Способ регенерации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша
Изобретение относится к способам регенерации катализаторов. Описан способ регенерации отработанного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает последовательную обработку частиц отработанного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша с содержанием кобальта от 5 г до 70 г на 100 г носителя для удаления воска, окисление воздухом с содержанием кислорода примерно 21% при давлении 4-30 бар(а) и температуре Т от 150°С до 400°С и восстановление. Технический результат - описанный способ позволяет повысить эффективность регенерации кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша. 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
Данное изобретение относится к кобальтовым катализаторам. В частности, оно относится к способу регенерации отработанного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша.
При использовании кобальтового катализатора в синтезе Фишера-Тропша он теряет свою активность, т.е. становится отработанным. Заявитель неожиданно обнаружил, что активность катализатора можно восстановить с помощью способа данного изобретения.
Таким образом, в данном изобретении предложен способ регенерации отработанного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает последовательно обработку частиц отработанного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша для удаления воска, окислительную обработку при давлении 4-30 бар (а) и восстановление, что приводит к регенерации катализатора.
Термин «бар(а)» означает давление, определенное в барах и выраженное в абсолютной шкале, а не по шкале манометра, которое было бы обозначено «бар(g)».
При необходимости, то есть если нужна дополнительная регенерация катализатора, предлагаемый способ может включать по меньшей мере еще один цикл регенерации, состоящий из окислительной обработки при давлении 4-30 бар (а) и затем восстановления. Окислительная обработка и восстановление в последующем цикле регенерации могут быть такими же, как и при начальной обработке отработанного катализатора.
Обработка для удаления воска может включать гидрогенолиз, промывку растворителем или экстракцию, либо промывку растворителем или экстракцию с последующим гидрогенолизом. Так, например, обработка для удаления воска может включать экстракцию воска из отработанного катализатора подходящим растворителем, таким как гексан или ксилол, перед тем, как провести гидрогенолиз с применением водорода.
После удаления воска катализатор находится в виде сухого порошка и обычно содержит 5-20 мас.% остаточного углерода/воска. Этот остаточный углерод/воск необходимо удалить на стадии окисления.
После удаления воска и перед окислением способ может включать пассивацию катализатора. Ее можно провести, например, с помощью СО2 или разбавленного кислорода. При пассивации окисляется внешний слой кобальта, что обеспечивает безопасное обращение с катализатором. Если есть возможность безопасно перенести кобальтовый катализатор со стадии удаления воска, на которой проводят обработку по удалению воска, на стадию окисления, на которой проводят окислительную обработку, то пассивация не потребуется.
Окислительная обработка может включать прокаливание частиц катализатора после удаления воска в псевдоожиженном слое в кислородсодержащем газе при повышенной температуре и повышенном давлении 4-30 бар (а), что приводит к окислению частиц катализатора. Более предпочтительно проводить псевдоожижение частиц катализатора после удаления воска в камере реактора при повышенном давлении, причем прокаливание включает нагревание частиц катализатора до температуры Т и выдерживание частиц катализатора в течение некоторого времени при температуре Т.
Объемная скорость потока через камеру реактора во время этой операции может находиться в интервале 100-20000 млn/г катализатора/час. Обычно объемная скорость может быть примерно 1000-3000 млn/г катализатора/час. Во время окислительной обработки объемная скорость воздуха может быть постоянной.
Частицы катализатора можно нагреть до температуры Т со скоростью 0.1-10°С/мин. Обычно частицы катализатора можно нагревать со скоростью примерно 0.5-3°С/мин.
Температура Т, до которой частицы катализатора нагревают во время прокаливания, может быть в интервале 150-400°С. Обычно Т может составлять примерно 250-350°С.
Период времени, в течение которого частицы катализатора выдерживают при температуре Т, может составлять 0.1-24 час. Обычно время выдержки частиц катализатора при Т может составлять примерно 0.1-12 час.
