Способ получения люминофоров
Владельцы патента RU 2455336:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" (RU)
Изобретение может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света. Исходную реакционную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошков компонентов, взятых в стехиометрических соотношениях, мас.%: пероксид соответствующего щелочноземельного металла (МО2) - 11,67-67,07; металлический алюминий - 10,90-17,75; оксид алюминия - 20,59-63,63; оксид магния - 0,00-9,55; оксид соответствующего редкоземельного металла (III) - 1,36-2,98. К полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия - 15,55-23,07 мас.% и перемешивают 30 минут. Процесс взаимодействия указанных компонентов осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Изобретение позволяет упростить и удешевить процесс синтеза люминофоров в режиме СВС. 1 табл., 4 пр.
Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению алюминатных люминофоров различного химического состава, активированных ионами редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света.
Известен способ получения хлор-фосфатных люминофоров щелочноземельных (ЩЗМ) металлов общей формулы M5(PO4)3Cl:Eu2+ (где М=Са; Sr; Ва) в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (Kottaisamy М., Mohan Rao M., Jeyakunar D., Divalent europium-activated alkaline-earth metal chlorophosphate luminophores [M5(PO4)3Cl:Eu2+ (M=Са; Sr; Ва)] by self-propagating high-temperature synthesis, Journal of Materials Chemistry, 1997, v.7, N2, pp.345-349). При осуществлении способа компоненты в количестве: Sr(NO3)2 (18.53 г), мочевина - (9.6096 г), NH4NO3 - (14.4036 г), SrCl2 - (5.332 г) и нитрат европия в расчете на Еu2О3 - (0.2463 г) были растворены в 200 мл водного раствора НСl (р-Н 1-2) с последующим добавлением к раствору диаммониум гидрофосфата. Полученный раствор объемом 1000 мл был помещен в печь, предварительно нагретую до 400°С. После испарения раствора происходило воспламенение оставшегося порошкового остатка. Реакция взаимодействия компонентов смеси протекала, в том числе, в режиме теплового взрыва с образованием белого продукта. Активатор - европий (в количестве 1.4 мольн.% в расчете на металл) был добавлен к смеси в виде нитрата европия (Еu(NO3)2) после растворения соответствующего количества Еu2O3 в азотной кислоте.
Недостатками указанного способа являются: длительность процесса получения, многостадийность, необходимостью использования высокотемпературных печей, а также специальных компонентов растворов, что приводит к существенному удорожанию процесса и значительным энергозатратам.
Известен способ получения барий-магниевых алюминатов, активированных европием. Данный способ основан на осуществлении твердофазной реакции горения в смеси компонентов: Ва(NO3)2, MgO, Al, Аl2O3 и Еu(ОН)3 (Nersisyan H.H., Lee J.H., Lee J.E., Kim K.B., Won C.W., SH-Synthesis of BaMgAl10O17:Eu2+ blue-emitting phosphor influence of additives of the emission characteristics, International Journal of SHS, 2003, V.12, N4, pp.271-282). Для улучшения эмиссионных свойств продуктов синтеза в систему вводили различные добавки: NaCl, SiO2, В2О3, Na2SiO3. Основной стадией процесса являлось взаимодействие металлического алюминия и Ва(NO3)2. Экспериментально установлен диапазон температур горения, наиболее подходящих для синтеза барий-магниевого алюмината BaMgAl10O17 (Тг=1730-1830°С).
Недостатками указанного способа являются неконтролируемость температуры горения и кислородной стехиометрии продукта синтеза, а также использование нитрата бария в качестве исходного реагента, что может привести к загрязнению продукта синтеза азотсодержащими примесями.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения сложного алюмината бария-магния, активированного ионами европия (Казарбина Т.В., Мишенина Л.Н., Некрасов Е.А. Макрокинетика фазообразования алюминатных люминофоров в режиме горения. - Журнал прикладной химии, 1997, т.70, №3, с.381-385). Данный способ основан на осуществлении реакции горения порошковой смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в проточном реакторе с использованием в качестве горючего металлического магния и/или алюминия, а в качестве окислителей - пероксида бария и атмосферного кислорода. Кроме того, в реакционную смесь вводились в качестве разбавителей оксиды соответствующих металлов (Аl2O3 и MgO), а в качестве плавня - фторид алюминия (АlF3) в количестве 2.5 мас.%. Активатор - европий вводили в систему в виде оксида европия (III).
К недостаткам указанного способа относится необходимость использования специальной аппаратуры (проточного реактора), обеспечения тока кислорода в процессе синтеза, а также введение в систему дополнительно, в виде сверхстехиометрической добавки, плавня - фторида алюминия (АlF3). Все эти факторы приводят к существенному усложнению и удорожанию процесса.
