Способ получения производных норборнана



Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана
Способ получения производных норборнана

 

B99Z99 -

Владельцы патента RU 2456262:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы

где R=H, R1=CN, или R-R1=-CH=CH-CH2-. Способ заключается в гидрировании производного норборнена гидразингидратом в присутствии катализатора и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые из его нитрата (II) in situ, а в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5 и процесс проводят в среде изопропилового спирта при мольном соотношении производное норборнена: гидразингидрат:катализатор 1:5,3÷6:0,4÷0,6 при температуре 80-82°С в течение 8 часов с последующим выделением целевого продукта. Использование настоящего способа позволяет получать целевые соединения без использования газообразного водорода, дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий. 2 пр.

 

Изобретение относится к способу гидрирования соединений, содержащих изолированные кратные связи, а именно новому способу гидрирования производных норборнена, применимому в условиях лаборатории и приводящему к получению насыщенных углеводородов или их производных общей формулы

где R=Н, R1=CN или R-R1=-СН=СН-СН2-,

которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования олефинов водородом под давлением в присутствии гетерогенного катализатора [Augustine, R.L. Catalytic Hydrogenation / R.L.Augustine. - New York.: Marcel Dekker, - 1965, Chapt.4]. Восстановление успешно осуществляется также при использовании комплекса бор-гидрида натрия - трехфтористого бора [Brown, Н.С. A Convenient Non-catalytic Conversion Of Olefinic Derivatives into Saturated Compounds Through Hydroboration And Protonolysis / H.C.Brown, K.Murray // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - Vol.81, №15. - P.4108].

Недостатком этого способа являются использование достаточно сложных технологических условий, неприменимых в лабораторных условиях.

Известен способ гидрирования олефинов из ряда: октен-1, гексен-1, гексен-2, стирол, циклогексен водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, причем катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS.SODIUM HYDRIDE CONTAINING COWLEX REDUCING AGENTS. VII. NiC, A NEW HETEROGENEOUNS Ni HYDROGENATION CATALYST / J.J.BRUNET, P.GALLOIS, P.CAUBERE // Tetrahedron Letters 1977, - No.45, pp.3955-3958].

Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов, а также использование пожаро- и взрывоопасного водорода в условиях лаборатории. Продукты реакции определялись методом газожидкостной хроматографии без выделения.

Известен способ гидрирования винильных и аллильных производных азетидинона с использованием катализатора «палладий на активированном угле», в качестве восстановителя используется формиат аммония и процесс протекает при микроволновом излучении [Microwave-Assisted Rapid and Simplified Hydrogenation / В.К.Banik, К.J.Barakat, D.R.Wagle, M.S.Manhas, A.K.Bose // J. Org. Chem. 1999, 64, p.5746-5753].

Недостатком этого способа является использование дорогого катализатора, а также необходимость микроволнового излучения.

Известен способ гидрирования олефинов из ряда децен-1, норборнен, циклооктен, стирол, 2-винилпиридин и др. с использованием гидразина в качестве гидрирующего реагента, а в качестве катализатора - производное витамина В2 [Reduction of Carbon-Carbon Double Bonds Using Organocatalytically Generated Diimide/ Christian Smit, Marco W. Fraaije, Adriaan J. Minnaard // J. Org. Chem. 2008, 75, 9482-9485].

Недостатком этого способа является использование труднодоступного катализатора сложного строения. Данным способом получают только одно соединение заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ частичного гидрирования дициклопентадиена гидразингидратом на никеле Ренея в изопропаноле [СЕЛЕКТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА НА НИКЕЛЕ РЕНЕЯ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРАЗИНГИДРАТА / О.А.Кузнечиков, Е.Н.Савельев, В.М.Мохов // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Политематическая сер. 2008. Вып.1 (5). С.1-4].

Недостатком этого способа является использование никеля Ренея, требующее наличия мелко раздробленного никель-алюминиевого сплава, процесса выщелачивания алюминия а также пирофорность полученного катализатора. Данным способом получают только одно соединение заявляемой структурной формулы.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного метода гидрирования олефинов без применения газообразного водорода, дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, протекающего с высоким выходом по исходному производному норборнена с использованием доступных реагентов, расширение ряда синтезируемых соединений.

Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный технический результат достигается в новом способе получения производных норборнана общей формулы

где R=Н, R1=CN или R-R1=-СН=СН-СН2-,

заключающемся в гидрировании производного норборнена гидразингидратом в присутствии катализатора, отличающимся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые из его нитрата (II) in situ, а в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5 и процесс проводят в среде изопропилового спирта при мольном соотношении производное норборнена:гидразингидрат:катализатор 1:5.3÷6:0.4÷0.6 при температуре 80-82°С в течение 8 часов с последующим выделением целевых продуктов.