Таким образом, данный способ может включать псевдоожижение частиц катализатора после удаления воска в камере реактора при повышенном давлении и при постоянной объемной скорости 100-20000 млn/г катализатора/час, нагревая частицы катализатора со скоростью 0.1-10°С/мин до температуры 150-400°С и выдерживая частицы катализатора при этой температуры в течение 0.1-24 час.
Более предпочтительно, чтобы повышенное давление, при котором проводят окисление, составляло 4-12 бар(а). Один бар эквивалентен 100 кПа или кН/м2.
Вначале давление на стадии окисления может быть равно атмосферному и возрастать предпочтительно до повышенного давления 4-30 бар(а), предпочтительно 4-12 бар(а).
Окисление можно проводить с помощью обычного воздуха, то есть содержащего примерно 21% кислорода.
Восстановление может в принципе включать любую методику восстановления, известную в данной области. Так, восстановление может включать обработку окисленных частиц катализатора восстанавливающим водородсодержащим газом при повышенной температуре и давлении Р, где Р≥0.8 бар(а), т.е. при атмосферном или повышенном давлении.
В одном варианте изобретения восстановление может включать:
на первой стадии активации обработку окисленных частиц катализатора восстанавливающим водородсодержащим или азотсодержащим газом при первой скорости нагревания HR1 до тех пор, пока температура частиц не достигнет значения T1, где 80°C≤T1≤180°C, с образованием частично обработанного предшественника катализатора;
на второй стадии активации обработку частично обработанного предшественника катализатора водородсодержащим газом-восстановителем при второй скорости нагревания HR2, причем 0≤HR2≤HR1, в течение времени t1, причем t1 составляет 0.1-20 час, с образованием частично восстановленного предшественника катализатора; и затем
на третьей стадии активации обработку частично восстановленного предшественника катализатора водородсодержащим газом-восстановителем при третьей скорости нагревания HR3, причем HR3>HR2, до тех пор, пока температура частично восстановленного предшественника катализатора не достигнет значения Т2, и выдержку частично восстановленного предшественника катализатора при Т2 в течение времени t2, причем t2 составляет 0-20 час, с образованием активированного нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, т.е. регенерированного катализатора.
Обработку на первой, второй и третьей стадиях активации можно проводить в псевдоожиженном слое частиц катализатора.
Первая стадия активации начинается с первой обработки частиц окисленного катализатора восстанавливающим водородсодержащим или азотсодержащим газом сразу при первой скорости нагревания HR1. На первой стадии активации газ имеет объемную скорость SV1. Предпочтительно, чтобы выполнялось условие 1≤SV1≤35 м3 n/кг восст. Со/ч, более предпочтительно, чтобы 3≤SV1≤15 м3 n/кг восст. Со/ч. Термин «восст.Со» или «восстанавливаемый Со» означает кобальт, который можно восстановить при нормальном восстановлении, например, когда катализатор содержит 20 мас.% кобальта и 50% кобальта можно восстановить, тогда количество восстанавливаемого кобальта равно 0.1 г/г катализатора или предшественника катализатора. Первую стадию активации продолжают до тех пор, пока температура частиц катализатора не достигнет значения T1.
Предпочтительно, чтобы выполнялось условие 0.5°С/мин≤HR1≤10°С/мин, более предпочтительно 1°С/мин≤HR1≤2°С/мин.
Таким образом, вторая стадия активации начинается тогда, когда температура частиц катализатора достигает значения T1, и продолжается в течение времени t1, как описано выше. Время обработки на второй стадии активации составляет t1, более предпочтительно, когда 1≤t1≤10 час, обычно 2≤t1≤6 час.
В одном варианте изобретения на второй стадии активации частицы катализатора можно выдержать при температуре T1, то есть HR2=0. Таким образом, температура T1 представляет собой температуру выдержки частиц катализатора в течение времени обработки t1.
