах ионообменной смолы (пат. США №4347327 от 19.02.79) [1]. Способ предусматривает обработку ионообменной макропористой смолы последовательно растворами хлорида алюминия, гидроксида лития, соляной кислоты или хлорида лития с промежуточной промывкой смолы от избытка используемых реагентов.

Полученное в порах смолы гидратированное соединение LiCl·2Al(OH)3 предлагается многократно применять в циклах сорбции-десорбции, используя для извлечения лития из рассолов. Способ сложен в исполнении, а содержание LiCl·2Al(OH)3 в порах смолы не превышает 50%. Сорбция и десорбция лития осуществляется при повышенных температурах (40-50°C). Время работы сорбента ограничено, что связано с трудностями его регенерации и быстрым разрушением соединения. Т.о., описанный способ является многостадийным с ограниченным сроком работы сорбента в циклах сорбция-десорбция лития.

Известны способы получения сорбента на основе хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития, близкого по составу к идеальной формуле LiCl·2Al(OH)3·mH2O (ДГАЛ-Cl). Порошок ДГАЛ-Cl получают анодным растворением Al в 0.5-3.0 М растворах хлорида лития [2]. Подготовка ДГАЛ-Cl для сорбции лития из рассолов, содержащих LiCl, NaCl, MgCl2, CaCl2 и другие хлориды, осуществляется при обработке водой, при которой часть LiCl переходит в жидкую фазу. В результате получают ДГАЛ-Cl с дефицитом лития в его составе, что обеспечивает обратимую емкость сорбента 5.0-8.0 мг Li на 1 г сухого вещества. Выбранный интервал емкости является оптимальным, т.к. позволяет сохранить дефектную структуру ДГАЛ-Cl, ответственную за высокую селективность сорбента к литию.

Известен способ получения алюмината лития путем образования кристаллической хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития ДГАЛ-Cl при перемешивании стехиометрической смеси гидроксида алюминия и хлорида лития или его кристаллогидрата LiCl·H2O в смесителе, а дефектную структуру соединения получать путем его последующей обработки в непрерывной центробежной мельнице-активаторе [3].

Несмотря на снижение энергозатрат по сравнению со способом [2] механохимический синтез имеет ограниченную производительность из-за невозможности масштабирования мельниц-активаторов. Так, производительность используемой непрерывной центробежной мельницы-активатора (ЦМА-06) не превышает 12 кг/ч. При дальнейшем увеличении производительности степень активации кристаллического ДГАЛ-Cl снижается и обратимая емкость сорбента падает.

При обработке водой ДГАЛ-Cl, полученного в выбранных условиях, можно удалить из состава соединения до 7.8 мг Li на грамм ДГАЛ-Cl. Образовавшееся соединение с дефицитом лития в составе может сорбировать из литийсодержащего рассола то же количество лития, тем самым восстанавливать свой состав. Обратимая емкость сорбента сохраняется при многократных циклах сорбция-десорбция.

Недостатками способов [2, 3] являются высокая энергоемкость и низкая производительность предлагаемых процессов. Кроме того, в способах [2, 3] не предусматривается гранулирование порошка.

Известен способ получения композиционного материала, образующегося при взаимодействии Al(OH)3 с раствором гидроксида лития, в котором мольная доля LiOH:Al(OH)3 составляет от 0.2 до 0.33. Затем композит обрабатывают раствором соляной кислоты и водой для перевода его в сорбционно активную форму примерного состава LiCl·3Al(OH)3·mH2O (Pat US №6280693) [4].

Недостатками способа являются: сложность приготовления композита из кристаллического гидроксида алюминия, содержащего литиевый компонент - LiX/Al(OH)3 и ограниченный срок его работы в качестве сорбента.

Известен способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов (пат. №2234367) [5] путем химического взаимодействия пульпы карбоната лития и концентрированного раствора хлорида алюминия с образованием ДГАЛ-Cl. При контролируемой величине pH раствора не более 7, чтобы исключить образование карбонатной разновидности двойного соединения алюминия и лития ДГАЛ-CO3. В составе соединения CO2 не обнаруживается. Этот способ продолжителен во времени (~4 часа), но его преимущество в том, что из маточного раствора хлорида лития карбонат лития осаждается содой и возвращается в процесс. Емкость сорбента после водной обработки составляет по литию 7.5-8.0 мг/л.

