Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров



Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров

 


Владельцы патента RU 2456263:

Открытое акционерное общество "ЭКТОС-Волга" (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей, которые могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок к бензинам. Способ заключается в контактировании смесей углеводородов С4, содержащих изобутен, и спирта(ов) С4 с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30÷110°С, меньшей в последующей за первой реакционной зоне, с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока, содержащего отработанную фракцию углеводородов С4 в виде дистиллята и целевого продукта в виде кубового потока. При этом процесс проводят при давлении 0,5÷2,5 МПа, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, мольном соотношении реагентов на входе в первую реакционную зону спирт С4: изобутилен, равном (0,9÷1,05):1,0, и объемной скорости подачи сырья не менее 2,5 час-1 (2,5÷10 час-1), целевой продукт содержит преимущественно алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), дистиллят ректификационной системы не содержит в своем составе спирта(ов) С4 и алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов). Способ позволяет увеличить скорость реакции этерификации, провести процесс селективно и увеличить выход алкил-трет-бутиловых эфиров и/или их смесей, а также снизить энергозатраты при выделении отработанной фракции С4. 2 з.п. ф-лы, 9 пр., 2 табл., 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к области производства высокооктановых добавок к бензинам, а именно к получению алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей.

Известны способы получения алкил-трет-алкиловых эфиров [пат. SU №1793683, 1995.11.10; пат. РФ №2083547, 1997.07.10] взаимодействием изоолефинов и алифатических спиртов при повышенной температуре и давлении в реакторе реакционно-ректификационного типа или с предварительным контактированием в прямоточных зонах, а затем в реакционно-ректификационном аппарате. В процессе используют формованный сульфокатионитный катализатор. Основным недостатком способов является сложность аппаратурного оформления и процессы не позволяют использовать в качестве катализатора активные мелкозернистые сильнокислотные катализаторы.

Известен способ получения высокооктанового продукта, содержащего алкил-трет-алкиловый эфир, путем взаимодействия трет-алкена(ов) и спирта(ов) в присутствии гетерогенного(ых) катализатора(ов) с последующим отделением части непрореагировавших углеводородов от высокооктанового продукта ректификацией [пат. РФ 2178403, 2002.01.20]. Способ включает рециркуляцию в реакционную(ые) зону(ы) охлажденного(ых) потока(ов), содержащего(их) алкил-трет-алкиловый эфир(ы) от 5 до 60 мол.% и спирт(ы) от 7 до 25 мол.% на входе в первую реакционную зону. Количество спирта, вводимое в реакционную зону с исходным и рециркулируемым потоками не превышает более чем на 5%, предпочтительнее не более чем на 1,0% суммарное количество спирта, расходуемое на реакцию и выводимое при ректификации в составе дистиллята. Способ предусматривает рециркуляцию в реакционную зону потоков реакционной смеси, погона дистиллята и бокового отбора ректификационной колонны.

К недостаткам способа относится подача в зону реакции целевого продукта алкил-трет-алкилового эфира, что приводит к снижению скорости реакции в начале синтеза и снижению производительности установки в целом, а также сложность управления процессом при множестве рецикловых потоков.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и их смесей с углеводородами путем контактирования смесей углеводородов, содержащих третичные олефины, и спиртов с кислыми гетерогенными катализаторами в двух или нескольких последовательных прямоточных зонах с последующим разделением реакционной смеси, выходящей из последней реакционной зоны, ректификацией, при которой снизу выводят целевой эфир или его смесь с углеводородами, а сверху - поток, практически не содержащий алкил-трет-алкиловый эфир [пат. РФ №2102375, 1998.01.20].

Основным недостатком способа является низкая скорость реакции этерификации в заявленных условиях, особенно при применении спиртов С35, что ведет к низкой степени превращения изобутилена и спиртов в соответствующие эфиры. Это связано с тем, что в способе предусматривается испарение части реакционной массы в первой реакционной зоне (п.2 формулы изобретения), при этом в испаренный поток переходят не прореагировавшие трет-алкены, в особенности, изобутен, который выводится из зоны реакции, и, соответственно, снижается конверсия изобутена и выход алкил-трет-алкилового эфира.

Согласно примеру 5, при использовании в качестве сырья фракции С4, содержащей 45% изобутена, и н-пропанола в отработанной фракции С4 остается до 16,2% изобутена, что отрицательно влияет на дальнейшую переработку отходящей фракции С4 в связи с потерями изобутена. Выделенный готовый продукт н-пропил-трет-бутиловый эфир содержит до 18% н-пропанола.