Однако в другом варианте изобретения на второй стадии активации частицы катализатора можно нагреть от температуры T1 до температуры TH, где TH>T1, т.е. HR2>0, и TH<200°С. При желании предшественник можно выдержать некоторое время при T1 перед тем, как нагревать его до температуры TH. При желании частицы катализатора можно выдержать при температуре Т1 в течение некоторого времени до начала их нагревания до температуры TH.
На второй стадии активации предпочтительно, чтобы выполнялось условие 0.05°С/мин≤HR2≤0.5°С/мин, более предпочтительно 0.1°С/мин≤HR2≤0.2°С/мин.
Третья стадия активации начинается сразу по истечении времени t1. Таким образом, частицы катализатора в начале третьей стадии активации по одному варианту изобретения будет оставаться при температуре T1, то есть при температуре 80-180°С. Однако в другом варианте изобретения частицы катализатора в начале третьей стадии активации будут находиться при более высокой температуре TH. Таким образом, обработка на третьей стадии активации продолжается до тех пор, пока температура третьей стадии активации, то есть температура активированного катализатора Фишера-Тропша не достигнет значения Т2. Предпочтительно, чтобы выполнялось условие 300°С≤Т2≤600°С. Более предпочтительно, чтобы Т2 находилась в интервале 300-500°С, причем обычно Т2 равна 300-450°С. Катализатор можно выдержать при температуре T2 в течение 0-20 час (то есть t2), предпочтительно, чтобы 0<t2≤20 час, более предпочтительно 1≤t2≤10 час, обычно 2≤t2≤6 час.
На второй стадии активации газ будет иметь объемную скорость, далее обозначенную SV2, а на третьей стадии активации объемную скорость, обозначенную SV3.
В одном варианте изобретения во время обработки на соответствующих стадиях активации SV1, SV2 и/или SV3 могут быть постоянными. Например, соотношение объемных скоростей на разных стадиях может быть SV1=SV2=SV3. Однако в другом варианте изобретения SV1, SV2 и SV3 на соответствующих стадиях активации можно варьировать.
На первой стадии активации предпочтительно используют водородсодержащий газ, и газ, используемый на трех стадиях активации, может иметь такой же состав. «Восстанавливающий водородсодержащий газ» означает водородсодержащую газовую смесь, содержащую 10 об.%<Н2≤100 об.%, более предпочтительно >90 об.% Н2 и <10 об.% инерта, наиболее предпочтительно >97 об.% Н2 и <3 об.% инерта. Инерт может быть любой комбинацией Ar, Не, NH3 и H2O, причем предпочтительно, чтобы точка росы водородсодержащего восстанавливающего газа составляла ≤4°С, более предпочтительно ≤-30°С.
Вместо этого на первой стадии активации можно использовать азотсодержащий газ. «Азотсодержащий газ» означает газовую смесь, содержащую >90об.% N2 и <10 об.% других компонентов, причем другие компоненты являются любой комбинацией Ar, Не и H2O. Предпочтительная точка росы азотсодержащего газа составляет ≤4°С, более предпочтительно ≤-30°С. Такой азотсодержащий газ совсем не содержит водорода (то есть водород = 0 об.%).
Обработку на первой, второй и третьей стадиях активации можно проводить при одном и том же или разных давлениях, и каждую из стадий можно осуществлять примерно при атмосферном давлении, предпочтительно 0.6-1.3 бар(а).
Таким образом, в этом варианте изобретения восстановление катализатора можно проводить так же, как описано в РСТ/IВ2008/051723, который включен здесь ссылкой.