Известен способ получения сорбента для извлечения лития из рассола (пат. РФ №2223142) [6] путем химического взаимодействия концентрированных растворов хлорида алюминия и гидроксида лития или твердых реагентов в присутствии воды при Ж:Т=1.1-4.4 (твердая фаза в расчете на безводные реагенты), а также обработки водой образовавшегося соединения с десорбцией части лития из его состава. Взаимодействие длится не более 0.5 часа с образованием хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития - LiCl·2Al(OH)3·mH2O. После обработки водой образуется дефицит лития в составе соединения от 30 до 35%, что позволяет получить обратимую обменную емкость сорбента от 7.5 до 8.0 мг Li на 1 г ДГАЛ-Cl. В способе не предусматривается гранулирование порошка.

Известен способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассола (пат. 2009714 РФ) путем гранулирования ДГАЛ-Cl, имеющего дефектную структуру, с использованием фторопласта в качестве связующего и ацетона в качестве растворителя. Порошок ДГАЛ-Cl получают при химическом взаимодействии растворов хлорида лития, хлорида алюминия и гидроксида натрия [7].

Недостатком способа является большой избыток хлорида лития (в 2.7 раза) по отношению к хлориду алюминия, необходимому по стехиометрии реакции: LiCl+2AlCl3+6NaOH+12H2O=LiCl·2Al(OH)3·12H2O+6NaCl.

Недостатком способа является также использование в качестве связующего фторопласта, растворимого в ацетоне. Использование ацетона является пожароопасным и требует соответствующих мер безопасности.

Этот способ выбран нами в качестве прототипа.

Известен способ гранулирования пасты из ДГАЛ-Cl, в которой в качестве связующего применяют хлорированную поливинилхлоридную смолу (ПВХ-Cl) и раствор метиленхлорида в качестве растворителя [8]. Способ положен в основу заявки РСТ/ДЕ 01/0062 [9].

Сущность изобретения

Технический результат достигается тем, что получение ДГАЛ-Cl осуществляют путем химического взаимодействия раствора хлорида алюминия, содержащего ионы лития, при добавлении щелочного реагента до pH, равного 6-7. Щелочным реагентом может быть гидроксид или карбонат натрия, а содержание литиевого компонента в алюмолитиевой системе обеспечивается введением гидроксида, или карбоната, или хлорида лития до атомного отношения (ат. отн.) Al:Li, равного 2.0-2.3. Ниже приводится реакция образования ДГАЛ-Cl при использовании в качестве щелочного реагента NaOH: LiOH+2AlCl3+5NaOH+5H2O=LiCl·2Al(OH)3·5H2O+5NaCl.

Технический результат достигается тем, что после отделения и промывки ДГАЛ-Cl, порошок сушат при температуре не выше 70°C до остаточной влажности 4-5%, измельчают для прохождения частиц через сито с размером ячейки 0.16 мм, что позволяет получать основную массу частиц порошка ≤0.1 мм, а после гранулирования ДГАЛ-Cl высокую обменную емкость сорбента. При повышении размера частиц ДГАЛ-Cl выше 0.16 мм емкость сорбента снижается (фиг.1).

Технический результат достигается тем, что измельченный порошок смешивали с ПВХ-Cl (производитель Россия) или любым хлорсодержащим органическим полимером, растворимым в хлористом метилене, например хлорированный поливинилхлорид - СРХС (марка зарубежных производителей) или хлорированный полиэтилен и др., а полученную пасту экструдируют с получением размера гранул 2±0.5 мм. При увеличении размера гранул снижается степень извлечения лития из рассола.

Технический результат достигается тем, что полученный ДГАЛ-Cl, содержащий до 10% не отмытого NaCl, после сушки и измельчения гранулируют описанным выше способом.

