Растворный способ получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания и способ получения керамики на ее основе



Растворный способ получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания и способ получения керамики на ее основе
Растворный способ получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания и способ получения керамики на ее основе

 


Владельцы патента RU 2455262:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (RU)

Изобретение относится к области производства композиционного материала на основе карбида кремния и сложного оксидного связующего, способного работать в агрессивных средах, а также в условиях ударно-динамических нагрузок, а именно в качестве материала для пар трения и бронезащитных изделий. Техническим результатом изобретения является повышение прочности, плотности и твердости изделий, при низкой их пористости. Растворный способ получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания, включающий нанесение на поверхность частиц карбида кремния α-SiC, активатора спекания состава, содержащего 3,7 мас.% оксида магния MgO, 24,7 мас.% оксида иттрия Y2О3 и 71,6 мас.% оксида алюминия Аl2О3, причем нанесение осуществляют на частицы α-SiC, диспергированные в водных растворах нитратов магния, иттрия и алюминия, путем осаждения ионов Mg2+ на 1/3 часть α-SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида натрия NaOH, а смеси ионов Y3+ и Аl3+ на 2/3 части α-SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида аммония NH4OH, при этом осаждение указанных ионов осуществляют в форме гидроксидов с последующей термодеструкцией их до оксидных форм в интервале Т=400-700°С и смешиванием получают шихту, включающую 0,24-0,55 мас.% MgO, 2,50-3,71 мас.% Y2О3, 7,20-10,76 мас.% Аl2О3 и остальное α-SiC. 2 н.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к области производства композиционного керамического материала на основе карбида кремния и оксидного связующего, способного работать в агрессивных средах, а также в условиях ударно-динамических нагрузок, а именно к способам получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания.

Существует проблема получения и равномерного нанесения на поверхность частиц высокодисперсного (d cp =0,3-1,0 мкм) гексагонального карбида кремния (α-SiC) металлооксидного активатора спекания эвтектического состава: алюмомагниевая шпинель - алюмоиттриевый гранат - оксид алюминия. Ее решение позволяет получить эффект существенного снижения температуры появления жидкой фазы (на 100-140°С), активирующей спекание, в тройных оксидных системах в сравнении с применяемыми двойными и снижение вероятности взаимодействия SiC с оксидным эвтектическим расплавом.

Известен ряд решений по технологии получения активаторов спекания для композиционного материала на основе карбида кремния.

В патенте Японии №4367563, С04В 35/10, С04В 35/565, опубликованном 18.12.1992, используются спекающие добавки для карбида кремния, а именно оксид алюминия (Аl 2 O 3 ) и оксид иттрия (Y 2 О 3 ). Способ требует применения горячего прессования, высоких энергозатрат. Полученный по известному способу материал характеризуется низкой прочностью.

В патенте Японии №4104944, С04В 35/10, опубликованном 07.04.1992, композиционный материал получают с использованием активаторов спекания смеси порошков оксида алюминия (3-20% об.) и диоксида циркония (1-30% об.), стабилизированного оксидами иттрия (2-4% об.) и магния (0,2-2% об.).

Наиболее близкими к заявляемому способу получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания являются

1) по химическому составу активатора спекания α-SiC - патент США №5656218 СОВ 35/565, опубликованный 12.08.1997, по которому в карбидокремниевый материал входят оксиды алюминия Аl 2 О 3 (3,0-15% мас.) и иттрия Y 2 O 3 (2-10% мас.);

2) способу введения оксидных добавок - патент США №5039452, опубликованный 13.08.1991, по которому на суспензию оксида цинка осаждаются из водных растворов ацетатов водными растворами аммиака гидроксиды кобальта, марганца, хрома и др.; к недостаткам этого способа относится сложность достижения полноты осаждения катионов перечисленных металлов из-за их склонности к образованию водорастворимых аммиачных комплексов.

Задачей предлагаемого технического решения является получение карбидкремниевой шихты с оксидным активатором спекания растворным способом с последующим получением из этой шихты керамики с высокими плотностью, прочностью и твердостью при низкой пористости материала.

