Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров

Авторы патента:

Шпанцева Людмила Васильевна (RU)

Комаров Юрий Андреевич (RU)

Елагина Альбина Валерьевна (RU)

Аксенов Виктор Иванович (RU)

Чибизов Сергей Васильевич (RU)

Тюленцева Людмила Евгеньевна (RU)

C07C43/04 - насыщенные

C07C41/06 - только органических соединений

Владельцы патента RU 2456263:

Открытое акционерное общество "ЭКТОС-Волга" (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей, которые могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок к бензинам. Способ заключается в контактировании смесей углеводородов С₄, содержащих изобутен, и спирта(ов) С₄ с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30÷110°С, меньшей в последующей за первой реакционной зоне, с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока, содержащего отработанную фракцию углеводородов С₄ в виде дистиллята и целевого продукта в виде кубового потока. При этом процесс проводят при давлении 0,5÷2,5 МПа, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, мольном соотношении реагентов на входе в первую реакционную зону спирт С₄: изобутилен, равном (0,9÷1,05):1,0, и объемной скорости подачи сырья не менее 2,5 час^-1 (2,5÷10 час^-1), целевой продукт содержит преимущественно алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), дистиллят ректификационной системы не содержит в своем составе спирта(ов) С₄ и алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов). Способ позволяет увеличить скорость реакции этерификации, провести процесс селективно и увеличить выход алкил-трет-бутиловых эфиров и/или их смесей, а также снизить энергозатраты при выделении отработанной фракции С₄. 2 з.п. ф-лы, 9 пр., 2 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к области производства высокооктановых добавок к бензинам, а именно к получению алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей.

Известны способы получения алкил-трет-алкиловых эфиров [пат. SU №1793683, 1995.11.10; пат. РФ №2083547, 1997.07.10] взаимодействием изоолефинов и алифатических спиртов при повышенной температуре и давлении в реакторе реакционно-ректификационного типа или с предварительным контактированием в прямоточных зонах, а затем в реакционно-ректификационном аппарате. В процессе используют формованный сульфокатионитный катализатор. Основным недостатком способов является сложность аппаратурного оформления и процессы не позволяют использовать в качестве катализатора активные мелкозернистые сильнокислотные катализаторы.

Известен способ получения высокооктанового продукта, содержащего алкил-трет-алкиловый эфир, путем взаимодействия трет-алкена(ов) и спирта(ов) в присутствии гетерогенного(ых) катализатора(ов) с последующим отделением части непрореагировавших углеводородов от высокооктанового продукта ректификацией [пат. РФ 2178403, 2002.01.20]. Способ включает рециркуляцию в реакционную(ые) зону(ы) охлажденного(ых) потока(ов), содержащего(их) алкил-трет-алкиловый эфир(ы) от 5 до 60 мол.% и спирт(ы) от 7 до 25 мол.% на входе в первую реакционную зону. Количество спирта, вводимое в реакционную зону с исходным и рециркулируемым потоками не превышает более чем на 5%, предпочтительнее не более чем на 1,0% суммарное количество спирта, расходуемое на реакцию и выводимое при ректификации в составе дистиллята. Способ предусматривает рециркуляцию в реакционную зону потоков реакционной смеси, погона дистиллята и бокового отбора ректификационной колонны.

К недостаткам способа относится подача в зону реакции целевого продукта алкил-трет-алкилового эфира, что приводит к снижению скорости реакции в начале синтеза и снижению производительности установки в целом, а также сложность управления процессом при множестве рецикловых потоков.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и их смесей с углеводородами путем контактирования смесей углеводородов, содержащих третичные олефины, и спиртов с кислыми гетерогенными катализаторами в двух или нескольких последовательных прямоточных зонах с последующим разделением реакционной смеси, выходящей из последней реакционной зоны, ректификацией, при которой снизу выводят целевой эфир или его смесь с углеводородами, а сверху - поток, практически не содержащий алкил-трет-алкиловый эфир [пат. РФ №2102375, 1998.01.20].

Основным недостатком способа является низкая скорость реакции этерификации в заявленных условиях, особенно при применении спиртов С₃-С₅, что ведет к низкой степени превращения изобутилена и спиртов в соответствующие эфиры. Это связано с тем, что в способе предусматривается испарение части реакционной массы в первой реакционной зоне (п.2 формулы изобретения), при этом в испаренный поток переходят не прореагировавшие трет-алкены, в особенности, изобутен, который выводится из зоны реакции, и, соответственно, снижается конверсия изобутена и выход алкил-трет-алкилового эфира.