Таким образом, отличительными признаками заявляемого способа являются:

1. Сокращение расхода литиевого компонента для получения ДГАЛ-Cl, а также возможность использования не только хлорида, но и гидроксида лития и его карбоната.

2. Использование в качестве щелочного реагента не только гидроксида, но и карбоната натрия или калиевых аналогов (KOH, K2CO3).

3. Возможность гранулирования полученного ДГАЛ-Cl, содержащего до 10% не отмытого NaCl.

Перечень фигур, таблиц

Фиг.1. Зависимость обменной емкости сорбента от размера частиц ДГАЛ-Cl и времени взаимодействия: 1 - размер частиц ≤0.16 мм, 2 - размер частиц ≤0.65 мм.

Фиг.2. Принципиальная технологическая схема для получения гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-Cl с рекуперацией хлористого метилена (ХМ).

Сведения, подтверждающие возможность реализации изобретения приводятся ниже в виде конкретных примеров.

Пример 1. В 2,0 л раствора хлорида алюминия с концентрацией 126 г/л AlCl3 вводили ~0.25 л раствора LiOH (~85 г/л) до атом. отношения Al:Cl=2.3 (избыток AlCl3 ~ 15%), затем добавляли раствор NaOH до pH 7.0. Реакционную смесь перемешивали в течение 0.5 ч без нагревания. Образующийся раствор NaCl имел концентрацию 125 г/л (2.1 М). Осадок отжимали на фильтре, сушили и без промывки подвергали гранулированию. Полученный осадок содержал ~10% NaCl, что не вызывало осложнений при гранулировании.

При промывке осадка два раза путем распульповки его в дистиллированной воде при Ж:Т=2 содержание NaCl в осадке снижается до ~5%. Состав полученного осадка (% мас.): LiCl - 14.5, Al(OH)3 - 72.5, NaCl - 5.5 - 26%. Ат. отн. Al:Li=2.7.

Пример 1. В 2.3 л раствора хлорида алюминия (126 г/л) вводили пульпу карбоната лития из расчета до ат. отн. Al:Li=2.1, затем добавляли раствор NaOH до полного выделения CO2 и достижения pH 7.0. Осадок отделяли и промывали репульпацией в воде (Ж:Т=2:1), сушили при 70°C до остаточной влажности 4.5%. Осадок имел следующий состав (% мас.): LiCl - 13.2; Al(OH)3 - 60.0; NaCl - 19. Ат. отн. Al:Li=2.5. Порошок гранулировали после дополнительной промывки от NaCl.

Пример 3. Осадки, полученные в примерах 1, 2, объединяли, скомкованный при сушке порошок измельчали до частиц, проходящих через сито с ячейкой 0.16 мм. Порошок, содержащий 90% частиц размером ≤0.1 мм использовали для гранулирования. Гранулирование проводили в смесителе закрытого типа. В смеситель помещали 400 г ДГАЛ-Cl, 36 г хлорированного поливинилхлорида (ПВХ-Cl), раствор хлористого метилена и перемешивали до пастообразного состояния. Пасту помещали в экструдер, полученную соломку нарезали на гранулы длиной 2±0.5 мм, сушили и определяли механическую прочность. Она составила 99.5%.

Пример 4. Для определения сорбционной емкости гранулированного материала 2.5 кг гранул загружали в колонну диаметром 2 см и высотой 350 см, через которую пропускали воду со скоростью 2 дм3/ч. После 6-ти часов обработки гранул количество десорбированного Li составило 7.2 мг на 1 г сорбента. При обработке гранулированного ДГАЛ-Cl в динамических условиях рассолом, содержащим (г/л): LiCl - 2.5; MgCl2 - 115; CaCl2 - 330, состав соединения восстанавливался. Полная обратимая емкость сорбента составила 7.15 мг/г Li. Механическая прочность гранул после проведения 10 циклов десорбции-сорбции составила 99.5%.

Таким образом, по сравнению со способом прототипом ДГАЛ-Cl, полученный химическим осаждением при взаимодействии AlCl3 с LiOH или Li2CO3 при введении NaOH или Na2CO3, обладает теми же сорбционными свойствами, что и ДГАЛ-Cl, полученный при избытке литиевого компонента в виде хлорида лития в способе прототипе.