В примере 6 в случае применения смеси спиртов этанола, пропанола, бутанола и пентанола содержание эфиров в готовом продукте не превышает 62,0%.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии синтеза, получение продукта, содержащего преимущественно алкил-трет-алкиловые эфиры или их смеси, и увеличение производительности установки за счет повышения скорости реакции этерификации, а также снижение энергоемкости процесса за счет выделения в ректификационной системе отработанной фракции углеводородов С4, не содержащих остаточного количества спирта(ов) и алкил-трет-алкиловых(ых) эфира(ов).

Поставленная цель достигается заявляемым способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей путем контактирования смесей углеводородов С4, содержащих изобутен, и спирта(ов) С4 с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30÷110°С, меньшей в последующей за первой реакционной зоне, с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока, содержащего отработанную фракцию углеводородов С4 в виде дистиллята и целевого продукта в виде кубового продукта, отличающимся тем, что процесс проводят при давлении 0,5÷2,5 МПа, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, мольном соотношении реагентов на входе в первую реакционную зону спирт С4: изобутилен, равном (0,9÷1,05):1,0, и объемной скорости подачи сырья не менее 2,5 час-1 (2,5÷10 час-1), целевой продукт содержит преимущественно алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), дистиллят ректификационной системы не содержит в своем составе спирта(ов) С4 и алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов).

Как вариант предлагается способ, в котором в качестве спирта С4 используют н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол или их смеси.

Как вариант предлагается способ, в котором на входе в первую реакционную зону подается смесь спиртов С4 при мольном соотношении реагентов н-бутиловый спирт: изобутиловый спирт:втор-бутиловый спирт:изобутен, равном (0,5÷0,9):(0,1÷0,4):(0,00÷0,1):1,0.

Технический результат предлагаемого способа заключается:

- в упрощении технологии синтеза;

- в увеличении скорости реакции этерификации изобутилена со спиртами С4;

- в проведении селективного процесса и увеличении выхода алкил-трет-бутилового(ых) эфира(ов) или их смесей;

- в улучшении физико-химических свойств получаемых эфиров или их смесей как октаноповышающих добавок;

- в снижении энергозатрат при выделении отработанной фракции С4, так как нет необходимости проводить ее очистку от спирта(ов) (отмывка от спиртов, регенерация спиртов).

Данный результат обеспечивается за счет выдерживания выбранных условий проведения способа получения по соотношению исходных компонентов и объемной скорости подачи сырья. Снижение объемной скорости менее 2,5 час-1 приводит к уменьшению селективности процесса, увеличивается выход побочных продуктов, димеров и тримеров изобутилена. Повышение объемной скорости выше 10,0 час-1 снижает скорость реакции и увеличивает содержание изобутена и спирта в реакционной смеси.

При реализации способа возможно использование прямоточных реакторов различной конструкции с различными системами удаления реакционной теплоты (через стенки трубок, путем вывода, охлаждения и возвращения части потока, путем использования двух последовательных реакторов с промежуточным охлаждением).

Возможно использование различных кислых гетерогенных катализаторов, катализирующих реакцию взаимодействия изобутена со спиртами С4, например кислых катионитов, предпочтительно сульфокатионитов в Н+-форме различных марок (Пьюролайт, Амберлист, Леватит).

Способ иллюстрируется фиг.1 и примерами. Приводимые иллюстрации и примеры не исчерпывают возможных вариантов использования способа и возможно применение иных технических решений при соблюдении сути, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг.1 процесс осуществляют на установке непрерывного действия. В поток 1 фракции С4 по линии 2 дозируют спирт С4 при заданном мольном соотношении. Полученную смесь предварительно подогревают в теплообменнике 3 и направляют в первую реакционную зону - реактор 4, в которой поддерживают температуру 30÷110°С. Реакционную массу выводят из реактора 4 по линии 5, охлаждают в теплообменнике 6 и подают во вторую реакционную зону - реактор 7. Выходящую из реактора 7 реакционную массу по линии 8 подают в ректификационную колонну 9, по верху которой по линии 10 отгоняют отработанные углеводороды, а из куба по линии 11 выводят товарный эфир.