Согласно примеру 5, при использовании в качестве сырья фракции С₄, содержащей 45% изобутена, и н-пропанола в отработанной фракции С₄ остается до 16,2% изобутена, что отрицательно влияет на дальнейшую переработку отходящей фракции С₄ в связи с потерями изобутена. Выделенный готовый продукт н-пропил-трет-бутиловый эфир содержит до 18% н-пропанола.

В примере 6 в случае применения смеси спиртов этанола, пропанола, бутанола и пентанола содержание эфиров в готовом продукте не превышает 62,0%.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии синтеза, получение продукта, содержащего преимущественно алкил-трет-алкиловые эфиры или их смеси, и увеличение производительности установки за счет повышения скорости реакции этерификации, а также снижение энергоемкости процесса за счет выделения в ректификационной системе отработанной фракции углеводородов С₄, не содержащих остаточного количества спирта(ов) и алкил-трет-алкиловых(ых) эфира(ов).

Поставленная цель достигается заявляемым способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей путем контактирования смесей углеводородов С₄, содержащих изобутен, и спирта(ов) С₄ с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30÷110°С, меньшей в последующей за первой реакционной зоне, с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока, содержащего отработанную фракцию углеводородов С₄ в виде дистиллята и целевого продукта в виде кубового продукта, отличающимся тем, что процесс проводят при давлении 0,5÷2,5 МПа, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, мольном соотношении реагентов на входе в первую реакционную зону спирт С₄: изобутилен, равном (0,9÷1,05):1,0, и объемной скорости подачи сырья не менее 2,5 час^-1 (2,5÷10 час^-1), целевой продукт содержит преимущественно алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), дистиллят ректификационной системы не содержит в своем составе спирта(ов) С₄ и алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов).

Как вариант предлагается способ, в котором в качестве спирта С₄ используют н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол или их смеси.

Как вариант предлагается способ, в котором на входе в первую реакционную зону подается смесь спиртов С₄ при мольном соотношении реагентов н-бутиловый спирт: изобутиловый спирт:втор-бутиловый спирт:изобутен, равном (0,5÷0,9):(0,1÷0,4):(0,00÷0,1):1,0.

Технический результат предлагаемого способа заключается:

- в упрощении технологии синтеза;

- в увеличении скорости реакции этерификации изобутилена со спиртами С₄;

- в проведении селективного процесса и увеличении выхода алкил-трет-бутилового(ых) эфира(ов) или их смесей;

- в улучшении физико-химических свойств получаемых эфиров или их смесей как октаноповышающих добавок;

- в снижении энергозатрат при выделении отработанной фракции С₄, так как нет необходимости проводить ее очистку от спирта(ов) (отмывка от спиртов, регенерация спиртов).

Данный результат обеспечивается за счет выдерживания выбранных условий проведения способа получения по соотношению исходных компонентов и объемной скорости подачи сырья. Снижение объемной скорости менее 2,5 час^-1 приводит к уменьшению селективности процесса, увеличивается выход побочных продуктов, димеров и тримеров изобутилена. Повышение объемной скорости выше 10,0 час^-1снижает скорость реакции и увеличивает содержание изобутена и спирта в реакционной смеси.

При реализации способа возможно использование прямоточных реакторов различной конструкции с различными системами удаления реакционной теплоты (через стенки трубок, путем вывода, охлаждения и возвращения части потока, путем использования двух последовательных реакторов с промежуточным охлаждением).

Возможно использование различных кислых гетерогенных катализаторов, катализирующих реакцию взаимодействия изобутена со спиртами С₄, например кислых катионитов, предпочтительно сульфокатионитов в Н⁺-форме различных марок (Пьюролайт, Амберлист, Леватит).