Поставленная задача достигается за счет того, что в растворном способе изготовления карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания, включающем равномерное нанесение на поверхность частиц α-SiC активатора спекания состава, содержащего 3,7% - оксида магния МgО; 24,7% - оксида иттрия Y 2 O 3 , 71,6% - оксида алюминия Аl 2 О 3 , согласно изобретению нанесение осуществляют на частицы α-SiC, диспергированные в водных растворах нитратов магния, иттрия, алюминия, ионов Мg 2+ на одной трети частиц α-SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида натрия NaOH, а смеси ионов Y 3+ и Al 3+ на две третьих части α-SiC, диспергированного в водном растворе гидроксида аммония NH 4 OH, при этом осаждение указанных ионов осуществляют в форме гидроксидов с последующей термодиструкцией их до оксидных форм при температуре 400-700°С и получают шихту, включающую МgО (0,24-0,55% мас.), Y 2 О 3 (2,50-3,71% мас.), Аl 2 О 3 (7,20-10,76% мас.) и α-SiC - остальное.

Поставленная задача решается также тем, что способ получения керамики на основе карбидокремниевой шихты включает: добавление связующего, формование заготовки при давлении 70-1000 МПа, ее сушку и спекание в среде аргона, при температуре 1840-1880°С в течение 40-120 мин.

Для равномерного нанесения гидроксидов на поверхность частиц α-SiC и получения высокодисперсных осадков используют обратное осаждение (Ме n+ →OН-). В этом случае поверхность частиц карбида кремния обогащена ионами осаждаемых металлов.

Заявляемые способы позволяют получать керамику с высокими физико-механическими свойствами.

Химическая специфика ионов Мg 2+ , Y 3+ и Аl 3+ в водных растворах такова, что не позволяет осаждать их совместно одним общим осадителем (А.П.Мусакин. Таблицы и схемы аналитической химии. Л., с.24-25, 48), поэтому гидроксид магния наносится только на одну треть суспендированного α-SiC от общего его количества путем осаждения иона магния в водном растворе гидроксида натрия. На остальную часть частиц α-SiC соосаждаются в форме гидроксидов ионы иттрия (III) и алюминия в водном растворе гидроксида аммония.

После удаления с маточным раствором нитрат-ионов, ионов натрия и аммония, промывки осадков декантацией на фильтре гидроксид магния при 400°С и гидроксиды иттрия и алюминия при 700°С на поверхности SiC переводят в оксиды. Термическое разложение гидроксидов осуществляется в вакууме. Полученные дисперсные системы состава SiC - МgО и состава SiC - Аl 2 O 3 - Y 2 О 3 смешиваются в вибромельнице.

Технология композиционного материала включает добавление связующего, формование заготовки, ее сушку и спекание в среде инертного газа при температуре 1840-1880°С, с выдержкой в указанном интервале температур в течение 40-120 мин.

Отличие заявляемого дисперсного материала от прототипа заключается в способе получения и выбранном соотношении оксидов, соответствующим составу тройной эвтектики в системе корунд-гранат-шпинель: 3,66% - МgО; 24,7% - Y 2 О 3 , 71,7% - Аl 2 O 3 , с температурой плавления около 1770°С, что позволяет получить плотную керамику одностадийным спеканием при более низких температурах по сравнению с прототипом.

Последовательность технологических операций показана на фиг.1.

Примеры осуществления способа

Пример 1. Приготовление рабочих растворов осуществляется из водных нитратов магния Мg(NО 3 ) 2 ·6Н 2 O, иттрия Y(NО 3 ) 3 ·6Н 2 O, алюминия Аl(NО 3 ) 3 ·9Н 2 O квалификации не ниже «Ч» и дистиллированной воды, так чтобы смесь ионов Мg 2+ , Al 3+ , Y 3+ соответствовала стехиометрической (в расчете на оксиды) по отношению к эвтектической в системе корунд-гранат-шпинель и составляла в композиции с α-SiC 10 и 15% мас. На основе водных растворов нитратов и высокодисперсного карбида кремния готовятся суспензии двух составов: вода - нитрат магния - α-SiC (1/3 часть), вода - нитрат алюминия - нитрат иттрия - α-SiC (2/3 части). Концентрация водных растворов электролитов берется с таким расчетом, чтобы ионизация солей была достаточной, а именно в расчете на безводные соли 15-20% мас. Концентрация суспензий α-SiC в растворах солей составляла 25% об. Использовали обратное осаждение с целью получения пересыщения по осадителю. Для суспензии α-SiC в растворе нитрата магния использовали в качестве осадителя водный раствор NaOH (10% мас.), а для суспензии α-SiC в растворе нитратов иттрия и алюминия использовали в качестве осадителя водный раствор NH 4 OH (10% мас.). Осадки промывали дистиллированной водой с двойной-тройной деконтацией, а затем на фильтре до нейтрального значения рН.