Технический результат заключается в упрощении и удешевлении процесса синтеза сложных оксидов в режиме СВС за счет использования в качестве источников кислорода в процессе синтеза только твердых внутриреакционных окислителей. Одновременно с процессом разложения основного твердого внутриреакционного окислителя - перхлората натрия (NaClO4), который вводится в реакционную систему в сверхстехиометрических количествах, обеспечивается введение в систему плавня - хлорида натрия (NaCl) с целью понижения максимальной температуры процесса.
Технический результат достигается тем, что в способе получения люминофоров, активированных редкоземельными металлами, путем осуществления процесса взаимодействия компонентов реакционной смеси, которую получают предварительным перемешиванием в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла, металлического алюминия, оксида алюминия, оксида магния, оксида соответствующего редкоземельного металла (III), взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия 15,55-23,07 мас.%, с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Компоненты реакционной смеси взяты в следующих соотношениях (мас.%):
| пероксид щелочноземельного металла | 11,67-67,07 |
| оксид алюминия | 20,59-63,63 |
| оксид магния | 0,00-9,55 |
| металлический алюминий | 10,90-17,75 |
| оксид редкоземельного металла (III) | 1,36-2,98 |
Способ осуществляют следующим образом. Вначале осуществляют механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, пероксида соответствующего ЩЗМ и оксида соответствующего РЗМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляют сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия (15.55-23.07 мас.%) и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующего РЗМ, пероксида соответствующего ЩЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза в каждом конкретном случае. При этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (мас.%):
| пероксид щелочноземельного металла (МО2) | 11,67-67,07 |
| оксид алюминия | 20,59-63,63 |
| оксид магния | 0,00-9,55 |
| металлический алюминий | 10,90-17,75 |
| оксид редкоземельного металла (III) | 1,36-2,98 |
Полученную таким образом реакционную смесь в насыпной плотности помещали в кварцевую лодочку и при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реакционной смеси инициировали процесс горения на воздухе. После этого процесс протекал в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). По завершении прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием ~10 мин. Синтезированный спек в дальнейшем подвергали мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза и одновременное удаление из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт, полученный в результате взаимодействия компонентов смеси в режиме горения, представляет собой алюминат соответствующего ЩЗМ, активированный ионами европия, самария или диспрозия.
Пример 1. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами европия, общей формулы Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаO2) - 4.96 г (16.52 мас.%); оксид магния (MgO) - 2.62 г (8.74 мас.%); оксид алюминия (Аl2О3) - 16.58 г (55.28 мас.%); алюминия - 5.27 г (17.55 мас.%) и оксида европия (Еu2О3) - 0.57 г (18.90 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO4) - 6.32 г (сверхстехиометрически в количестве 21.06 мас.% от массы реакционной смеси). Осуществляют механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, пероксида бария и оксида европия в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляют сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующего РЗМ, пероксида соответствующего ЩЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку и путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27, активированный европием.
Пример 2. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение магниевого алюмината, активированного ионами самария, общей формулы Ca0.98Sm0.02Al2O4. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид кальция (CaO2) - 13.93 г (46.43 мас.%); оксид алюминия (Аl2О3) - 10.06 г (33.52 мас.%); алюминия - 5.32 г (17.75 мас.%) и оксида самария (III) (Sm2O3) - 0.69 г (2.30 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO4) - 6.92 г (сверхстехиометрически в количестве 23.07 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка металлического алюминия, порошка оксида алюминия, порошка пероксида кальция и оксида самария в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок перхлората натрия и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов, пероксида и перхлората в реакционной смеси рассчитывали, исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку и путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный алюминат кальция общей формулы Ca0.98Sm0.02Al2O4, активированный самарием.
Пример 3. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами самария, общей формулы Ba0.9Sm0.1Mg2Al14O23. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаО2) - 5.42 г (18.05 мас.%); оксид алюминия (Аl2О3) - 16.30 г (54.35 мас.%); оксида магния - 2.86 г (9.55 мас.%); алюминия - 4.80 г (15.99 мас.%) и оксида самария (III) (Sm2O3) - 0.62 г (2.06 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (Na-СlO4) - 5.03 г (сверхстехиометрически в количестве 16.77 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Далее процесс смешивания компонентов реакционной смеси и их взаимодействие осуществляли аналогично примерам 1-2. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы Ba0.9Sm0.1Mg2Al14O23, активированный самарием.