Способ иллюстрируется фиг.1 и примерами. Приводимые иллюстрации и примеры не исчерпывают возможных вариантов использования способа и возможно применение иных технических решений при соблюдении сути, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг.1 процесс осуществляют на установке непрерывного действия. В поток 1 фракции С₄ по линии 2 дозируют спирт С₄ при заданном мольном соотношении. Полученную смесь предварительно подогревают в теплообменнике 3 и направляют в первую реакционную зону - реактор 4, в которой поддерживают температуру 30÷110°С. Реакционную массу выводят из реактора 4 по линии 5, охлаждают в теплообменнике 6 и подают во вторую реакционную зону - реактор 7. Выходящую из реактора 7 реакционную массу по линии 8 подают в ректификационную колонну 9, по верху которой по линии 10 отгоняют отработанные углеводороды, а из куба по линии 11 выводят товарный эфир.

Пример 1 (по прототипу)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 45% изобутилена и 55% изобутана, в количестве 400 г/час смешивали с н-пропанолом, нагревали до 45°С и направляли снизу в кожухотрубчатый реактор I с трубками диаметром 50 мм, содержавший 240 мл сульфоионитного катализатора КИФ и снабженный рубашкой. Температура во внутреннем сечении аппарата вблизи входа составляла 47°С.

В рубашку подавали в качестве охлаждающей жидкости воду в количестве, обеспечивавшем отвод через стенку трубки 50% выделившейся теплоты реакции.

Сверху реактора I при температуре 65°С выводили 60 г/час смеси в паровой фазе и 604 г/час смеси в жидкой фазе. Паровую смесь конденсировали и возвращали на вход в реактор I. Жидкую смесь охлаждали до 40°С и направляли в реактор II. Из реактора II при температуре 45°С выводили 40 г/час смеси в паровой фазе, которую конденсировали и возвращали на вход в реактор II, и 604 г/час смеси в жидкой фазе, которую направляли в ректификационную колонну III.

Снизу колонны III выводили в количестве 341 г/час поток, содержавший преимущественно н-пропил-трет-бутиловый эфир и 18% н-пропанола. Сверху колонны после дефлегмирования выводили 263 г/час смеси углеводородов С₄, содержавшей 16,2% изобутилена и практически не содержавшей н-пропанола.

Количество н-пропанола, подаваемого в реактор I, поддерживали в количестве:

Пример 2 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 50% изобутилена и 50% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с н-бутанолом (поток 2), нагревали до 50°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 390 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 составляло 1,0:1,0.

Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 60°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,0 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, заполненного 550 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 40°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,6 МПа. Из реактора 7 выводили 1661 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 1153 г/час поток, содержавший 98,64% н-бутил-трет-бутилового эфира, 1,11% н-бутанола и 0,25 трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 508 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 1,57% изобутилена. Поток не содержал алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄.

Пример 3 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 25% изобутилена и 75% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с н-бутанолом (поток 2), нагревали до 40°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, содержавший 380 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 составляло 0,9:1,0. Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 50°С, давление 0,9 МПа.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 450 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 40°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,6 МПа. Из реактора 7 выводили 1299 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 525 г/час поток, содержавший 98,0% н-бутил-трет-бутилового эфира, 0,83% н-бутанола и 1,17% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 774 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 3,05% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 4 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 40% изобутилена и 60% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с изобутанолом (поток 2), нагревали до 60°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, содержавший 260 мл катализатора «Амберлист 35 WET». Мольное соотношение изобутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор выдерживали 1,0:1,0. Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 70°С и давление 1,2 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 320 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 50°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,8 МПа. Из реактора 7 выводили 1521 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 908 г/час поток, содержавший 98,12% изобутил-трет-бутилового эфира, 1,43% изобутанола и 0,45% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 613 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 2,15% непрореагировавшего изобутилена и не содержавшей алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄.

Пример 5 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 25% изобутилена и 75% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с втор-бутанолом (поток 2), нагревали до 75°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 780 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 85°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,5 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение втор-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,9:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 780 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 65°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 1,0 МПа. Из реактора 7 выводили 1305 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 531 г/час поток, содержавший 98,34% втор-бутил-трет-бутилового эфира, 1,43% втор-бутанола и 0,23% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 774 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 3,10% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 6 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 40% изобутилена и 60% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 61,4% н-бутанола, 38,4% изобутанола и 0,2% мас. воды (поток 2), нагревали до 70°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 270 мл сульфоионитного катализатора «Леватит К 2640». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 80°С. Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутиловый спирт: изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,6:0,4:1,0. Давление в реакторе 4 на уровне 1,3 МПа обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли в верх трубчатого реактора 7, содержавшего 370 мл сульфоионитного катализатора «Леватит К 2640». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 60°С.

Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 1,0 МПа. Из реактора 7 выводили 1521 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 910 г/час поток, содержавший 98,47% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового и изобутил-трет-бутилового эфиров), 0,53% н-бутанола, 0,45% изобутанола и 0,55% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 611 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 1,77% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 7 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 10% изобутилена и 90% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 90,1% н-бутанола, 9,8% изобутанола и 0,1% мас. воды (поток 2), нагревали до 50°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 540 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 65°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,0 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение н-бутиловый спирт: изобутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,9:0,1:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли в верх трубчатого реактора 7, содержавшего 620 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 45°С.

Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,6 МПа.

Из реактора 7 выводили 1132 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 230 г/час поток, содержавший 98,65% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового и изобутил-трет-бутилового эфиров), 0,78% н-бутанола, 0,43% изобутанола и 0,14% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 902 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 0,22% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 8 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄,содержавшую 41% изобутилена и 59% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 56,9% н-бутанола, 32,5% изобутанола, 10,6% втор-бутанола (поток 2) нагревали до 65°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 510 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 75°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,2 МПа и обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение н-бутиловый спирт: изобутиловый спирт:втор-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,5:0,3:0,1:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 730 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 55°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,8 МПа.

Из реактора 7 выводили 1505 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 879 г/час поток, содержавший 98,44% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового, изобутил-трет-бутилового и втор-бутил-трет-бутилового эфиров), 0,33% н-бутанола, 0,30% изобутанола, 0,69% втор-бутанола и 0,24% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 626 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 5,68% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 9 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 25% изобутилена и 75% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 46,7% н-бутанола, 46,7% изобутанола, 6,6% втор-бутанола (поток 2) нагревали до 80°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, содержавший 460 мл сульфоионитного катализатора «Пьюролайт Ст-175». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 90°С. Давление в реакторе 4 составляло 2,0 МПа и обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутиловый спирт:втор-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,5:0,4:0,05:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли в верх трубчатого реактора 7, содержавшего 660 мл сульфоионитного катализатора «Пьюролайт Ст-175». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 70°С. Давление в реакторе 7 составляло 1,2 МПа. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2.

Из реактора 7 выводили 1268 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 465 г/час поток, содержавший 98,09% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового, изобутил-трет-бутилового и втор-бутил-трет-бутилового эфиров), 0,41% н-бутанола, 0,67% изобутанола, 0,58% втор-бутанола и 0,25% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 803 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 6,54% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Как видно из приведенных примеров и таблицы 1, использование предлагаемого способа позволяет повысить скорость реакции этерификации и обеспечить высокую степень превращения изобутилена и бутиловых спиртов.

Полученные эфиры: н-бутил-трет-бутиловый эфир (н-БТБЭ), изо-бутил-трет-бутиловый эфир (изо-БТБЭ), втор-бутил-трет-бутиловый эфир (втор-БТБЭ) (примеры 3, 4) или их смеси (примеры 6, 8) компаундировали с эталонной смесью, состоящей из 70% об. изооктана и 30% об. н-гептана (О.Ч. 70 ед.). Представленные в таблице 2 результаты показывают, что синтезированные эфиры как индивидуально, так и в смеси в качестве октаноповышающих добавок превосходят МТБЭ - классическую добавку - по приросту октанового числа.

Таблица 1
Наименование показателей	Пример
№1 (прототип)	№2	№3	№4	№5	№6	№7	№8	№9
1. Массовая доля изобутена в углеводородной смеси С₄, %	45,0	50,0	25,0	40,0	25,0	40,0	10,0	41,0	25,0
2. Объемная скорость подачи сырья, час^-1
- реактор 4	4,8	7,0	6,0	10,0	3,5	9,5	4,0	5,0	5,0
- реактор 7	-	5,0	5,0	8,0	3,5	7,0	3,5	3,5	3,5
3. Температура в зоне реакции, °С
- реактор 4	65	60	50	70	85	80	65	75	90
- реактор 7	45	40	40	50	65	60	45	55	70
4. Давление, МПа
- реактор 4	-	1,0	0,9	1,2	1,5	1,3	1,0	1,2	2,0
- реактор 7	-	0,6	0,6	0,9	1,0	1,0	0,6	0,8	1,2
5. Конверсия изобутена, %	76,3	98,4	90,6	96,7	90,4	97,3	98,0	91,3	79,0
6. Конверсия спирта, %
- н-бутанол	69,9	98,1	98,5	-	-	98,5	98,5	99,0	98,5
- изобутанол	н-пропанол	-	-	97,5	-	97,5	92,3	98,4	97,5
- втор-бутанол		-	-	-	97,5	-	-	88,5	85,0
7. Содержание эфиров в товарном продукте, %мас.	82,00	98,00	98,15	98,64	98,27	98,12	98,65	98,44	98,09