Осадки сушили в вакуумном сушильном шкафу при Т=150°С в течение 4 часов. Порошки α-SiC с добавками гидроксидов прокаливали в вакуумной печи с целью перевода гидроксидов в оксиды при Т=400°С для Мg(ОН) 2 и Т=700°С для смеси, содержащей Y(ОН) 3 и Аl(ОН) 3 в течение 2 часов.

Затем оба порошка α-SiC с добавками смешивали между собой в вибромельнице корундовыми мелющими телами в изопропиловом спирте в течение 8 часов.

После удаления спирта в вакуумном сушильном шкафу шихта отправлялась на формование на гидравлическом прессе призматических и цилиндрических образцов. Полученная шихта не требует дополнительного ввода временной технологической связки (пластификатора).

Заготовки изделий формуют на гидравлическом прессе в стальных пресс-формах с усилием прессования 70-80 МПа.

Отформованные заготовки изделий подвергают сушке на воздухе при температуре 80-120°С в течение 6-8 часов и спеканию в вакууме при температуре 1860±20°С и изотермической выдержке 40-120 мин.

Пример 2. Аналогично примеру 1, отличается от указанного способа тем, что при формовании заготовок их подвергают изостатическому обжатию на гидростате при давлении 500-1000 МПа.

Образцы композиционного керамического материала, полученные по технологии, приведенной в примерах, обладают свойствами, указанными в таблице. Для сравнения полученных физико-механических параметров нового материала с аналогичными параметрами (кроме модуля упругости и твердости) прототипа взят пример 3 из таблицы 1 патента США №5656218.

Структура спеченных керамик, полученных по способу, заявленному в примере 3 прототипа (патента США №5656218), и по примеру 2 заявляемого изобретения показана на фиг.2. (а и б соответственно). Материалы подвергнуты электрохимическому травлению в 20% растворе лимонной кислоты, структуры получены при помощи сканирующей электронной микроскопии. Из представленных данных видно, что в заявляемом материале отсутствуют крупные межзеренные скопления фаз шпинель - алюмоиттриевый гранат. Заявляемые способы позволяют получить керамику с высокими физико-механическими свойствами.

Свойства спеченной керамики
№ примера Содержание оксидов, % мас. Давление формования, МПа Температура спекания, °С Плотность относительная, % Предел прочности при поперечном изгибе, МПа Модуль нормальной упругости, ГПа Твердость, ГПа
1 15 70 1850 97 400 370 21,3
1 10 70 1850 94 320 320 18
2 15 1000 1850 99 590 390 23,2
2 10 1000 1850 97 390 370 19,4
3 10 100 1900-2000 99.1 600 - -

1. Растворный способ получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания, включающий нанесение на поверхность частиц карбида кремния α-SiC, активатора спекания состава, содержащего 3,7 мас.% оксида магния MgO, 24,7 мас.% оксида иттрия Y2О3 и 71,6 мас.% оксида алюминия Аl2О3, отличающийся тем, что нанесение осуществляют на частицы α-SiC, диспергированные в водных растворах нитратов магния, иттрия и алюминия, путем осаждения ионов Mg2+ на 1/3 часть α-SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида натрия NaOH, а смеси ионов Y3+ и Аl3+ на 2/3 части α-SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида аммония NH4OH, при этом осаждение указанных ионов осуществляют в форме гидроксидов с последующей термодеструкцией их до оксидных форм в интервале Т=400-700°С и смешиванием получают шихту, включающую 0,24-0,55 мас.% MgO, 2,50-3,71 мас.% Y2О3, 7,20-10,76 мас.% Аl2О3 и остальное α-SiC.