Пример 5. Практическая реализация способа осуществляется в соответствии с фиг.2 следующим путем. В реактор с мешалкой заливали раствор AlCl3 (180 г/л) и добавляли расчетное количество LiOH (ат. отн. Al:Li=2.3), затем приливали раствор NaOH до pH 7.0. Перемешивали в течение 30-40 мин. После завершения процесса образования ДГАЛ-Cl пульпу подавали в фильтр-промыватель. Маточный раствор сливали в емкость. Осадок заливали водой Ж:Т=0.3:1, перемешивали, отделяли промывные воды и сливали в емкость с маточным раствором. Промывку повторяли 3 раза. Общее количество воды, расходуемое на промывку, составило Ж:Т=3:1. Влажный ДГАЛ-Cl сушили, измельчали и просеивали через сито с ячейкой 0.16 мм. Осадок после промывки содержал 7.0% NaCl, атомное отношение Al:Li равнялось 2.45. Гранулировали порошок, как описано в примере 3, до размера гранул 2±0.5 мм. При размере гранул >2.5 мм извлечение лития из рассола снижается с 90% до 60%. Полученный гранулированный материал имел обратимую емкость сорбента 6.9-7.2 мг Li на 1 г гранул.

Промышленная применимость

Способ получения гранулированного сорбента предназначен для селективного извлечения лития из высокоминерализованных рассолов любых типов и, прежде всего, обогащенных солями магния и кальция.

Рассолы России (Иркутская обл., Красноярский край. Респ. Саха) обогащены хлоридами кальция и магния и не могут перерабатываться по известным технологиям, принятым в США, Чили, Аргентине. Для литийсодержащих рассолов хлоридного Са-Mg типа разработана технология сорбционного обогащения с использованием гранулированных, селективных к литию сорбентов и получением практически чистых растворов хлорида лития (LiCl до 90%) [10, 11], которые используют для получения любых соединений лития: карбоната, хлорида, фторида, гидроксида и др.

Гранулированный сорбент на основе ДГАЛ-Cl, полученный по предлагаемому способу, имеет высокие технологические показатели за счет использования новых технических решений. Заявляемый процесс синтеза ДГАЛ-Cl исключает применение большого избытка литиевых реагентов, а маточные растворы после осаждения ДГАЛ-Cl используют в технологическом процессе для регенерации NaCl и возврата щелочного реагента NaOH на операцию получения ДГАЛ-Cl. Технологию получения гранулированного сорбента осуществляют по способу, опробованному в промышленном масштабе.

Источники информации

1. Pat. US №4347327 от 19.011.79. Recovery of lithium from brines / Lee J.M., Bauman W.C. Опубл. 31.08.82.

2. Пат. РФ №2028385. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. / Коцупало Н.П., Ситникова Л.Л., Менжерес Л.Т. Заявл. 25.05.92.

3. Пат. РФ №2113405. Способ получения алюмината лития. / Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Титаренко В.И, Рябцев А.Д. Заявл. 09.07.97.

4. Pat US №6280693. Composition for the recovery of lithium values from brines and process of making/using said composition. / Bauman W.C., Burba J.L. Заявл. 20.09.96. Опубл. 28.08.01.

5. Пат. РФ №2234367. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Коцупало Н.П. Заявл. 15.12.02. Опубл. 20.08.04. Бюл. №23.

6. Пат. РФ №2223142. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Коцупало Н.П. Заявл. 22.11.01. Опубл. 10.02.04. Бюл. №23.

7. Пат. РФ №2009714. Способ получения гранулированного сорбента. / Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б., Исупов В.П. Заявл. 27.01.92 (прототип).

8. Пат. РФ №2050184. Способ получения гранулированного сорбента. / Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б. Заявл. 16.02.93.

9. РСТ/ДЕ 01/04062. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления. / Рябцев А.Д.; Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т. и др. Заявл. 25.10.01.

10. Пат. РФ №2050330. Способ селективного извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления. / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. и др. Опубл. 20.12.1995. Бюл. №25.