Однако в другом варианте изобретения восстановление может включать:
на первой стадии активации обработку окисленных частиц катализатора, которые содержат восстанавливаемый оксид кобальта в прокаленном состоянии, отвечающий формульной единице, в которой каждый моль атомов кобальта связан более чем с 4/3 молей атомов кислорода, и величина удельной поверхности восстанавливаемого оксида кобальта по меньшей мере равна удельной поверхности шпинели Co3O4, восстанавливающим газом из чистого водорода при первой объемной скорости подачи газа SV1 и при первой скорости нагревания HR1 с образованием частично восстановленного предшественника катализатора;
и затем обработку частично восстановленного предшественника катализатора на второй стадии активации восстанавливающим газом, состоящим из чистого водорода, при второй объемной скорости подаваемого газа SV2 и второй скорости нагревания HR2 с образованием активированного нанесенного катализатора Фишера-Тропша, где SV2≤SV1 и/или HR2≥2≥HR1, при условии, что если SV2=SV1, то HR2≠HR1, и если HR2=HR1, то SV2≠SV1.
Таким образом, восстановление катализатора в этом варианте изобретения можно проводить так, как описано в WO 03/035257, который включен здесь ссылкой.
В частности, кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша можно приготовить путем формирования суспензии частиц носителя для катализатора и соединения кобальта как предшественника активного компонента в воде; пропитки носителя катализатора соединением кобальта; сушки пропитанного носителя катализатора и прокаливания пропитанного носителя для получения предшественника катализатора и восстановления предшественника катализатора с образованием активного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша. Естественно, этот катализатор затем используют в синтезе Фишера-Тропша; во время синтеза он становится дезактивированным или отработанным и далее требует регенерации согласно данному изобретению.
Можно использовать любой выпускаемый промышленностью предварительно сформованный пористый оксидный носитель для катализатора, такой как оксид алюминия (Al2O3), оксид кремния (SiO2), оксид титана (TiO2), оксид магния (MgO), SiO2-Al2O3 и оксид цинка (ZnO). Предпочтительно, чтобы средний диаметр пор в носителе составлял 8-50 нанометров, более предпочтительно 10-15 нм. Объем пор в носителе может составлять 0.1-1.5 мл/г, предпочтительно 0.3-0.9 мл/г. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц составлял 1-500 мкм, более предпочтительно 10-250 мкм, еще более предпочтительно 45-200 мкм.
Носитель может представлять собой защищенный модифицированный носитель для катализатора, содержащий, например, кремний в качестве модифицирующего компонента, как описано в заявке ЕР №99906328.2 (номер публикации №1058580), которая включена здесь ссылкой.
Более конкретно, защищенный модифицированный носитель катализатора можно приготовить путем контактирования предшественника кремния, например кремнийорганического соединения, такого как тетраэтоксисилан («TEOS») или тетраметоксисилан («TMOS»), с носителем катализатора, например, методом пропитки, осаждения или химического парофазного отложения, для получения кремнийсодержащего модифицированного носителя катализатора; и далее прокаливанием кремнийсодержащего модифицированного носителя катализатора, например, во вращающейся обжиговой печи, при температуре 100-800°С, предпочтительно 450-550°С, в течение времени от 1 мин до 12 час, предпочтительно 0.5-4 час.
Вместо этого или дополнительно модифицированный носитель для катализатора можно приготовить путем
введения полифункциональной карбоновой кислоты общей формулы (1)
или ее предшественника,
где
С* в каждой группе C*R1 и C*R2 содержит sp2-углерод, и
R1 и R2 являются одинаковыми или разными, и каждый выбирают из группы, состоящей из водорода, карбения и алкила, в частицы носителя для катализатора и/или на них при соотношении полифункциональной карбоновой кислоты и носителя в интервале 0.3-4.4 мкмоль карбоновой кислоты/м2 носителя;
необязательно сушки носителя для катализатора, содержащего карбоновую кислоту;
одновременно добавления карбоновой кислоты к носителю для катализатора и/или на него или после этого пропитки носителя для катализатора солью кобальта и необязательно промотором восстановления и частичной сушки пропитанного носителя; и
прокаливания частично высушенного пропитанного носителя.
Содержание кобальта может составлять от 5 г Со/100 г носителя до 70 г Со/100 г носителя, предпочтительно 20-55 г Со/100 г носителя.
Соль кобальта может, в частности, представлять собой нитрат кобальта Со(NO3)2.6H2O.