Пример 1 (по прототипу)

Смесь углеводородов С4, содержавшую 45% изобутилена и 55% изобутана, в количестве 400 г/час смешивали с н-пропанолом, нагревали до 45°С и направляли снизу в кожухотрубчатый реактор I с трубками диаметром 50 мм, содержавший 240 мл сульфоионитного катализатора КИФ и снабженный рубашкой. Температура во внутреннем сечении аппарата вблизи входа составляла 47°С.

В рубашку подавали в качестве охлаждающей жидкости воду в количестве, обеспечивавшем отвод через стенку трубки 50% выделившейся теплоты реакции.

Сверху реактора I при температуре 65°С выводили 60 г/час смеси в паровой фазе и 604 г/час смеси в жидкой фазе. Паровую смесь конденсировали и возвращали на вход в реактор I. Жидкую смесь охлаждали до 40°С и направляли в реактор II. Из реактора II при температуре 45°С выводили 40 г/час смеси в паровой фазе, которую конденсировали и возвращали на вход в реактор II, и 604 г/час смеси в жидкой фазе, которую направляли в ректификационную колонну III.

Снизу колонны III выводили в количестве 341 г/час поток, содержавший преимущественно н-пропил-трет-бутиловый эфир и 18% н-пропанола. Сверху колонны после дефлегмирования выводили 263 г/час смеси углеводородов С4, содержавшей 16,2% изобутилена и практически не содержавшей н-пропанола.

Количество н-пропанола, подаваемого в реактор I, поддерживали в количестве:

Пример 2 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С4, содержавшую 50% изобутилена и 50% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с н-бутанолом (поток 2), нагревали до 50°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 390 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 составляло 1,0:1,0.

Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 60°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,0 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, заполненного 550 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 40°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,6 МПа. Из реактора 7 выводили 1661 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 1153 г/час поток, содержавший 98,64% н-бутил-трет-бутилового эфира, 1,11% н-бутанола и 0,25 трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 508 г/час (поток 10) смеси углеводородов С4, содержавшей 1,57% изобутилена. Поток не содержал алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С4.

Пример 3 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С4, содержавшую 25% изобутилена и 75% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с н-бутанолом (поток 2), нагревали до 40°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, содержавший 380 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 составляло 0,9:1,0. Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 50°С, давление 0,9 МПа.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 450 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 40°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,6 МПа. Из реактора 7 выводили 1299 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 525 г/час поток, содержавший 98,0% н-бутил-трет-бутилового эфира, 0,83% н-бутанола и 1,17% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 774 г/час (поток 10) смеси углеводородов С4, содержавшей 3,05% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С4 алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С4 отсутствовали.

Пример 4 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С4, содержавшую 40% изобутилена и 60% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с изобутанолом (поток 2), нагревали до 60°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, содержавший 260 мл катализатора «Амберлист 35 WET». Мольное соотношение изобутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор выдерживали 1,0:1,0. Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 70°С и давление 1,2 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 320 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 50°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,8 МПа. Из реактора 7 выводили 1521 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 908 г/час поток, содержавший 98,12% изобутил-трет-бутилового эфира, 1,43% изобутанола и 0,45% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 613 г/час (поток 10) смеси углеводородов С4, содержавшей 2,15% непрореагировавшего изобутилена и не содержавшей алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С4.

Пример 5 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С4, содержавшую 25% изобутилена и 75% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с втор-бутанолом (поток 2), нагревали до 75°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 780 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 85°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,5 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение втор-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,9:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 780 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 65°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 1,0 МПа. Из реактора 7 выводили 1305 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 531 г/час поток, содержавший 98,34% втор-бутил-трет-бутилового эфира, 1,43% втор-бутанола и 0,23% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 774 г/час (поток 10) смеси углеводородов С4, содержавшей 3,10% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С4 алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С4 отсутствовали.

Пример 6 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С4, содержавшую 40% изобутилена и 60% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 61,4% н-бутанола, 38,4% изобутанола и 0,2% мас. воды (поток 2), нагревали до 70°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 270 мл сульфоионитного катализатора «Леватит К 2640». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 80°С. Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутиловый спирт: изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,6:0,4:1,0. Давление в реакторе 4 на уровне 1,3 МПа обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли в верх трубчатого реактора 7, содержавшего 370 мл сульфоионитного катализатора «Леватит К 2640». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 60°С.

Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 1,0 МПа. Из реактора 7 выводили 1521 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 910 г/час поток, содержавший 98,47% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового и изобутил-трет-бутилового эфиров), 0,53% н-бутанола, 0,45% изобутанола и 0,55% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 611 г/час (поток 10) смеси углеводородов С4, содержавшей 1,77% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С4 алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С4 отсутствовали.

Пример 7 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С4, содержавшую 10% изобутилена и 90% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 90,1% н-бутанола, 9,8% изобутанола и 0,1% мас. воды (поток 2), нагревали до 50°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 540 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 65°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,0 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение н-бутиловый спирт: изобутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,9:0,1:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли в верх трубчатого реактора 7, содержавшего 620 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 45°С.

Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,6 МПа.

Из реактора 7 выводили 1132 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 230 г/час поток, содержавший 98,65% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового и изобутил-трет-бутилового эфиров), 0,78% н-бутанола, 0,43% изобутанола и 0,14% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 902 г/час (поток 10) смеси углеводородов С4, содержавшей 0,22% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С4 алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С4 отсутствовали.

Пример 8 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С4,содержавшую 41% изобутилена и 59% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 56,9% н-бутанола, 32,5% изобутанола, 10,6% втор-бутанола (поток 2) нагревали до 65°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 510 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 75°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,2 МПа и обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение н-бутиловый спирт: изобутиловый спирт:втор-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,5:0,3:0,1:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 730 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 55°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,8 МПа.

Из реактора 7 выводили 1505 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 879 г/час поток, содержавший 98,44% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового, изобутил-трет-бутилового и втор-бутил-трет-бутилового эфиров), 0,33% н-бутанола, 0,30% изобутанола, 0,69% втор-бутанола и 0,24% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 626 г/час (поток 10) смеси углеводородов С4, содержавшей 5,68% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С4 алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С4 отсутствовали.

Пример 9 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С4, содержавшую 25% изобутилена и 75% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 46,7% н-бутанола, 46,7% изобутанола, 6,6% втор-бутанола (поток 2) нагревали до 80°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, содержавший 460 мл сульфоионитного катализатора «Пьюролайт Ст-175». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 90°С. Давление в реакторе 4 составляло 2,0 МПа и обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутиловый спирт:втор-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,5:0,4:0,05:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли в верх трубчатого реактора 7, содержавшего 660 мл сульфоионитного катализатора «Пьюролайт Ст-175». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 70°С. Давление в реакторе 7 составляло 1,2 МПа. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2.

Из реактора 7 выводили 1268 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 465 г/час поток, содержавший 98,09% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового, изобутил-трет-бутилового и втор-бутил-трет-бутилового эфиров), 0,41% н-бутанола, 0,67% изобутанола, 0,58% втор-бутанола и 0,25% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 803 г/час (поток 10) смеси углеводородов С4, содержавшей 6,54% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С4 алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С4 отсутствовали.

Как видно из приведенных примеров и таблицы 1, использование предлагаемого способа позволяет повысить скорость реакции этерификации и обеспечить высокую степень превращения изобутилена и бутиловых спиртов.

Полученные эфиры: н-бутил-трет-бутиловый эфир (н-БТБЭ), изо-бутил-трет-бутиловый эфир (изо-БТБЭ), втор-бутил-трет-бутиловый эфир (втор-БТБЭ) (примеры 3, 4) или их смеси (примеры 6, 8) компаундировали с эталонной смесью, состоящей из 70% об. изооктана и 30% об. н-гептана (О.Ч. 70 ед.). Представленные в таблице 2 результаты показывают, что синтезированные эфиры как индивидуально, так и в смеси в качестве октаноповышающих добавок превосходят МТБЭ - классическую добавку - по приросту октанового числа.

