Способ получения люминофоров


 


Владельцы патента RU 2455336:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" (RU)

Изобретение может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света. Исходную реакционную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошков компонентов, взятых в стехиометрических соотношениях, мас.%: пероксид соответствующего щелочноземельного металла (МО2) - 11,67-67,07; металлический алюминий - 10,90-17,75; оксид алюминия - 20,59-63,63; оксид магния - 0,00-9,55; оксид соответствующего редкоземельного металла (III) - 1,36-2,98. К полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия - 15,55-23,07 мас.% и перемешивают 30 минут. Процесс взаимодействия указанных компонентов осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Изобретение позволяет упростить и удешевить процесс синтеза люминофоров в режиме СВС. 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению алюминатных люминофоров различного химического состава, активированных ионами редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света.

Известен способ получения хлор-фосфатных люминофоров щелочноземельных (ЩЗМ) металлов общей формулы M5(PO4)3Cl:Eu2+ (где М=Са; Sr; Ва) в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (Kottaisamy М., Mohan Rao M., Jeyakunar D., Divalent europium-activated alkaline-earth metal chlorophosphate luminophores [M5(PO4)3Cl:Eu2+ (M=Са; Sr; Ва)] by self-propagating high-temperature synthesis, Journal of Materials Chemistry, 1997, v.7, N2, pp.345-349). При осуществлении способа компоненты в количестве: Sr(NO3)2 (18.53 г), мочевина - (9.6096 г), NH4NO3 - (14.4036 г), SrCl2 - (5.332 г) и нитрат европия в расчете на Еu2О3 - (0.2463 г) были растворены в 200 мл водного раствора НСl (р-Н 1-2) с последующим добавлением к раствору диаммониум гидрофосфата. Полученный раствор объемом 1000 мл был помещен в печь, предварительно нагретую до 400°С. После испарения раствора происходило воспламенение оставшегося порошкового остатка. Реакция взаимодействия компонентов смеси протекала, в том числе, в режиме теплового взрыва с образованием белого продукта. Активатор - европий (в количестве 1.4 мольн.% в расчете на металл) был добавлен к смеси в виде нитрата европия (Еu(NO3)2) после растворения соответствующего количества Еu2O3 в азотной кислоте.

Недостатками указанного способа являются: длительность процесса получения, многостадийность, необходимостью использования высокотемпературных печей, а также специальных компонентов растворов, что приводит к существенному удорожанию процесса и значительным энергозатратам.

Известен способ получения барий-магниевых алюминатов, активированных европием. Данный способ основан на осуществлении твердофазной реакции горения в смеси компонентов: Ва(NO3)2, MgO, Al, Аl2O3 и Еu(ОН)3 (Nersisyan H.H., Lee J.H., Lee J.E., Kim K.B., Won C.W., SH-Synthesis of BaMgAl10O17:Eu2+ blue-emitting phosphor influence of additives of the emission characteristics, International Journal of SHS, 2003, V.12, N4, pp.271-282). Для улучшения эмиссионных свойств продуктов синтеза в систему вводили различные добавки: NaCl, SiO2, В2О3, Na2SiO3. Основной стадией процесса являлось взаимодействие металлического алюминия и Ва(NO3)2. Экспериментально установлен диапазон температур горения, наиболее подходящих для синтеза барий-магниевого алюмината BaMgAl10O17г=1730-1830°С).

Недостатками указанного способа являются неконтролируемость температуры горения и кислородной стехиометрии продукта синтеза, а также использование нитрата бария в качестве исходного реагента, что может привести к загрязнению продукта синтеза азотсодержащими примесями.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения сложного алюмината бария-магния, активированного ионами европия (Казарбина Т.В., Мишенина Л.Н., Некрасов Е.А. Макрокинетика фазообразования алюминатных люминофоров в режиме горения. - Журнал прикладной химии, 1997, т.70, №3, с.381-385). Данный способ основан на осуществлении реакции горения порошковой смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в проточном реакторе с использованием в качестве горючего металлического магния и/или алюминия, а в качестве окислителей - пероксида бария и атмосферного кислорода. Кроме того, в реакционную смесь вводились в качестве разбавителей оксиды соответствующих металлов (Аl2O3 и MgO), а в качестве плавня - фторид алюминия (АlF3) в количестве 2.5 мас.%. Активатор - европий вводили в систему в виде оксида европия (III).

К недостаткам указанного способа относится необходимость использования специальной аппаратуры (проточного реактора), обеспечения тока кислорода в процессе синтеза, а также введение в систему дополнительно, в виде сверхстехиометрической добавки, плавня - фторида алюминия (АlF3). Все эти факторы приводят к существенному усложнению и удорожанию процесса.