Пропитку носителя катализатора можно в принципе проводить любым известным способом, таким как пропитка по влагоемкости или пропитка из суспензии. Таким образом, в целом пропитку можно проводить так, как описано в патентах US 6455462 или US 5733839, которые включены здесь ссылками.
Более конкретно, пропитку можно проводить при повышенной температуре из суспензии частиц носителя для катализатора и соли кобальта в воде при давлении, близком к атмосферному, которое можно довести до 5 кПа(а), предпочтительно между атмосферным давлением и 20 кПа(а), высушить пропитанный носитель при повышенной температуре и пониженном давлении, как описано выше.
Еще более конкретно, пропитку можно проводить путем обработки суспензии на начальной стадии при повышенной температуре и пониженном давлении, как описано выше, для пропитки носителя солью кобальта и частичной сушки пропитанного носителя, и затем на последующей стадии обработки обработать частично высушенный пропитанный носитель при повышенной температуре и пониженном давлении, как описано выше, так чтобы температура на последующей стадии обработки была выше температуры начальной стадии и/или пониженное давление на последующей стадии обработки было ниже, чем на начальной стадии обработки, и в результате провести более энергичную сушку пропитанного носителя на последующей стадии обработки, чем на начальной стадии, и получить высушенный пропитанный носитель.
Для достижения нужной концентрации кобальта пропитка может включать две или несколько стадий пропитки. Каждая стадия пропитки может включать начальную и последующую стадии пропитки, как описано выше.
Таким образом, пропитка носителя может включать двухстадийный способ пропитки фазой суспензии, который зависит от заданной концентрации кобальта и объема пор носителя для катализатора.
Обычно пропитку носителя и сушку можно проводить в конической вакуумной сушильной камере с вращающимся шнеком или во вращающейся вакуумной сушильной камере.
Для увеличения способности активного компонента к восстановлению на стадиях пропитки кобальтом можно добавить водорастворимую соль платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru), рения (Re) или их смеси в качестве легирующей добавки.
Как описано выше, для увеличения каталитической активности на стадиях пропитки можно добавить органический модификатор, такой как фумаровая кислота или малеиновая кислота.
Прокаливание пропитанного и высушенного материала можно осуществить любым способом, известным специалистам, например, в псевдоожиженном слое или во вращающейся обжиговой печи при 200-400°С. В частности, прокаливание можно проводить, как описано в WO 01/39882, который также включен здесь ссылкой.
Более конкретно, предшественник можно приготовить путем (i) модифицирования носителя, как описано в WO 99/42214, WO 02/07883 и/или WO 03/12008, (ii) пропитки носителя, как описано в ЕР 0736326, (iii) сушки носителя, как описано в WO 00/20116 и (iv) прокаливания носителя, как описано в WO 01/39882. Полученный предшественник затем восстанавливают или активируют, как описано в РСТ/IВ2008/051723. Вместо этого предшественник можно восстановить или активировать, как описано в WO 03/035257. Таким образом, эти источники включены здесь ссылками.
Синтез Фишера-Тропша обычно включает контактирование синтез-газа, содержащего водород (H2) и монооксид углерода (СО), при повышенной температуре в интервале 180-250°С и повышенном давлении 10-40 бар с активированным кобальтовым катализатором Фишера-Тропша по реакции Фишера-Тропша между водородом и монооксидом углерода в фазе суспензии.
Теперь изобретение будет описано более подробно с помощью следующих неограничивающих примеров.
ПРИМЕР
Приготовили 30 г Со/100 г Al2O3 запатентованного заявителем суспензионного катализатора синтеза Фишера-Тропша (далее называемого катализатором S) из частиц предшественника нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, который подробно описан в WO 01/39882.