Таблица 1
Наименование показателей Пример
№1 (прототип) №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 №9
1. Массовая доля изобутена в углеводородной смеси С4, % 45,0 50,0 25,0 40,0 25,0 40,0 10,0 41,0 25,0
2. Объемная скорость подачи сырья, час-1
- реактор 4 4,8 7,0 6,0 10,0 3,5 9,5 4,0 5,0 5,0
- реактор 7 - 5,0 5,0 8,0 3,5 7,0 3,5 3,5 3,5
3. Температура в зоне реакции, °С
- реактор 4 65 60 50 70 85 80 65 75 90
- реактор 7 45 40 40 50 65 60 45 55 70
4. Давление, МПа
- реактор 4 - 1,0 0,9 1,2 1,5 1,3 1,0 1,2 2,0
- реактор 7 - 0,6 0,6 0,9 1,0 1,0 0,6 0,8 1,2
5. Конверсия изобутена, % 76,3 98,4 90,6 96,7 90,4 97,3 98,0 91,3 79,0
6. Конверсия спирта, %
- н-бутанол 69,9 98,1 98,5 - - 98,5 98,5 99,0 98,5
- изобутанол н-пропанол - - 97,5 - 97,5 92,3 98,4 97,5
- втор-бутанол - - - 97,5 - - 88,5 85,0
7. Содержание эфиров в товарном продукте, %мас. 82,00 98,00 98,15 98,64 98,27 98,12 98,65 98,44 98,09
Таблица 2
№ п/п Компоненты Прирост октанового числа
МТБЭ н-БТБЭ (пример №3) изо-БТБЭ (пример №4) Смесь н-БТБЭ и изо-БТБЭ (пример №6) Смесь спиртов (пример №8)
1 Моторный метод
Смесь 5% 2,6 4,8 5,4 5,2 5,4
70% изооктан
30% н-гептан 10% 6,3 6,8 7,5 7,3 6,75
2 Исследовательский метод
Смесь 5% 4,0 7,3 5,5 6,4 6,8
70% изооктан
30% н-гептан 10% 6,9 9,3 10,3 9,8 9,75

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей путем контактирования смесей углеводородов С4, содержащих изобутен, и спирта(ов) С4 с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30÷110°С, меньшей в последующей за первой реакционной зоне, с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока, содержащего отработанную фракцию углеводородов С4 в виде дистиллята и целевого продукта в виде кубового потока, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 0,5÷2,5 МПа, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, мольном соотношении реагентов на входе в первую реакционную зону спирт С4:изобутилен, равном (0,9÷1,05):1,0, и объемной скорости подачи сырья не менее 2,5 ч-1 (2,5÷10 ч-1), целевой продукт содержит преимущественно алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), дистиллят ректификационной системы не содержит в своем составе спирта(ов) С4 и алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта С4 используют н-бутанол, изобутанол, вторбутанол или их смеси.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс проводят на смеси спиртов С4 при мольном соотношении реагентов н-бутиловый спирт:изобутиловый спирт:вторбутиловый спирт:изобутен в исходной смеси, поступающей на синтез в первую реакционную зону, равном (0,5÷0,9):(0,1÷0,4):(0,00÷0,1):1,0.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к масляной среде, пригодной для получения диметилового эфира и/или метанола, используемой для реакции синтеза в процессе реакции с суспензионным слоем в качестве среды, содержащей в качестве основного компонента разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 16-50 атомов углерода, 1-7 третичных атомов углерода, 0 четвертичных атомов углерода и 1-16 атомов углерода в разветвленных цепях, связанных с третичными атомами углерода; причем, по меньшей мере, один третичный атом углерода связан с углеводородными цепочками длиной 4 или более атомов углерода, расположенными в трех направлениях.

Изобретение относится к способу получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С1-С4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, характеризующемуся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов C5 и частично С6 со спиртом(ами) C 1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве достаточном для превращения бóльшей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4 -углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.

Изобретение относится к способу получения трет-пентена(ов) и/или алкил С1-С2-трет-пентилового эфира из смесей преимущественно С5-углеводородов, содержащих как минимум трет-пентены, изопентан и примесь пентадиена(ов), и спирта С1-С2, включающему взаимодействие трет-пентена(ов) со спиртом С1-С2 на твердом кислом катализаторе и выделение продуктов ректификацией, характеризующемуся тем, что в исходной смеси проводят как минимум катализируемую изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен [возможно в присутствии водорода], образующуюся смесь подвергают ректификации и выводят дистиллят, содержащий преимущественно изопентан, и кубовый остаток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, часть которого предпочтительно подвергают в зоне(ах) синтеза эфира(ов) катализируемому взаимодействию со спиртом C1-C2, из образующейся смеси отгоняют дистиллят, содержащий смесь непрореагировавших С 5-углеводородов со спиртом, который далее используют для получения эфира(ов), предпочтительно возвращая в зону синтеза эфира(ов), и выводят кубовый остаток, содержащий алкил С 1-С2-трет-пентиловый эфир, который отбирают в качестве продукта и/или подвергают катализируемому разложению и с помощью ректификации и очистки от спирта выделяют смесь чистых трет-пентенов.