2. Способ получения керамики с равномерно распределенной оксидной связкой на основе карбидокремниевой шихты, полученной по п.1, включающий добавление связующего, формование заготовки, ее сушку и спекание в среде инертного газа, отличающийся тем, что заготовку прессуют при давлении 70-1000 МПа, спекают в течение 40-120 мин при температуре 1840-1880°С, а в качестве инертного газа используют аргон.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к высокотемпературным керамическим материалам, и может быть использовано для получения огнеупорного конструкционного материала на основе карбида кремния и кремния.

Изобретение относится к производству керамических изделий, работающих при высоких температурах в агрессивных и абразивных средах, а также в условиях ударно-динамического воздействия.
Изобретение относится к упрочненным керамическим изделиям с высокой пористостью, пригодным для изготовления фильтров. .

Изобретение относится к огнеупорным изделиям и может быть использовано, в частности, при изготовлении емкостей для получения алюминия путем электролиза. .

Изобретение относится к монолитным огнеупорам, а именно к леточным массам, используемым для закрытия леток доменных печей после выпуска чугуна и шлака. .
Изобретение относится к области производства конструкционных изделий на основе углерода или графита, в частности силицированного графита. .
Изобретение относится к технологии нанесения керамических покрытий на углеродсодержащие материалы - углеродные волокна и нанотрубки с целью защиты изделий на их основе от окисления на воздухе при повышенных температурах эксплуатации.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и изделий из них, подлежащих эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной среде и высокоскоростных потоков продуктов сгорания топлива (авиакосмическая техника, высокотемпературное электротермическое оборудование и т.д.).

Изобретение относится к изготовлению конструктивного элемента микроволновой муфельной печи, выполненного из радиопоглощающей керамики, которая обеспечивает достижение высоких температур за короткий период времени, является экологически чистой, не выделяет вредных газообразных соединений при нагреве.
Изобретение относится к производству керамических составов на основе карбосилицида титана, может быть использовано в машиностроительной и горнодобывающей промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах для получения износостойких покрытий деталей узлов трения

Изобретение относится к способу нанесения покрытия на деталь с выполненной из карбида кремния (SiC) поверхностью
Изобретение относится к способу получения углеродсодержащих образцов, предназначенных для проведения экспресс-оценки качества графитированного наполнителя для изготовления силицированных изделий на его основе
Изобретение относится к нанотехнологиям и предназначено для получения высокопрочной трубчатой или комбинированной нити, пленки или ленты (разница только в ширине) нанотолщины из тройной структуры бор-углерод-кремний B-C-Si (насколько мне известно, оно не имеет названия, поэтому далее будем называть его, а точнее - наноизделия из него - «старброн»)

Изобретение может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для получения конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды. На заготовке из пористого углеграфитового материала формируют шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. Внутренние слои шликерного покрытия формируют на основе нитрида кремния, а наружные - на основе кремния или капсулированного в нитридкремниевой оболочке кремния. Силицируют заготовку путем нагрева до 1800°С в вакууме или при атмосферном давлении в аргоне, выдержки 1-2 ч при 1800-1850°С и охлаждения. Первый режим включает нагрев от 1000°С до температуры образования расплава кремния со скоростью 350-500 град/час; до 1650°С - со скоростью не менее 200-250 град/час и до 1800°С - со скоростью не менее 100-200 град/час. Второй режим включает нагрев от 1000°С до 1300-1400°С со скоростью 200-250 град/час, изотермическую выдержку в этом интервале 40-60 мин, нагрев до 1700°С со скоростью не менее 300-350 град/час и с 1700 до 1800°С - со скоростью не менее 100-200 град/час. В обоих режимах нагрев в интервале 1600-1650°С производят при давлении в реакторе не более 300 мм рт.ст., а нагрев в интервале 1650-1800°С, изотермическую выдержку при 1800-1850°С и охлаждение - при давлении в реакторе не более 36 мм рт.ст. Упрощается способ изготовления крупногабаритных изделий, повышается чистота их поверхности и прочность. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 29 пр.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для изготовления конструкционных материалов, подвергающихся воздействию агрессивных сред и механическим нагрузкам. Изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала, формируют на ней шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. В качестве силицирующего агента используют порошок нитрида кремния, а в качестве временного связующего по всей толщине или по крайней мере в наружном слое шликерного покрытия - жидкое стекло или кремнийорганическое силоксановое связующее. Затем проводят силицирование путем нагрева заготовки в вакууме до температуры 1800°С, выдержки в течение 1-2 часов при 1800-1850°С и охлаждения. При силицировании в насыщенных парах кремния давление в реакторе не более 35 мм рт.ст. и скорость нагрева в интервале 1350-1650°С не менее 300-350 град/час. При силицировании в ненасыщенных парах кремния поверх сформированного шликерного покрытия дополнительно формируют слой шликерного покрытия на основе порошка кремния и жидкого стекла или кремнийорганического силоксанового связующего. Упрощается способ изготовления крупногабаритных изделий из углерод-углеродного композиционного материала, обеспечивается высокая чистота их поверхности и высокая прочность.