Образец такого предварительно восстановленного предшественника катализатора приготовили следующим образом: Puralox SCCa 2/150 (на частицах носителя - оксида алюминия), объем пор 0.48 мл/г, от SASOL Germany GmbH of Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany модифицировали кремнием до конечной концентрации кремния 2.5 атомов Si/нм2 носителя. В этанол добавили тетраэтоксисилан (TEOS), к этому раствору добавили оксид алюминия (1 л этанола/кг оксида алюминия) и полученную смесь перемешивали при 60°С в течение 30 мин. Затем растворитель удалили в вакууме при температуре рубашки сушителя, равной 95°С. Высушенный модифицированный носитель затем прокалили при 500°С в течение 2 час. Раствор 17.4 кг Со(NO3)2.6H2O, 9.6 г (NH3)4Pt(NO3)2 в 11 кг дистиллированной воды смешали с 20.0 кг описанного выше носителя из гамма-оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, путем добавления носителя к раствору. Суспензию поместили в коническую вакуумную сушильную камеру и непрерывно перемешивали. Температуру суспензии повысили до 60°С, после чего подняли давление до 20 кПа(а). В течение первых 3 час стадии сушки температуру медленно повышали и через 3 часа достигли 95°С. Через 3 час давление понизили до 3-15 кПа(а) и установили скорость сушки 2.5 м%/ч в точке влагоемкости. Стадии полной пропитки и сушки продолжали в течение 9 час, после чего пропитанный и высушенный носитель для катализатора сразу же поместили в обжиговую печь с псевдоожиженным слоем. На момент загрузки в обжиговую печь температура высушенного пропитанного носителя катализатора составляла примерно 75°С. Загрузку провели за 1-2 мин, и за это время температура внутри обжиговой печи оставалась на уровне примерно 75°С. Высушенный пропитанный носитель катализатора нагрели от 75°С до 250°С при скорости нагрева 0.5°С/мин и объемной скорости воздуха 1.0 м3 n/кг Со(NO3)2·6H2O/ч и выдержали при 250°С в течение 6 час. Для получения катализатора с содержанием кобальта 30 г Со/100 г Al2O3 провели вторую стадию пропитки/сушки/прокаливания. Раствор 9.4 кг Со(NO3)2·6H2O, 15.7 г (NH3)4Pt(NO3)2 в 15.1 кг дистиллированной воды смешали с 20.0 кг предшественника катализатора после первой пропитки и прокаливания путем добавления предшественника катализатора в раствор. Суспензию внесли в коническую вакуумную сушильную камеру и непрерывно перемешивали. Температуру суспензии повысили до 60°С, после чего подняли давление до 20 кПа(а). В течение первых 3 час сушки температуру медленно повышали и через 3 часа достигли 95°С. Через 3 час давление понизили до 3-15 кПа(а) и установили скорость сушки 2.5 м%/ч в точке собственной влагоемкости. Стадии полной пропитки и сушки протекали в течение 9 час, после чего обработанный носитель для катализатора сразу же поместили в обжиговую печь с псевдоожиженным слоем. Во время загрузки в обжиговую печь температура высушенного пропитанного носителя катализатора составляла примерно 75°С. Загрузку провели за 1-2 мин, и в это время температура внутри обжиговой печи оставалась на уровне примерно 75°С. Высушенный пропитанный катализатор нагрели от 75°С до 250°С при скорости нагрева 0.5°С/мин и объемной скорости воздуха 1.0 м3 n/кг Со(NO3)2·6H2O/ч и выдержали при 250°С в течение 6 час. Таким образом был получен предшественник нанесенного на оксид алюминия кобальтового катализатора.
Катализатор S получили восстановлением предшественника в установке восстановления с псевдоожиженным слоем при атмосферном давлении с использованием восстанавливающего газа - неразбавленного Н2 в качестве подаваемого газа по следующей температурной программе: нагрев от 25°С до 425°С при 1°С/мин и изотермическая выдержка при 425°С в течение 4 час.