Изобретение относится к хранению и наливу испаряющихся продуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, химической промышленности и на базах хранения и перевалки кислородсодержащих октаноповышающих добавок - метил-трет-бутилового и этил-трет-бутилового эфиров.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения синтетических моторных топлив и, в частности, к способу получения диметилового эфира (ДМЭ) и/или высокооктанового бензина путем каталитической конверсии синтез-газа - смеси водорода и оксидов углерода.

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.
Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией.
Изобретение относится к способу получения изоборниловых эфиров фенолов, которые широко используются в качестве пластификаторов эпоксидной смолы, антиоксидантов, а также для получения водостойкого клея.

Изобретение относится к способу получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С1-С4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, характеризующемуся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов C5 и частично С6 со спиртом(ами) C 1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве достаточном для превращения бóльшей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4 -углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.

Изобретение относится к способу получения трет-пентена(ов) и/или алкил С1-С2-трет-пентилового эфира из смесей преимущественно С5-углеводородов, содержащих как минимум трет-пентены, изопентан и примесь пентадиена(ов), и спирта С1-С2, включающему взаимодействие трет-пентена(ов) со спиртом С1-С2 на твердом кислом катализаторе и выделение продуктов ректификацией, характеризующемуся тем, что в исходной смеси проводят как минимум катализируемую изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен [возможно в присутствии водорода], образующуюся смесь подвергают ректификации и выводят дистиллят, содержащий преимущественно изопентан, и кубовый остаток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, часть которого предпочтительно подвергают в зоне(ах) синтеза эфира(ов) катализируемому взаимодействию со спиртом C1-C2, из образующейся смеси отгоняют дистиллят, содержащий смесь непрореагировавших С 5-углеводородов со спиртом, который далее используют для получения эфира(ов), предпочтительно возвращая в зону синтеза эфира(ов), и выводят кубовый остаток, содержащий алкил С 1-С2-трет-пентиловый эфир, который отбирают в качестве продукта и/или подвергают катализируемому разложению и с помощью ректификации и очистки от спирта выделяют смесь чистых трет-пентенов.

Изобретение относится к способу получения простых перфторалкилвиниловых эфиров, имеющих общую формулу: Rf O-CF=CF2 (IA), где Rf представляет собой C1-С3, предпочтительно, C1-C 2, перфторированный алкильный заместитель, включающему следующие стадии: 1) взаимодействия гипофторита формулы R fOF, где Rf является таким как выше, с олефином формулы: CY"Y=CY'Cl (II), где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н, Сl, Вr, при условии, что Y, Y' и Y" не представляют собой одновременно водород; 2) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров, полученных на стадии 1), и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CYI =CYIIF (IV), где YI и YII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения Н, Сl, Вr, при условии, что как YI, так и YII не одновременно представляют собой Н;3) фторирования с помощью фтора простых виниловых эфиров (IV) и получения простых фторгалогенированных эфиров формулы: RfO-CFYI-CF2 YII (I), где YI, YII, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Сl, Вr, Н, при условии, что YI и YII не могут представлять собой одновременно Н, a Rf является таким как выше; 4) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров формулы (I) и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CF=CF2 (IA).

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов общей формулы I: где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил. .

Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I где R=СН3, С2Н 5, n-С3Н7, n-С4Н9 , n-C5H11, n-С6Н13 , n-C7H15, n-C8H17 , n-C9H19, n-C10H21 , которые могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, а также в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов.

Изобретение относится к получению высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензина. .

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам получения высокооктановых компонентов бензина, содержащих метилтреталкиловые эфиры (МТАЭ), путем взаимодействия углеводородных потоков, содержащих олефины C4-C7 со спиртом за счет включения в процесс предварительной подготовки сырья дополнительных стадий удаления механических примесей, влаги и растворенных в ней примесей перед стадией селективного гидрирования диеновых углеводородов и удаления влаги после стадии гидроизомеризации олефинов, раздельным проведением процессов селективного гидрирования диеновых углеводородов и гидроизомеризации олефинов, выделением продукта этерификации, содержащего метилтреталкиловые эфиры С5-С8 , которые используют в качестве высокооктанового компонента бензина без отделения непрореагировавших углеводородов и метанола.
Наверх