Люминесцентные азометины



Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины
Люминесцентные азометины

 


Владельцы патента RU 2455291:

Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (RU)
Федеральное агентство по образованию государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) (RU)

Изобретение относится к соединениям общей формулы

Технический результат - новые люминесцентные азометины, используемые в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров, а также в качестве люминесцентных меток для различных органических композитов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к получению азометинов - производных аминов 2-фенилбензоксазола и дигидроксибензальдегидов, которые обладают интенсивной люминесценцией при λ 372-505 нм при возбуждении светом с длиной волны λ 344 нм.

Полученные соединения могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров. Интенсивная люминесценция, проявляемая ими, позволяет вводить эти мономеры наряду с нелюминесцирующими бис-фенолами при проведении поликонденсации с дихлорангидридами дикислот в малых количествах, таких, чтобы полимер содержал не более 1-ного молекулярного звена с бензоксазольным фрагментом на 200-300 молекулярных звеньев, не содержащих гетероароматический бензоксазольный фрагмент.

Образование азометиновых соединений, или оснований Шиффа, зависит от активности исходных реагентов, т.е. от основности аминогрупп (нуклеофильности) в аминах и активности альдегидной группы. В случае, если активность обоих компонентов достаточно высока, реакция образования азометинов протекает легко в одном из органических растворителей, в нейтральной или даже в слабощелочной среде [Вейгандт-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. Суворова Н.Н. - М.: Химия, 1968. 944 с.]. Известен широкий ряд азометинов на основе первичных ароматических аминов, не содержащих гетероцикл, и замещенных бензальдегидов. При использовании в качестве аминной компоненты малоосновного амина реакцию активируют за счет повышенной температуры и проводят процесс в высококипящих растворителях - м-крезоле, n-хлорфеноле или в в неполярных растворителях - толуоле, бензоле, ксилоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [Imine Oligomers and Polymers / M.Grigogas, C.O.Catanescu // J. of Macromol. Science. Part C: Polymer Reviews. - 2004. - V. C44, №2. - P.131-173.]. Такие азометины не обладают люминесцентными свойствами.

Известны новые электропроводящие кремнийсодержащие полисалицилиденазометины на основе салицилового альдегида и ароматических ди- и тетраминов [Синтез и спектральные характеристики кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов / Н.М.Геллер, А.Г.Иванов, Л.Б. Надеждина, В.В.Шаманин. Журн. прикл. химии. - 2008. - Т.81, №8. - С 521-530]. Эти соединения обладают электропроводящими свойствами, но и у них отсутствует люминесценция.

Технической задачей и положительным результатом заявляемого изобретения является синтез новых гетероароматических бензоксазолсодержащих азометинов, которые обладают рядом полезных свойств: интенсивной люминесценцией, содержат две функциональные гидроксигруппы, за счет которых могут использоваться как бифункциональные мономеры для получения люминесцирующих полимеров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов.

Сущностью и основными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что осуществлен синтез серии новых люминесцентных азометинов на основе аминов 2-фенилбензоксазола, содержащих аминогруппы как в бензоксзольном, так и в фенильном фрагменте молекулы, и 2,5- и 3,4-дигидроксибензальдегидов в алифатических спиртах - метиловом, этиловом, изопропиловом в присутствии кислотного катализатора. При этом люминесцентные азометины содержат вещество общей формулы:

Кислотными катализаторами в этой реакции являются соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты. Температура реакции от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%: амин - 2 фенилбензотиазола - 1.62-1.78; дигидрокси-замещенный бензальдегид 1.09-1.0; кислотный катализатор 0.03-0.06; полярный растворитель - остальное.

Использование метилового, этилового и изопропилового спирта в качестве растворителя, кислотных катализаторов, проведение реакции конденсации при 20-60°С позволило получить новые азометины с выходом 75-90%, а использование в качестве реагента бензотиазолсодержащих аминов придало им люминесцентные свойства.