Катализатор S использовали на полупромышленной установке синтеза Фишера-Тропша, где синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода, контактировал с катализатором при повышенной температуре в следующих условиях суспензионного синтеза Фишера-Тропша («СФТ»):
| Температура реактора: | 230°С |
| Давление в реакторе: | 21 бар |
| % конверсии (Н2+СО): | 60±10 |
Состав подаваемого газа:
| Н2: | 50-60 об.% |
| СО: | 30-40 об.% |
| Баланс: | СН4 и/или CO2 |
После работы катализатора S на полупромышленной установке СФТ в течение продолжительного времени было установлено, что катализатор больше не работает адекватно, что означает падение активности катализатора СФТ до уровня ниже 80% от начальной активности в СФТ.
Первый образец («А») отработанного катализатора S был регенерирован по следующей лабораторной методике, которая используется для сравнения:
Удаление воска
10 г образца отработанного покрытого воском катализатора обработали для удаления воска путем гидрогенолиза в лабораторной установке для восстановления с неподвижным слоем при объемной скорости чистого водорода 1500 млn/г катализатора/час по следующей температурной программе: скорость 1°С/мин до 220°С, выдержка 2 час при 220°С, 1°С/мин до 350°С, выдержка 2 час при 350°С, охлаждение до 25°С. Водород заместили аргоном, и полученный высушенный катализатор в виде порошка выгрузили в сухой лед (то есть СО2) для пассивации.
Окисление
Образец пассивированного катализатора затем окислили в лабораторной установке для прокаливания с псевдоожиженным слоем (камере реактора) при объемной скорости воздуха 1780 млn/г катализатора/час по следующей программе нагревания: 1°С/мин до 250°С, выдержка 6 час при 250°С. В установке поддерживали давление 0.9 бар (а) и концентрацию водорода 21 об.%.
Восстановление
Затем образец окисленного катализатора восстановили по следующей методике в лабораторной установке восстановления с неподвижным слоем: объемная скорость водорода 1500 млn/г катализатора/час; скорость нагрева 1°С/мин до температуры 425°С; выдержка при 425°С в течение 16 час. После охлаждения до комнатной температуры (±25°С) в водороде восстановленный (активированный) катализатор перед повторным использованием выгрузили в воск.
Два следующих образца («В» и «С») отработанного катализатора S регенерировали по описанной выше методике; однако стадию окисления этих образцов проводили при 5 бар (а) и 11 бар (а) соответственно. Эти образцы катализатора затем регенерировали согласно настоящему изобретению.
Все три регенерированные образца катализаторов снова протестировали на активность в синтезе Фишера-Тропша в лабораторном суспензионном микрореакторе - см. таблицу 1.
С использованием известного кинетического уравнения СФТ в присутствии кобальтовых катализаторов, такого как:
RFT-(kFTpH2PCO)/(1+kpCO2)2,
для описанных опытов определили аррениусовский предэкспоненциальный множитель для kFT.
Относительная удельная активность в СФТ определена как [(предэкспоненциальный множитель катализатора R)/(предэкспотенциальный множитель свежего катализатора)]×100%, где R представляет катализаторы А, В или С.
| Таблица 1 | |||
| Номер | 222 Euro | 223 Euro | 480 Yen |
| Код катализатора | С | В | A |
| Изобрет. | Изобрет. | Сравнит. | |
| Условия синтеза: | |||
| Масса прокаленного катализатора (г) | 6.6 | 7.0 | 10 |
| Темп. реактора (°С) | 230 | 230 | 230 |
| Давл. в реакт. (бар(а)) | 16 | 16 | 15 |
| Время работы (ч) | 15 | 15 | 15 |
| Активность в синтезе | |||
| Конверсия синт.-газа (%) | 64 | 59 | 62 |
| Активность в СФТ (%) | 98 | 92 | 80 |
| Селективность по метану (% атомов С) | 5.8 | 5.9 | 7.0 |
| % СО от общ. количества СО, превращ. в CO2 | 0.0 | 1.3 | 0.5 |
Влияние окисления при повышенных давлениях согласно изобретению можно проследить по восстановлению активности по сравнению с окислением при 0.9 бар(а), как видно из таблицы 2. Другими словами, как следует из таблицы 2, каталитическую активность можно восстановить в значительной степени путем окисления при высоком давлении (как части регенерации катализатора) в соответствии с данным изобретением.