Изобретение может быть использовано при получении конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, для химической, нефтехимической, химико-металлургической промышленности и авиатехники. На заготовке из пористого углеграфитового материала формируют шликерное покрытие на основе композиции из силицирующего агента и временного связующего. Шликерное покрытие выполняют комбинированным с внутренним слоем на основе композиции из порошка нитрида кремния и некоксообразующего полимерного связующего и наружным - на основе композиции из смеси порошков карбида кремния и кварца, взятых в соотношении 1:(2-3), и жидкого стекла, или силоксанового связующего, или коллоидного раствора кремнезема в воде. Затем проводят силицирование путем нагрева заготовки в вакууме до температуры 1800°C, выдержки в течение 1-2 часов при 1800-1850°C и охлаждения. Силицирование проводят в парах кремния при давлении в реакторе не более 35 мм рт.ст., для чего в садку дополнительно устанавливают тигли с кремнием. Нагрев в интервале 1400-1700°C ведут со скоростью не менее 300-350 град/час. Упрощается способ изготовления крупногабаритных изделий из углерод-карбидокремниевого материала, обеспечивается высокая чистота их поверхности и высокая прочность. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к получению композиционного материала для высокотемпературного применения на основе тугоплавких бескислородных и оксидных соединений. Техническим результатом изобретения является повышение окислительной и термической стойкости. Композиционный керамический материал для высокотемпературного применения в окислительных средах содержит оксид алюминия, оксид магния и карбид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al2O3 - 20-50; MgO - 5-10; SiC - остальное. Причем оксид алюминия и оксид магния имеют дисперсность 120-400 нм, а карбид кремния - 0,1-5 мкм. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.
Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к получению материала для высокотемпературного применения на основе тугоплавких бескислородных и оксидных соединений, характеризующегося высокой прочностью, термической и окислительной стойкостью, стойкостью к термоудару при градиенте температуры до 2000 К в условиях воздействия высокоскоростного окислительного потока. Технический результат заключается в возможности использования указанного керамического материала при температуре Т=1800°С при комплексном воздействии механических и тепловых нагрузок в условиях окислительных сред. Это достигается тем, что композиционный керамический материал для высокотемпературного применения в окислительных средах получают из шихты, содержащей SiC, Y2O3, Al2O3 и/или Al2O3·MgO, при следующем соотношении компонентов, (% мас.): SiC 76-80, Y2O3 4-5, Al2O3 и/или Al2O3·MgO - остальное. Получаемый керамический материал имеет следующие характеристики: плотность 99% от теоретической, прочность при изгибе 400±25 МПа, прочность при сжатии 1200±40 МПа, твердость по Виккерсу 25-27 ГПа, K1c - 8,5-10,0 МПа·м1/2, окислительная стойкость ≤0,015 мг/см2сек, рабочая температура 1800°С. 5 пр., 1 табл.
Изобретение относится к керамическим композиционным материалам и может быть использовано при изготовлении деталей и узлов неохлаждаемых конструкций нового поколения авиационных газотурбинных двигателей с повышенными характеристиками удельной мощности и топливной экономичности, работающих при температурах до 1750°С в условиях воздействия окислительных сред. Техническим результатом изобретения является повышение жаростойкости изделий. Керамический композиционный материал включает кремний, углерод, карбид кремния и оксидную систему ZrO2-HfO2-Y2O3 при следующем соотношении компонентов, мас. %: Si - 15-30; С - 20-40; оксидная система ZrO2-HfO2-Y2O3 - 3-15; SiC - остальное. Причем оксидная система ZrO2-HfO2-Y2O3 имеет химический состав, мас. %: ZrO2 - 55-80; HfO2 - 15-30; Y2O3 - 3-15. 2 табл.
Наверх