Пример 1. Реакцию получения азометина (I) проводили при мольном соотношении альдегида и амина 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%), вещество (I) кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 194-195°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 2. Реакцию получения азометина (I) проводили аналогично примеру 1 при мольном соотношении альдегида и амина 1.1:1.0, при этом в реакцию вводили раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты и 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. Выход 2.0 г (80%), вещество (I), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 194-195°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 3. Реакцию получения азометина (II) проводили при мольном соотношении альдегида и амина 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 1.58 г (63%), вещество (II), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0. 86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА)., т.пл. 237-240°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 4. Реакцию получения азометина (II) проводили аналогично примеру 3 при мольном соотношении альдегида и амина 1.1:1.0, при этом в реакцию вводили раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной и 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. Выход 2.0 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0. 86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА)., т.пл. 237-240°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 5. Реакцию получения азометина (III) проводили при мольном соотношении альдегида и амина 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%), вещество (III) кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 230°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 6. Реакцию получения азометина (III) проводили аналогично примеру 5 при мольном соотношении альдегида и амина 1.1: 1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. Выход 2.0 г (80%), вещество (III), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 230°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 7. Реакцию получения азометина (IV) проводили при мольном соотношении альдегида и амина 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%), вещество (IV), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 228-230°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 8. Реакцию получения азометина (IV) проводили аналогично примеру 5 при мольном соотношении альдегида и амина 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. Выход 2.08 г (83%), вещество (IV), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 228-230°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 9. Реакцию получения азометинов (I-IV) проводили аналогично примерам 1-8 при мольном соотношении альдегида и амина от 1.0:1.1 до 1.1:1.0, используя в качестве катализатора дихлоруксусную кислоту в количествах, аналогичных примерам 1-8. Выходы и константы (т.пл., величина Rf) для соединений (I-IV) совпадали со значениями, приведенными в примерах 1-8.

Пример 10. Реакцию получения азометинов (I-IV) проводили аналогично примерам 1-8 при мольном соотношении альдегида и амина от 1.0:1.1 до 1.1:1.0, используя в качестве катализатора муравьиную кислоту в количествах, аналогичных примерам 1-8. Выходы и константы (т.пл., величина Rf) для соединений (I-IV) совпадали со значениями, приведенными в примерах 1-8.

В условиях примеров 1-8 исследовали регламент получения соединений I-IV при мольном соотношении альдегида и амина и дозировке компонентов за обоими указанными пределами их количеств в реакционной массе (мас.%). При этом наблюдалось значительное уменьшение выхода и понижение качества получаемых соединений за счет остающихся исходных компонентов. Это требовало длительной и тщательной очистки азометинов, что, в конечном итоге, резко понижало их выход, а остающиеся примеси приводили к тушению люминесценции.

Варьирование природы кислотного катализатора, в частности использование менее слабых органических кислот: уксусной, замещенных бензойных кислот, показало, что именно предлагаемые в заявке соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты приводили к наилучшим результатам по чистоте и качеству получаемого люминесцентного азометина.

Полученные данные свидетельствуют о правильности и точности выбора соотношений компонентов и условий проведения реакции при получении заявляемых соединений. Все заявляемые соединения обладают интенсивной люминесценцией при возбуждении светом с λ 339-344 нм. В таблице приведены люминесцентные характеристики полученных азометинов.

Таким образом, заявлены новые люминесцентные азометины - производные аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения самоорганизующихся люминесцентных полимеров, люминесцентных меток для различных органических композитов.

Таблица
№ соединения Формула соединения Тпл, °С ИК, KBr, v C=N, см-1 λ возб
НМ
λЛЮМИН, НМ
I 230-232
1618.67 339 412
II 278-280
1610.45 340 407
III 268-270
1631.67 339 412
IV 235-238
1628.77 338 392

1. Люминесцентные азометины, содержащие вещество общей формулы


получаемые реакцией конденсации аминов 2-фенилбензоксазола и дигидроксибензальдегидов в полярном растворителе в присутствии кислотных катализаторов.

2. Люминесцентные азометины по п.1, отличающиеся тем, что в качестве полярного растворителя используют метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, при этом в качестве дигидроксибензальдегидов используют 2,5-дигидроксибензальдегид и 3,4-дигидроксибензальдегид.

3. Люминесцентные азометины по п.1, отличающиеся тем, что в качестве кислотного катализатора используют соляную, дихлоруксусную, муравьиную кислоты.

4. Люминесцентные азометины по п.1, отличающиеся тем, что мольное соотношение амина 2-фенилбензоксазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1,1:1 до 1:1,1.