Технический результат заключается в упрощении и удешевлении процесса синтеза сложных оксидов в режиме СВС за счет использования в качестве источников кислорода в процессе синтеза только твердых внутриреакционных окислителей. Одновременно с процессом разложения основного твердого внутриреакционного окислителя - перхлората натрия (NaClO4), который вводится в реакционную систему в сверхстехиометрических количествах, обеспечивается введение в систему плавня - хлорида натрия (NaCl) с целью понижения максимальной температуры процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения люминофоров, активированных редкоземельными металлами, путем осуществления процесса взаимодействия компонентов реакционной смеси, которую получают предварительным перемешиванием в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла, металлического алюминия, оксида алюминия, оксида магния, оксида соответствующего редкоземельного металла (III), взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия 15,55-23,07 мас.%, с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Компоненты реакционной смеси взяты в следующих соотношениях (мас.%):

пероксид щелочноземельного металла 11,67-67,07
оксид алюминия 20,59-63,63
оксид магния 0,00-9,55
металлический алюминий 10,90-17,75
оксид редкоземельного металла (III) 1,36-2,98

Способ осуществляют следующим образом. Вначале осуществляют механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, пероксида соответствующего ЩЗМ и оксида соответствующего РЗМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляют сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия (15.55-23.07 мас.%) и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующего РЗМ, пероксида соответствующего ЩЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза в каждом конкретном случае. При этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (мас.%):

пероксид щелочноземельного металла (МО2) 11,67-67,07
оксид алюминия 20,59-63,63
оксид магния 0,00-9,55
металлический алюминий 10,90-17,75
оксид редкоземельного металла (III) 1,36-2,98

Полученную таким образом реакционную смесь в насыпной плотности помещали в кварцевую лодочку и при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реакционной смеси инициировали процесс горения на воздухе. После этого процесс протекал в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). По завершении прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием ~10 мин. Синтезированный спек в дальнейшем подвергали мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза и одновременное удаление из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт, полученный в результате взаимодействия компонентов смеси в режиме горения, представляет собой алюминат соответствующего ЩЗМ, активированный ионами европия, самария или диспрозия.

Пример 1. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами европия, общей формулы Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаO2) - 4.96 г (16.52 мас.%); оксид магния (MgO) - 2.62 г (8.74 мас.%); оксид алюминия (Аl2О3) - 16.58 г (55.28 мас.%); алюминия - 5.27 г (17.55 мас.%) и оксида европия (Еu2О3) - 0.57 г (18.90 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO4) - 6.32 г (сверхстехиометрически в количестве 21.06 мас.% от массы реакционной смеси). Осуществляют механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, пероксида бария и оксида европия в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляют сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующего РЗМ, пероксида соответствующего ЩЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку и путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27, активированный европием.

Пример 2. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение магниевого алюмината, активированного ионами самария, общей формулы Ca0.98Sm0.02Al2O4. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид кальция (CaO2) - 13.93 г (46.43 мас.%); оксид алюминия (Аl2О3) - 10.06 г (33.52 мас.%); алюминия - 5.32 г (17.75 мас.%) и оксида самария (III) (Sm2O3) - 0.69 г (2.30 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO4) - 6.92 г (сверхстехиометрически в количестве 23.07 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка металлического алюминия, порошка оксида алюминия, порошка пероксида кальция и оксида самария в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок перхлората натрия и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов, пероксида и перхлората в реакционной смеси рассчитывали, исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку и путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный алюминат кальция общей формулы Ca0.98Sm0.02Al2O4, активированный самарием.

Пример 3. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами самария, общей формулы Ba0.9Sm0.1Mg2Al14O23. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаО2) - 5.42 г (18.05 мас.%); оксид алюминия (Аl2О3) - 16.30 г (54.35 мас.%); оксида магния - 2.86 г (9.55 мас.%); алюминия - 4.80 г (15.99 мас.%) и оксида самария (III) (Sm2O3) - 0.62 г (2.06 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (Na-СlO4) - 5.03 г (сверхстехиометрически в количестве 16.77 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Далее процесс смешивания компонентов реакционной смеси и их взаимодействие осуществляли аналогично примерам 1-2. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы Ba0.9Sm0.1Mg2Al14O23, активированный самарием.

Пример 4. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами диспрозия, общей формулы Ba0.9Dy0.1Mg2Al14O23. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаО2) - 7.31 г (24.37 мас.%); оксид алюминия (Аl2О3) - 16.30 г (54.35 мас.%); оксида магния - 1.94 г (6.45 мас.%); алюминия - 5.18 г (17.27 мас.%) и оксида диспрозия (III) (Dy2О3) - 0.89 г (2.98 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO4) - 5.94 г (сверхстехиометрически в количестве 19.79 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Далее процесс смешивания компонентов реакционной смеси и их взаимодействие осуществляли аналогично примерам 1-3. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы Ba0.9Dy0.1Mg2Al14O23, активированный диспрозием.

Другие примеры заявляемого решения представлены в таблице.

По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс синтеза люминофоров в режиме СВС за счет использования в качестве источников кислорода в процессе синтеза твердых внутриреакционных окислителей.

