Способ переработки отработанных стекловолокнистых аэрозольных фильтров

Изобретение относится к области переработки и утилизации радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности. Согласно способу проводят обработку фильтрующего материала водными растворами, сорбционную или экстракционную очистку от примесей. Осаждают соль металла из растворов сорбционной (экстракционной) очистки и прокаливают до получения оксида металла. Вскрытие исходного сырья, содержащего уран, бор и кремний, осуществляют в азотной кислоте с концентрацией (4,5±0,2) моль/л при температуре (105±2)°C в течение от 2 до 3 ч. Для очистки от кремния в раствор азотной кислоты за 1 ч до окончания процесса вскрытия вводят флокулянт дипроксамин-157 в количестве от 0,10 до 0,25 мг на 1 л раствора. Техническим результатом изобретения является повышение степени очистки от радиоактивных отходов. 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к области переработки и утилизации радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности, а именно к способу извлечения урана из отработанных аэрозольных стекловолокнистых фильтров.

Ближайшим аналогом заявляемому способу выбран патент RU 2248324 "Способ извлечения плутония из стекловолокнистых фильтров, содержащих бор".

Способ осуществляется следующим образом.

1. Щелочное вскрытие отработанного фильтрующего материала водным раствором с концентрацией гидроксида натрия 100 г/л при объемно-массовом отношении фаз (W) от 75 до 150 л/кг сырья, t=(105±5)°С и продолжительности обработки 3 ч. Предварительно в щелочной раствор вводится магнийсодержащий реагент, например MgCO₃, при массовом отношении в пересчете на оксиды магния и бора не менее 0,85.

2. Фильтрация после охлаждения суспензии и промывка осадка на фильтре водой.

3. Обработка нерастворенного осадка смесью водных растворов 7 моль/л азотной и 0,3 моль/л плавиковой кислот при соотношении жидкой и твердой фаз 100-175 л/кг и t (105±5)°С в течение 3 ч.

4. Сорбционная очистка азотно-фторидного плутониевого раствора от примесей (на смоле ВП-1АП).

5. Осаждение оксалата плутония и его прокаливание при температуре (525±25)°С.

6. Анализ полученных порошков на содержание бора.

В результате введения магнийсодержащего реагента в щелочной раствор выщелачивается от 88% до 90% бора, что обеспечивает получение диоксида плутония в соответствии с требованиями технических условий (менее 0,8·10^-4% масс.) и снижает нейтронный фон на 20% по сравнению с прототипом, что существенно улучшает радиационную обстановку в обслуживаемой рабочей зоне.

Данный способ проверен нами для извлечения урана из отработанных фильтров. Недостатком его является то, что в щелочной раствор переходит до 3% урана, причем концентрация урана колеблется (в зависимости от W) от 90 до 180 мг/л. Для извлечения урана из щелочных растворов сорбционным методом раствор подкисляется, доводится до определенной концентрации по азотной кислоте. Общий объем раскисленных щелочных и азотно-фторидных растворов составляет около 800 л на 1 кг исходного сырья.

К другим недостаткам прототипа следует отнести:

- использование фтора требует коррозионно-стойкого в азотно-фторидной смеси оборудования, изготовленного, например, из сплава ЭП-630;

- длительность процесса составляет около 15 ч на одну операцию до получения диоксида плутония;

- велико содержание кремния в растворе (до 30 мг/л).

При создании изобретения ставились следующие задачи.

1. Получить оксид урана, кондиционный по бору и кремнию.

2. Отказаться от щелочного вскрытия исходного сырья, при котором велика концентрация урана в растворе.

3. Проводить процесс извлечения урана в раствор в отсутствие фтор-иона.

4. Снизить концентрацию кремния в азотнокислом растворе до 10 мг/л и ниже, что обеспечит получение оксида урана в соответствии с ТУ.

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в получении оксида урана, кондиционного по содержанию в нем бора и кремния, при вскрытии отработанного фильтрующего материала водными растворами.

Поставленная задача достигается тем, что отработанный фильтр, содержащий уран, бор и кремний, вскрывают сразу в азотной кислоте в присутствии флокулянта. В результате введения флокулянта (за 1 ч до окончания процесса) нерастворившаяся часть исходного стекловолокна (около 50% масс.) обволакивается флокулянтом, уменьшая размер пор нерастворившегося стекловолокна и тем самым задерживая оксиды кремния или кремневой кислоты (полимеризованной) на фильтрующем материале. В этом случае получаем фильтраты, содержащие кремния не более 10 мг/л.

Из всех известных флокулянтов наиболее эффективным для очистки исходного раствора от кремния является дипроксамин-157.

Пример 1

1 кг исходного сырья, содержащего 30 г В₂О₃ и 120 г урана, обрабатывали 50 л 5 моль/л азотной кислотой при температуре t=(105±5)°C в течение 2 ч. За 1 ч до окончания процесса в раствор вводили 7,7 мл (0,15 мг/л) насыщенного раствора ди-проксамина-157 и кипятили суспензию 1 ч. Охлаждали, фильтровали, осадок промывали водой дважды (по 10 л каждая). Концентрация урана в фильтрате 1,71 г/л, бора 432 мг/л, кремния 15 мг/л. Осаждали полиуранат аммония, отмывались от избытка аммиака водой; полиуранат аммония прокаливали при регламентой температуре до получения оксида урана и анализировали на содержание бора и кремния. Параллельно проводили экстракционную и сорбционную очистку растворов от бора и кремния. Уран и бор полностью переходили в экстракт, а концентрация кремния в экстракте не превышала 9,8 мг/л. При сорбционной очистке отфильтрованных азотнокислых растворов с использованием анионообменной смолы АВ-17 содержание в водно-хвостовых растворах кремния составляло менее 8 мг/л, бора не более 0,01 мг/л. Осаждение полиураната урана из десорбатов с последующей их прокалкой по регламентному режиму показало, что содержание бора в оксиде урана не превышало 0,8·10^-4% масс., а кремния менее 10^-5% масс.