5. Люминесцентные азометины по п.1, отличающиеся тем, что температуру реакционной массы поддерживают в пределах от 20 до 60°C, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%:

Амин-2 фенилбензоксазола 0,9-1,6
Дигидроксизамещенный бензальдегид 0,9-1,05
Кислотный катализатор 0,15-0,3
Полярный растворитель Остальное


 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединения формулы I, где R1 представляет собой Н; R6, R7, R8, R9, R10 независимо друг от друга представляют собой Н, F, Cl, Br, CF3 , ОСН3, OCF3, OCHF2, SCH 3, SCF3, фенил, (С1-С6 )-алкил, O-(С1-С6)-алкил или NR3R4, причем алкил и фенил однократно или неоднократно могут быть замещены R2, и причем любые два остатка R6, R7, R8, R9, R10 в соседних положениях фенильного цикла вместе могут образовывать остаток -СН=СН-СН=СН-; m равно 0, 1, 2 или 3; X представляет собой -(СН 2)2-: R2 представляет собой F, Cl, Br, CN, ОСН 3, OCF3, СН3, CF3, (С 1-С6)-алкил или O-(С1-С6 )-алкил, причем алкил однократно или неоднократно может быть замещен ОН, F, Cl, Br или CN; R3, R4 независимо друг от друга представляют собой Н или (С1-С6)-алкил; и к их физиологически приемлемым солям, при условии, что исключается соединение 3-(2-о-толиламино-бензооксазол-6-ил)-пропионовая кислота.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы где R1 представляет собой группу или или или R2 представляет собой морфолин или представляет собой OR' или N(R'')2 ; R' представляет собой низший алкил, низший алкил, замещенный галогеном, или -(СН2)n-циклоалкил; R'' представляет собой низший алкил; R3 представляет собой NO2 или SO2R'; R4 представляет собой водород, гидрокси, галоген, NO2, низший алкокси, SO2R' или C(O)OR''; R5/R 6/R7 представляют собой водород, галоген, низший алкил; Х1/Х1' представляют собой СН или N при условии, что Х1/Х1' одновременно не являются СН; X2 представляет собой О или S; n представляет собой 0 или 1; и к их фармацевтически активным кислотно-аддитивным солям.

Изобретение относится к новым производным пиперазина формулы (1) где Q представляет собой метил, бензил или (1,1'-бифенил)-3-илметил, и к их фармакологически приемлемым солям.

Изобретение относится к ингибиторам лейкотриен А4-гидролазы (LTA4H) формулы (II) их энантиомерам, рацематам и фармацевтически приемлемым солям, а также фармацевтической композиции на их основе и способу лечения, предупреждения или подавления воспаления и других состояний, опосредованных активностью лейкотриен А4-гидролазы.

Изобретение относится к производным 3-фенилпропионовой кислоты формулы (I) в качестве лиганда гамма-рецептора пролифератора-активатора пероксисом (PPAR ), к их фармацевтически приемлемым солям, а также к их применению, способу лечения и фармацевтической композиции на их основе.

Изобретение относится к соединениям формулы (II) в качестве ингибитора лейкотриен А4-гидролазы (LTA4H) и их энантиомерам, рацематам и фармацевтически приемлемым солям, а также к способам лечения, способу ингибирования и фармацевтической композиции на их основе.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I) и его фармацевтически приемлемым солям и эфирам. .

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству на основе хелатных комплексов цинка в качестве активного люминесцентного слоя. .

Изобретение относится к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество. .

Изобретение относится к модуляторам эстрогенного рецептора формулы (II), имеющим структуру гдеR1 означает алкенил из 2-7 атомов углерода, где группа алкенил необязательно замещена -CN или галогеном; R2 и R 2а, каждый независимо, означают водород или галоген; R 3 и R3а, каждый независимо, означают водород или галоген; Х означает О; или их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и касается производных аминодикарбоновых кислот общей формулы (I) и лекарственого средства, способного к стимуляции растворимой гуанилатциклазы независимо от содержащейся в ней гем-группы и способного вызывать релаксацию сосудов, содержащего, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I).

Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2- фенилбензоксазола (ФЗС-3). .

Изобретение относится к способу получения производных бензоксазолов формулы 1
Наверх