Пример 4. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами диспрозия, общей формулы Ba0.9Dy0.1Mg2Al14O23. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаО2) - 7.31 г (24.37 мас.%); оксид алюминия (Аl2О3) - 16.30 г (54.35 мас.%); оксида магния - 1.94 г (6.45 мас.%); алюминия - 5.18 г (17.27 мас.%) и оксида диспрозия (III) (Dy2О3) - 0.89 г (2.98 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO4) - 5.94 г (сверхстехиометрически в количестве 19.79 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Далее процесс смешивания компонентов реакционной смеси и их взаимодействие осуществляли аналогично примерам 1-3. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы Ba0.9Dy0.1Mg2Al14O23, активированный диспрозием.
Другие примеры заявляемого решения представлены в таблице.
По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс синтеза люминофоров в режиме СВС за счет использования в качестве источников кислорода в процессе синтеза твердых внутриреакционных окислителей.
| Ba0.9R0.1MgxAlyOz | ||||||
| 100 мас.% | Сверхстехиометрическая добавка | |||||
| R-PЗM | ВaO2 | MgO | Al | Al2О3 | NаСlO4 | |
| Ba0.9R0.1MgAl10O17 | Sm (Sm2O3) 2.79 | 24.42 | 6.46 | 17.30 | 49.03 | 20.20 |
| Eu(Eu2O3) 2.82 | 24.41 | 6.46 | 17.30 | 49.01 | 19.81 | |
| Dy(Dy2O3) 2.98 | 24,37 | 6.45 | 17.27 | 48.93 | 19.79 | |
| Ba0.9R0.1Mg2Al14O23 | Sm(Sm2O3) 2.06 | 18.05 | 9.55 | 15.99 | 54.35 | 16.77 |
| Eu(Eu2O3) 2.08 | 18.05 | 9.55 | 15.98 | 54.34 | 16.77 | |
| Dy(Dy2O3) 2.21 | 18.02 | 9.53 | 15.96 | 54.28 | 16.75 | |
| Ba0.9R0.1Mg2Al16O27 | Sm(Sm2O3) 1.89 | 16.52 | 8.74 | 17.56 | 55.29 | 21.06 |
| Eu(Eu2O3) 1.91 | 16.52 | 8.74 | 17.55 | 55.28 | 21.06 | |
| Dy(Dy2O3) 2.02 | 16.50 | 8.73 | 17.54 | 55.21 | 21.04 | |
| Ba0.9R0.1Mg2Al24O39 | Sm (Sm2O3) 1.36 | 11.88 | 6.29 | 1 6.84 | 63.63 | 20.85 |
| Eu(Eu2O3) 1.37 | 11.88 | 6.29 | 1 6.84 | 63.62 | 20.85 | |
| Dy(Dy2O3) 1.45 | 11.87 | 6.28 | 1 6.83 | 63.57 | 20.84 | |
| M | M0.98R0.02Al2O4 | |||||
| 100 мас.% | Сверхстехиометрическая добавка | |||||
| R-РЗМ | MO (MO2) | Al | Al2О3 | NаСlO4 | ||
| Ca | Sm(Sm2О3) 2.30 | 46.43 (CaO2) | 17.75 | 33.52 | 23.07 | |
| Eu(Eu2O)3) 2.31 | 46.42(СаO2) | 17.75 | 33.52 | 23.06 | ||
| Dy(Dy2О3) 2.45 | 46.36 (СаO2) | 17.72 | 33.47 | 23.04 | ||
| Sr | Sm(Sm2О3) 1.76 | 58.99 (SrO2) | 13.59 | 25.66 | 18.67 | |
| Eu(Eu2O3) 1.78 | 58.98 (SrO2) | 13.58 | 25.66 | 18.66 | ||
| Dy(Dy2О3) 1.88 | 58.92 (SrO2) | 13.57 | 25.63 | 18.65 | ||
| Ba | Sm (Sm2О3) 1.41 | 67.07 (BaO2) | 10.91 | 20.61 | 15.56 | |
| Eu(Eu2O3) 1.42 | 67.06 (BaO2) | 10.91 | 20.61 | 15.56 | ||
| Dy(Dy2О3)1.51 | 67.00 (ВаO2) | 10.90 | 20.59 | 15.55 |
Способ получения люминофоров, активированных редкоземельными металлами, путем осуществления процесса взаимодействия компонентов реакционной смеси, отличающийся тем, что реакционную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 мин порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла, металлического алюминия, оксида алюминия, оксида магния, оксида соответствующего редкоземельного металла (III), взятых в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия 15,55-23,07 мас.%, с последующим перемешиванием в течение 30 мин, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси взяты в следующих соотношениях, мас.%:
| пероксид щелочноземельного металла (МO2) | 11,67-67,07 |
| оксид алюминия | 20,59-63,63 |
| оксид магния | 0,00-9,55 |
| металлический алюминий | 10,90-17,75 |
| оксид редкоземельного металла (III) | 1,36-2,98 |