где R=H, R1=CN или R-R1=-CH=CH-CH2-

Сущностью метода является реакция гидрирования производных норборнена из ряда: дициклопентадиен, 2-цианонорборнен-5 в среде изопропанола гидразингидратом в присутствии наночастиц никеля.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают раствор производного норборнена в изопропаноле, рассчитанное количество гидроксида натрия и количество гидразингидрата, требуемое как для получения наночастиц металла, так и для гидрирования олефина. При интенсивном перемешивании смесь нагревают до 80-82°С, после чего постепенно прибавляют раствор нитрата никеля (II) в изопропаноле. Образующийся черный или темно-серый раствор нагревают до слабого кипения при интенсивном перемешивании 8 часов, после чего осевшие частицы катализатора отфильтровывают, отделяют небольшое количество воды, органический слой перегоняют при атмосферном давлении с использованием дефлегматора для лучшего разделения изопропанола и гидрированного олефина. Выходы продуктов заявляемой структурной формулы составляют 62-70%.

Свойства синтезированных дигидроциклопентадиена и 2-цианонорборнана соответствуют литературным данным.

Показано, что стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, что значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Полученные суспензии могут использоваться в качестве катализатора восстановления без выделения наночастиц. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in situ из нитрата никеля.

Контактирующие с воздухом коллоидные растворы металлов в отличие от никеля Ренея не пирофорны.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

5,6-Дигидродициклопентадиен

Смесь 3 г (0,075 моль) гидроксида натрия, 20 мл изопропанола и 5 мл (0,1 моль) гидразингидрата нагревают до 80-82°С и при интенсивном перемешивании добавляют раствор 9 г (0,03 моль) Ni(NO3)2*6H2O в 20 мл изопропанола. После образования черной суспензии наночастиц никеля прибавляют 10 г (0,076 моль) дициклопентадиена и 15 г (0,3 моль) гидразингидрата (мольное соотношение дициклопентадиен:гидразингидрат:катализатор 1:5.3:0.4) и реакционную массу кипятят при интенсивном перемешивании 8 часов. По окончании реакции осевший осадок никеля отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 7 г (0,051 моль, 70%) 5,6-дигидроциклопентадиена, бесцв. жидкость, т.к. 179-181°С. Спектр ЯМР 1Н: δ, м.д.: 1.11-1.23 м (4Н, 2СН2); 1.35 кв (2Н, СН2); 2.03-2.18 м (4Н, СН2, 2СН); 2.42 м (1Н, СН); 2.89 м (1Н, СН); 5.41 м (1Н, СН=); 5.51 м (1Н, СН=).

2-Цианонорборнан

Смесь 3 г (0,075 моль) гидроксида натрия, 20 мл изопропанола и 5 мл (0,1 моль) гидразингидрата нагревают до 80-82°С и при интенсивном перемешивании добавляют раствор 9 г (0,03 моль) Ni(NO3)2*6H2O в 20 мл изопропанола. После образования черной суспензии наночастиц никеля прибавляют 6 г (0,05 моль) 2-цианонорборнена-5 и 15 мл (0,3 моль) гидразингидрата (мольное соотношение 2-цианонорборнен-5: гидразингидрат:катализатор 1:6:0.6) и реакционную массу кипятят при интенсивном перемешивании 8 часов. По окончании реакции осевший осадок никеля отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 3,6 г (0,03 моль, 62%) 2-цианонорборнана, бесцв. жидкость с характерным запахом нитрила, т.к. 191-193°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.93-1.04 м (2Н, СН2); 1.17-1.53 м (6Н, 3СН2); 2.24-2.37 м (2Н, 2СН); 2.52-2.68 м (1Н, CHCN).

Выводы

Разработан новый способ гидрирования производных норборнена, приводящий к получению насыщенных производных норборнана. Свойства синтезированных соединений соответствуют литературным данным.

Способ получения производных норборнана общей формулы

где R=H, R1=CN или R-R1=-CH=CH-CH2-,
заключающийся в гидрировании производного норборнена гидразингидратом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые из его нитрата (II) in situ, а в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5 и процесс проводят в среде изопропилового спирта при мольном соотношении производное норборнена:гидразингидрат:катализатор 1:5,3÷6:0,4÷0,6 при температуре 80-82°С в течение 8 ч с последующим выделением целевого продукта.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области фармацевтической химии, а именно к способу получения 1-адамантанкарбоновой кислоты, основного промежуточного продукта в производстве противовирусного препарата ремантадина.