Таблица 2
№ п/п	Компоненты	Прирост октанового числа
МТБЭ	н-БТБЭ (пример №3)	изо-БТБЭ (пример №4)	Смесь н-БТБЭ и изо-БТБЭ (пример №6)	Смесь спиртов (пример №8)
1	Моторный метод
	Смесь	5%	2,6	4,8	5,4	5,2	5,4
	70% изооктан
30% н-гептан	10%	6,3	6,8	7,5	7,3	6,75
2	Исследовательский метод
	Смесь	5%	4,0	7,3	5,5	6,4	6,8
	70% изооктан
30% н-гептан	10%	6,9	9,3	10,3	9,8	9,75

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей путем контактирования смесей углеводородов С₄, содержащих изобутен, и спирта(ов) С₄ с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30÷110°С, меньшей в последующей за первой реакционной зоне, с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока, содержащего отработанную фракцию углеводородов С₄ в виде дистиллята и целевого продукта в виде кубового потока, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 0,5÷2,5 МПа, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, мольном соотношении реагентов на входе в первую реакционную зону спирт С₄:изобутилен, равном (0,9÷1,05):1,0, и объемной скорости подачи сырья не менее 2,5 ч^-1 (2,5÷10 ч^-1), целевой продукт содержит преимущественно алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), дистиллят ректификационной системы не содержит в своем составе спирта(ов) С₄ и алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта С₄ используют н-бутанол, изобутанол, вторбутанол или их смеси.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс проводят на смеси спиртов С₄ при мольном соотношении реагентов н-бутиловый спирт:изобутиловый спирт:вторбутиловый спирт:изобутен в исходной смеси, поступающей на синтез в первую реакционную зону, равном (0,5÷0,9):(0,1÷0,4):(0,00÷0,1):1,0.

Изобретение относится к масляной среде, пригодной для получения диметилового эфира и/или метанола, используемой для реакции синтеза в процессе реакции с суспензионным слоем в качестве среды, содержащей в качестве основного компонента разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 16-50 атомов углерода, 1-7 третичных атомов углерода, 0 четвертичных атомов углерода и 1-16 атомов углерода в разветвленных цепях, связанных с третичными атомами углерода; причем, по меньшей мере, один третичный атом углерода связан с углеводородными цепочками длиной 4 или более атомов углерода, расположенными в трех направлениях.

Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры // 2434933

Изобретение относится к способу получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С1-С4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, характеризующемуся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов C5 и частично С6 со спиртом(ами) C 1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве достаточном для превращения бóльшей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4 -углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.

Способ получения трет-пентена(ов) и алкил c1-c2-трет-пентилового эфира // 2434835

Изобретение относится к способу получения трет-пентена(ов) и/или алкил С1-С2-трет-пентилового эфира из смесей преимущественно С5-углеводородов, содержащих как минимум трет-пентены, изопентан и примесь пентадиена(ов), и спирта С1-С2, включающему взаимодействие трет-пентена(ов) со спиртом С1-С2 на твердом кислом катализаторе и выделение продуктов ректификацией, характеризующемуся тем, что в исходной смеси проводят как минимум катализируемую изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен [возможно в присутствии водорода], образующуюся смесь подвергают ректификации и выводят дистиллят, содержащий преимущественно изопентан, и кубовый остаток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, часть которого предпочтительно подвергают в зоне(ах) синтеза эфира(ов) катализируемому взаимодействию со спиртом C1-C2, из образующейся смеси отгоняют дистиллят, содержащий смесь непрореагировавших С 5-углеводородов со спиртом, который далее используют для получения эфира(ов), предпочтительно возвращая в зону синтеза эфира(ов), и выводят кубовый остаток, содержащий алкил С 1-С2-трет-пентиловый эфир, который отбирают в качестве продукта и/или подвергают катализируемому разложению и с помощью ректификации и очистки от спирта выделяют смесь чистых трет-пентенов.