По такой же методике проводилось еще 7 экспериментов, результаты которых приведены ниже, а сводные данные - в таблице 1.

Пример 2

То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,6 моль/л, дипроксамина-157 0,18 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,68 г/л, бора 427 мг/л, кремния 17,6 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.

Пример 3

То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,3 моль/л, дипроксамина-157 0,18 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,7 г/л, бора 432 мг/л, кремния 19 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.

Пример 4

То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,5 моль/л, дипроксамина-157 0,23 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,71 г/л, бора 428 мг/л, кремния 23 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.

Пример 5

То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,7 моль/л, дипроксамина-157 0,25 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,69 г/л, бора 433 мг/л, кремния 25 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.

Пример 6

То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,5 моль/л, дипроксамина-157 0,25 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,65 г/л, бора 422 мг/л, кремния 30 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.

Пример 7

То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,5 моль/л, дипроксамина-157 0,25 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,7 г/л, бора 430 мг/л, кремния 29 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.

Пример 8

То же, что в примере 1. Концентрация азотной кислоты 4,5 моль/л, дипроксамина-157 0,29 мг/л. Концентрация урана в растворе 1,61 г/л, бора 385 мг/л, кремния 29,0 мг/л. Извлечение урана в раствор 100%, бора 100%.

В таблице 1 представлены данные из примеров 1-8 по содержанию кремния в фильтрате и оксиде урана, а также полноте извлечения урана и бора в азотнокислый урановый раствор.

Таблица 1
Полнота извлечения урана и бора и кремния в азотнокислый раствор и содержание кремния в фильтрате
Концентрация азотной кислоты, моль/л	Концентрация ДПА-157, мг/л	Полнота извлечения в раствор, %	Концентрация кремния в растворе после вскрытия, мг/л	Концентрация кремния в фильтрате после обработки исходного раствора флокулянтом, мг/л	Содержание кремния в оксиде урана, % масс.
уран	бор
5,0	0,15	100	100	15,0	9,8	2·10-5
4,6	0,18	100	100	17,6	8,0	1·10-5
4,3	0,18	100	100	19,0	9,4	2·10-5
4,5	0,23	100	100	23,0	10,0	3·10-5
4,7	0,25	100	100	25,0	9,3	1·10-5
4,5	0,30	100	100	30,0	8,0	5·10-6
4,5	0,25	100	100	25,0	6,5	3·10-6
4,5	0,29	100	100	29,0	7,2	4·10-6

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что кондиционный по кремнию конечный продукт - диоксид урана соответствует техническим условиям только в тех случаях, когда концентрация дипроксамина-157 в растворах составляет от 0,15 до 0,30 мг/л при содержании кремния в них более 10 мг/л, то есть отношение концентраций кремний: дипроксамин = 10:0,1.

Из приведенных данных следует, что оптимальными параметрами одностадийного процесса переработки отработанных аэрозольных стекловолокнистых фильтров, содержащих уран, бор и кремний, являются:

- концентрация азотной кислоты (4,5±0,2) моль/л;

- концентрация дипроксамина-157 от 0,1 мг/л на каждый миллиграмм кремния в растворе при его концентрации более 10 мг/л;

- объемно-массовое отношение фаз от 50 до 100 л/кг исходного сырья;

- температура процесса (105±5)°С;

- продолжительность процесса от 2 до 3 ч.

При данных параметрах процесса весь уран и бор переходят в раствор, а кремний при обработке раствора дипроксамином-157, введенным в раствор за 1 ч до окончания разварки, от 35% до 77% остается в твердой фазе. Концентрация его в растворе не превышает 10 мг/л, что обеспечивает получение конечного продукта, кондиционного по кремнию.

Экстракционный аффинаж урана 30% ТБФ в ГХБД показал:

- уран практически полностью переходит в экстракт;

- бор и кремний полностью остаются в рафинате;

- содержание бора в оксиде урана, полученного после прокаливания полиураната аммония, составляет менее 10^-4% и 10^-5 масс % соответственно.

Сорбционный аффинаж урана из азотнокислых фильтратов осуществлялся с использованием анионообменной смолы АВ-17 в гидроксильной форме. Удельная активность водно-хвостовых растворов (ВХР) после анионообменной колонны составляла менее 0,5 Бк/л, что позволяет сбрасывать ВХР в открытую гидросеть. Осажденный из десорбатов полиуранат урана, термообработанный при регламентной температуре до оксида уран, содержал примерно такие же количества бора и кремния, что и при экстракционном аффинаже.

Способ переработки отработанных стекловолокнистых аэрозольных фильтров, включающий обработку водными растворами фильтрующего материала, сорбционную или экстракционную очистку от примесей, осаждение соли металла из растворов сорбционной (экстракционной) очистки и прокалку до получения оксида металла, отличающийся тем, что вскрытие исходного сырья, содержащего уран, бор и кремний, осуществляют в азотной кислоте с концентрацией (4,5±0,2) моль/л при температуре (105±2)°C в течение от 2 до 3 ч, причем для очистки от кремния в раствор азотной кислоты за 1 ч до окончания процесса вскрытия вводят флокулянт дипроксамин-157 в количестве от 0,10 до 0,25 мг на 1 л раствора.