Изобретение относится к насыщенным карбоксилсодержащим соединениям, в частности к литиевой соли 1-адамантанкарбоновой кислоты (ЛС), которая обладает психостимулирующей активностью.

Изобретение относится к усовершенствованному способу асимметрического гидрирования, катализируемому переходными металлами, производных акриловой кислоты формулы (I), в которой R1 представляет собой Н или необязательно замещенный С1 -С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал, R 2 означает необязательно замещенный С1-С 20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал и R3 означает Н или C1-С6-алкильный радикал, который включает в себя гидрирование соединений формулы (I), необязательно в растворителе, в присутствии одного или нескольких доноров водорода, с использованием каталитической системы, которая содержит переходный металл из группы рутения, родия и иридия и комбинацию хирального фосфорного лиганда формулы (II), в которой Cn, вместе с двумя атомами кислорода и атомом фосфора, образуют необязательно замещенное кольцо, имеющее от 2 до 6 атомов углерода, и R4 представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный, алкокси- или арилоксирадикал или группу NR5 R6, в которой каждый R5 и R6 независимо может быть водородом или необязательно замещенным алкильным, арильным, аралкильным или алкарильным радикалом, или вместе с атомом азота могут образовать кольцо, и ахирального фосфинового лиганда формулы (III), в которой R является необязательно замещенным алкильным или арильным радикалом, с получением соответствующих соединений формулы (IV), в которой каждый R1, R 2 и R3 имеет указанное выше значение.

Изобретение относится к новому способу получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты формулы (I) посредством реакции Сузуки между 3-адамантил-4-метоксифенилбороновой кислотой формулы (II) и 6-бром-2-нафтойной кислотой формулы (III), причем взаимодействие между соединениями (II) и (III) проводят при температуре в интервале от 60 до 110°С, в течение от 30 мин до 24 час, в атмосфере инертного газа, в присутствии палладиевого катализатора и основания, в полярном растворителе с последующей обработкой кислотой.

Изобретение относится к новому способу получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты формулы (I) посредством реакции Сузуки между 3-адамантил-4-метоксифенилбороновой кислотой формулы (II) и 6-бром-2-нафтойной кислотой формулы (III), причем взаимодействие между соединениями (II) и (III) проводят при температуре в интервале от 60 до 110°С, в течение от 30 мин до 24 час, в атмосфере инертного газа, в присутствии палладиевого катализатора и основания, в полярном растворителе с последующей обработкой кислотой.

Изобретение относится к производству анионных поверхностно-активных веществ (АнПАВ), конкретно к способам получения карбоксиметилатов оксиэтилированных алкилфенолов, применяемых в качестве компонентов моющих средств бытового, хозяйственного назначения и технических нужд - интенсификации процессов нефтедобычи путем увеличения полноты извлечения нефти из недр.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения монохлоруксусной кислоты (МХУК) и может быть использовано в химической промышленности. .

Изобретение относится к химии хлорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения хлорзамещенных арилоксикарбоновых кислот путем хлорирования кислот общей формулы где R1 - Н, галоид, С1 -С4-алкил, n - целое число от 1 до 3, или их солей с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве хлорирующего средства используют твердый гипохлорит кальция в отсутствие растворителей, а активацию процесса осуществляют механическим воздействием в виде ударной или ударно-сдвиговой нагрузки на смесь твердых реагентов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения монохлоруксусной кислоты из хлора и уксусной кислоты в присутствии катализатора путем реактивной дистилляции.

Изобретение относится к новым промежуточным продуктам и усовершенствованному способу получения соединения С: Предлагаемый в изобретении способ получения основан на использовании недорогих исходных материалов, позволяет получать промежуточные продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты без необходимости проводить операции по хроматографической очистке и может быть реализован в условиях крупномасштабного промышленного производства.

Изобретение относится к новым промежуточным продуктам и усовершенствованному способу получения соединения С: Предлагаемый в изобретении способ получения основан на использовании недорогих исходных материалов, позволяет получать промежуточные продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты без необходимости проводить операции по хроматографической очистке и может быть реализован в условиях крупномасштабного промышленного производства.

Изобретение относится к катализатору селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в С2 -С5+ углеводородных фракциях. .
Изобретение относится к способу селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов, включающему контактирование олефинового потока, содержащего наряду с олефинами диолефины и ацетилены, с катализатором селективного гидрирования, содержащим низкоплотный носитель, плотность которого ниже 0,5 г/см3, с объемом микропор меньшим 10% от объема пор катализатора и с удельной поверхностью от более 50 м2/г до 150 м2 /г, при этом микропоры характеризуются диаметром пор менее 100 Å, и более половины объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 1000 Å.
Наверх