Способ получения диоктилового эфира // 2433991

Способ очистки от эфира паровоздушной смеси, образующейся при хранении метил-трет-бутилового, этил-трет-бутилового эфиров и при заполнении ими емкостей // 2422421

Изобретение относится к хранению и наливу испаряющихся продуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, химической промышленности и на базах хранения и перевалки кислородсодержащих октаноповышающих добавок - метил-трет-бутилового и этил-трет-бутилового эфиров.

Способ получения диизопропилового эфира // 2400467

Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода (варианты) // 2375407

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения синтетических моторных топлив и, в частности, к способу получения диметилового эфира (ДМЭ) и/или высокооктанового бензина путем каталитической конверсии синтез-газа - смеси водорода и оксидов углерода.

Способ проведения взаимодействия алкена(ов) и более высококипящего реагента // 2357948

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.

Селективное извлечение и рециркуляция диметилового эфира в способе превращения метанола в олефины // 2342357

Способ получения этил-трет-бутилового эфира // 2327682

Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией.

Способ получения изоборниловых эфиров фенолов // 2448083

Изобретение относится к способу получения изоборниловых эфиров фенолов, которые широко используются в качестве пластификаторов эпоксидной смолы, антиоксидантов, а также для получения водостойкого клея.

Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры // 2434933

Способ получения трет-пентена(ов) и алкил c1-c2-трет-пентилового эфира // 2434835

Способ получения простых фторгалогенированных эфиров // 2433992

Способ получения простых фторгалогенированных эфиров // 2425022

Изобретение относится к способу получения простых перфторалкилвиниловых эфиров, имеющих общую формулу: Rf O-CF=CF2 (IA), где Rf представляет собой C1-С3, предпочтительно, C1-C 2, перфторированный алкильный заместитель, включающему следующие стадии: 1) взаимодействия гипофторита формулы R fOF, где Rf является таким как выше, с олефином формулы: CY"Y=CY'Cl (II), где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н, Сl, Вr, при условии, что Y, Y' и Y" не представляют собой одновременно водород; 2) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров, полученных на стадии 1), и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CYI =CYIIF (IV), где YI и YII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения Н, Сl, Вr, при условии, что как YI, так и YII не одновременно представляют собой Н;3) фторирования с помощью фтора простых виниловых эфиров (IV) и получения простых фторгалогенированных эфиров формулы: RfO-CFYI-CF2 YII (I), где YI, YII, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Сl, Вr, Н, при условии, что YI и YII не могут представлять собой одновременно Н, a Rf является таким как выше; 4) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров формулы (I) и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CF=CF2 (IA).

Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов // 2404958

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов общей формулы I: где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил. .

Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов // 2404957

Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I где R=СН3, С2Н 5, n-С3Н7, n-С4Н9 , n-C5H11, n-С6Н13 , n-C7H15, n-C8H17 , n-C9H19, n-C10H21 , которые могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, а также в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов.

Способ получения диизопропилового эфира // 2400467

Способ получения высокооктановой добавки к бензинам, содержащей этил-трет-бутиловый эфир (этбэ) // 2391329

Изобретение относится к получению высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензина. .

Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтреталкиловые эфиры // 2372320

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам получения высокооктановых компонентов бензина, содержащих метилтреталкиловые эфиры (МТАЭ), путем взаимодействия углеводородных потоков, содержащих олефины C4-C7 со спиртом за счет включения в процесс предварительной подготовки сырья дополнительных стадий удаления механических примесей, влаги и растворенных в ней примесей перед стадией селективного гидрирования диеновых углеводородов и удаления влаги после стадии гидроизомеризации олефинов, раздельным проведением процессов селективного гидрирования диеновых углеводородов и гидроизомеризации олефинов, выделением продукта этерификации, содержащего метилтреталкиловые эфиры С5-С8 , которые используют в качестве высокооктанового компонента бензина без отделения непрореагировавших углеводородов и метанола.

Способ получения фторсодержащих простых эфиров // 2463286