11. РСТ/ДЕ 01/04061. Способ извлечения хлорида лития из рассолов и установка для его осуществления. / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. и др. Заявл. 25.10.01.

1. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов, включающий получение хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия, содержащего литий, при добавлении щелочного реагента, гранулирование пасты из порошка ДГАЛ-Cl с использованием связующего и растворителя, отличающийся тем, что в качестве литиевого компонента используют гидроксид или карбонат лития при атомном отношении AL:Li, равном 2,0-2,3, при добавлении щелочного реагента до pH, равного 6-7, высушенный порошок измельчают до размера частиц ≤0,10 мм и гранулируют при добавлении хлорированного поливинилхлорида и метиленхлорида в качестве растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют гидроксид или карбонат натрия.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению сорбентов, применяемых для очистки сточных вод и растворов в гидрометаллургии. .

Изобретение относится к области синтеза сорбентов, которые могут быть использованы в биологических средах и в аналитической химии. .

Изобретение относится к сорбционной очистке воздуха от оксидов азота, серы, сероводорода. .

Изобретение относится к области медицины и касается способа модифицирования углеродного гемосорбента, включающего обработку водным раствором оксикислоты с концентрацией 5-20% при соотношении гемосорбент : раствор оксикислоты 1:10-1:20 при температуре 25°С в течение 2-4 ч с последующим декантированием и выдержкой пропитанного гемосорбента в инертной среде в течение 0,25-6 ч при температуре 120-350°С, кипячением в дистиллированной воде в течение 1-2 ч, сушкой и последующей пропиткой 1М растворами N,N'-дициклогексилкарбодиимида и пентафторфенола в диметиламиде при перемешивании реакционной смеси в течение 0,5-3 ч с последующим добавлением приготовленного в буферном растворе с рН 7,3-7,5 сывороточного альбумина с концентрацией 0,5-2,0 мг/мл при перемешивании в течение 16-24 ч, отмывку 0,9% раствором хлорида натрия.

Изобретение относится к сорбентам диоксида углерода. .

Изобретение относится к золь-гель технологии получения сорбентов на основе гелей оксигидратов тяжелых металлов. .

Изобретение относится к способам получения адсорбентов для очистки вод, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, и может быть использовано при очистке сточных вод тепловых электрических станций (ТЭС).
Изобретение относится к области получения модифицированных углеродных сорбентов. .

Изобретение относится к способам получения формованного сорбента. .
Изобретение относится к аналитической газовой хроматографии, в частности к способам создания сорбентов для анализа органических веществ. .

Изобретение относится к золь-гель технологии получения сорбентов на основе гелей оксигидратов тяжелых металлов. .

Изобретение относится к композициям, необратимо аккумулирующим газообразный водород, и может быть использована, например, для улавливания водорода, освобождаемого при радиолизе в блоках радиоактивных отходов.
Изобретение относится к способам получения ферромагнитных углеродных адсорбентов и может быть использовано в сорбционных процессах очистки промышленных сточных вод, при ликвидации нефтяных загрязнений и для селективного извлечения благородных металлов из растворов.
Изобретение относится к очистке газов от тяжелых металлов. .

Изобретение относится к поглощающим барьерным материалам. .

Изобретение относится к химической технологии, сорбент может применяться для выделения и концентрирования 137 Cs в жидких отходах низкого уровня активности, в аналитической практике и на предприятиях ядерно-топливного цикла.

Изобретение относится к сорбентам, которые могут быть использованы при очистке водных сред. .

Изобретение относится к защите окружающей среды, конкретно к сорбентам для дезактивации почв, грунтов, песка и других твердых сыпучих отходов, загрязненных радионуклидами стронция.
Изобретение относится к технологии получения сорбентов для очистки гексафторида урана, получаемого из облученного ядерного топлива (ОЯТ), от гексафторида плутония.

Изобретение относится к неорганической химии, а конкретно к области получения и применения магнитоуправляемых ионообменников для очистки вязких и твердых сред (почвы, ила), а также для очистки высокомутных растворов от ионных примесей с последующим удалением ионообменника магнитными сепараторами
Наверх