Ba0.9R0.1MgxAlyOz
100 мас.% Сверхстехиометрическая добавка
R-PЗM ВaO2 MgO Al Al2О3 NаСlO4
Ba0.9R0.1MgAl10O17 Sm (Sm2O3) 2.79 24.42 6.46 17.30 49.03 20.20
Eu(Eu2O3) 2.82 24.41 6.46 17.30 49.01 19.81
Dy(Dy2O3) 2.98 24,37 6.45 17.27 48.93 19.79
Ba0.9R0.1Mg2Al14O23 Sm(Sm2O3) 2.06 18.05 9.55 15.99 54.35 16.77
Eu(Eu2O3) 2.08 18.05 9.55 15.98 54.34 16.77
Dy(Dy2O3) 2.21 18.02 9.53 15.96 54.28 16.75
Ba0.9R0.1Mg2Al16O27 Sm(Sm2O3) 1.89 16.52 8.74 17.56 55.29 21.06
Eu(Eu2O3) 1.91 16.52 8.74 17.55 55.28 21.06
Dy(Dy2O3) 2.02 16.50 8.73 17.54 55.21 21.04
Ba0.9R0.1Mg2Al24O39 Sm (Sm2O3) 1.36 11.88 6.29 1 6.84 63.63 20.85
Eu(Eu2O3) 1.37 11.88 6.29 1 6.84 63.62 20.85
Dy(Dy2O3) 1.45 11.87 6.28 1 6.83 63.57 20.84
M M0.98R0.02Al2O4
100 мас.% Сверхстехиометрическая добавка
R-РЗМ MO (MO2) Al Al2О3 NаСlO4
Ca Sm(Sm2О3) 2.30 46.43 (CaO2) 17.75 33.52 23.07
Eu(Eu2O)3) 2.31 46.42(СаO2) 17.75 33.52 23.06
Dy(Dy2О3) 2.45 46.36 (СаO2) 17.72 33.47 23.04
Sr Sm(Sm2О3) 1.76 58.99 (SrO2) 13.59 25.66 18.67
Eu(Eu2O3) 1.78 58.98 (SrO2) 13.58 25.66 18.66
Dy(Dy2О3) 1.88 58.92 (SrO2) 13.57 25.63 18.65
Ba Sm (Sm2О3) 1.41 67.07 (BaO2) 10.91 20.61 15.56
Eu(Eu2O3) 1.42 67.06 (BaO2) 10.91 20.61 15.56
Dy(Dy2О3)1.51 67.00 (ВаO2) 10.90 20.59 15.55

Способ получения люминофоров, активированных редкоземельными металлами, путем осуществления процесса взаимодействия компонентов реакционной смеси, отличающийся тем, что реакционную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 мин порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла, металлического алюминия, оксида алюминия, оксида магния, оксида соответствующего редкоземельного металла (III), взятых в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия 15,55-23,07 мас.%, с последующим перемешиванием в течение 30 мин, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси взяты в следующих соотношениях, мас.%:

пероксид щелочноземельного металла (МO2) 11,67-67,07
оксид алюминия 20,59-63,63
оксид магния 0,00-9,55
металлический алюминий 10,90-17,75
оксид редкоземельного металла (III) 1,36-2,98


 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электронной технике и освещению и может быть использовано при изготовлении осветительных и информационных устройств. .

Изобретение относится к люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения. .

Изобретение относится к фотолюминофорам, предназначенным для преобразования излучения синих светодиодов в желто-красную область спектра с целью получения результирующего белого света, в частности к легированному церием люминофору на основе иттрий-алюминиевого граната, используемому в двухкомпонентных светодиодных источниках освещения.
Изобретение относится к системе и технике определения подлинности и исключения возможности фальсификации противопожарных композиций путем введения в их состав «скрытой метки», визуализация которой происходит в свете с определенной длиной волны.

Изобретение относится к области люминофоров. .
Изобретение относится к области светотехники и автономного аварийного освещения. .

Изобретение относится к индикаторной технике, конкретно к излучающим материалам для экранов плазменных панелей (ПП) - фотолюминофорам /ФП/ и способу их получения. .

Изобретение относится к электронной технике и освещению и может быть использовано при изготовлении осветительных и информационных устройств. .

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства инфракрасных люминофоров, обладающих при возбуждении излучением в ближнем ИК-диапазоне (0,80-0,82 и 0,90-0,98 мкм).

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве инфракрасных люминофоров, предназначенных для создания на ценных бумагах скрытых машиночитаемых люминесцентных меток.
Изобретение относится к области получения люминесцентного порошка политанталата тербия состава Tb2O3 ·nTa2O5 (n=7-9) и может быть использовано для изготовления материалов квантовой электроники.

Изобретение относится к люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения. .

Изобретение относится к люминесцентным материалам, которые могут быть использованы в светодиодах, возбуждаемым ультрафиолетовым или видимым светом. .
Изобретение относится к системе и технике определения подлинности и исключения возможности фальсификации противопожарных композиций путем введения в их состав «скрытой метки», визуализация которой происходит в свете с определенной длиной волны.

Изобретение относится к материалам квантовой электроники и может найти применение в качестве активных сред низкопороговых твердотельных лазеров с оптической накачкой, в устройствах информатики для отображения информации.

Изобретение относится к технологии получения люминесцентным материалов на основе иттрия и европия и может быть использовано для изготовления парниковой полиэтиленовой пленки.

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцирующим материалам, светящимся в желто-оранжевой области спектра и используемым в твердотельных источниках белого света
Наверх