| ТАБЛИЦА 2 | |||
| Образец | Опыт | Давление окисления (бар(а)) | Активность в СФТ (%) |
| А (сравнительный) | 480 Yen | 0.9 | 80 |
| В | 223 Euro | 5 | 92 |
| С | 222 Euro | 11 | 98 |
Таким образом, показано, что, проводя регенерацию путем окисления при высоком давлении в соответствии с настоящим изобретением, можно восстановить активность катализатора почти полностью (на 92-98%).
Кроме того, применяя во время регенерации окисление при высоком давлении в соответствии с настоящим изобретением, можно в значительной степени восстановить активность катализатора, не оказывая отрицательного влияния на селективность по метану.
Следует подчеркнуть, что образец окисленного катализатора можно вместо этого регенерировать по трехстадийной методике восстановления, по которой обрабатывали предшественник катализатора F2 в примере 6 в РСТ/IВ2008/051723, или регенерировать по трехстадийной методике восстановления, по которой обрабатывали предшественник катализатора G2 в примере 7 в РСТ/IВ2008/051723.
Считают, что в отработанном катализаторе синтеза Фишера-Тропша присутствует углерод.
Проводя регенерацию путем последовательных операций удаления воска/окисления/восстановления, когда окисление осуществляют при повышенном давлении согласно изобретению, можно, по-видимому, удалить больше углерода, что приведет к более полному восстановлению активности.
Поскольку регенерация отработанного катализатора СФТ менее затратна, чем приготовление свежего катализатора, регенерация отработанного катализатора улучшает экономику способа, учитывая, что каталитическую активность путем регенерации можно восстановить в более полной степени, не оказывая отрицательного влияния на селективность образования метана.
1. Способ регенерации отработанного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает последовательную обработку частиц отработанного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша с содержанием кобальта от 5 г до 70 г на 100 г носителя для удаления воска, окисление воздухом с содержанием кислорода примерно 21% при давлении 4-30 бар(а) и температуре Т от 150°С до 400°С и восстановление.
2. Способ по п.1, который включает по меньшей мере еще один цикл регенерации катализатора, включающий окислительную обработку при давлении 4-30 бар(а) с последующим восстановлением.
3. Способ по п.1, в котором обработка для удаления воска включает гидрогенолиз, промывку растворителем или экстракцию или промывку растворителем или экстракцию с последующим гидрогенолизом.
4. Способ по п.1, который дополнительно включает пассивацию катализатора после удаления воска и перед окислительной обработкой.
5. Способ по п.1, в котором окислительная обработка включает прокаливание частиц катализатора после удаления воска путем псевдоожижения частиц катализатора в воздухе при температуре Т и давлении 4-30 бар(а).
6. Способ по п.5, в котором псевдоожижение частиц катализатора после удаления воска осуществляют в камере реактора, которая находится при повышенном давлении, с последующим прокаливанием, включающим нагревание частиц катализатора до температуры Т и выдержку частиц катализатора при температуре Т в течение некоторого времени.
7. Способ по п.6, в котором объемная скорость потока через камеру реактора во время псевдоожижения находится в интервале 100-20000 млn/г катализатора/час.
8. Способ по п.5, в котором частицы катализатора нагревают до температуры Т со скоростью 0,1-10°С/мин.
9. Способ по п.6, в котором период времени, в течение которого частицы катализатора выдерживают при температуре Т°С, составляет 0,1-24 ч.
10. Способ по п.1, в котором давление, при котором проводят окисление, составляет 4-12 бар(а).
11. Способ по п.1, в котором восстановление включает обработку окисленных частиц катализатора восстанавливающим водородсодержащим газом при повышенной температуре и давлении Р, где Р≥0,8 бар(а).
