Способ определения содержания кремния в урановых материалах

Изобретение относится к определению элементов-неметаллов в урановых материалах применительно к атомной промышленности. Масс-спектрометрический с индуктивно-связанной плазмой способ определения содержания кремния, например, в гексафториде урана осуществляют с использованием динамической реакционной ячейки с аммиаком в качестве реакционного газа при гидролизе пробы гексафторида урана, разбавлении полученного раствора до концентрации урана 1 г/л, установлении градуировочной характеристики, измерении интенсивности аналитического сигнала кремния в анализируемой пробе. Искомое содержание кремния находят по градуировочному графику. Способ не требует предварительного отделения кремния от анализируемого образца, а для подавления нежелательных спектральных помех используется реакционный газ аммиак, который напускается в ячейку с постоянной скоростью 0,24 мл/мин, при выбранных оптимальных параметрах работы квадруполя ячейки: высокочастотном (RPq=0,6 B) и постоянном напряжении (RPa=0 В), что позволяет проводить прямое, надежное определение кремния в растворах при его содержании на уровне 5 мкг/л при содержании урана 1 г/л урана Достигается повышение точности и экспрессности анализа. 1 прим., 4 табл., 1 ил.

 

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания элементов в урановых материалах, например в гексафториде урана, в частности кремния.

Заявляемое техническое решение может быть использовано при определении компонентов, содержание которых в гексафториде урана подлежит контролю.

К гексафториду урана как к исходному сырью для обогащения по изотопу уран-235 предъявляются жесткие требования по чистоте продукта, в частности по содержанию кремния, элемента, образующего летучие фториды. Содержание кремния в гексафториде урана согласно ASTM 787-2006 [1] ограничено величиной 100 ppm (100·10^-4% к урану). Также следует отметить, что для анализа закиси-окиси урана высокой чистоты необходимо определять кремний на уровне 5 ppm.

Известны прямые спектрофотометрические методики определения кремния в урановых материалах. Среди них методики, описанные в сборнике стандартных методов ASTM: методика спектрофотометрического определения кремния с молибдатом аммония в ГФУ (ASTM С 761, Annual book of ASTM standards: С 761-2004. Spectrophotometric Determination of Silicon and Phosporus, секция №45) [2] и растворах уранилнитрата (ASTM С 799, Annual book of ASTM standards: С 799-2005. Silicon by the Molybdenum Blue (Photometric) Method, секция №62) [3]. К недостаткам перечисленных способов относятся низкая селективность, большая трудоемкость и длительность анализа.

Известен прямой экспрессный способ масс-спектрометрического с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) определения содержания кремния в урановых материалах (ASTM С 1287, Annual book of ASTM standards: С 1287-2003. Standard Test Method for Determination of Impurities in Uranium Dioxide by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) [4]. Следует отметить, что чувствительность определения кремния в урановых материалах данным методом ограничивается высоким уровнем фона и искажением аналитического сигнала из-за спектральных помех от полиатомных и молекулярных ионов СО⁺, N₂ ⁺, С₂Н₄ ⁺ и C₂H₂N⁺. В стандарте ASTM 1287 [4] для устранения мешающего влияния полиатомных ионов использованы отдельные условия для определения кремния, а именно условия «холодной» плазмы, которые достигаются при низкой мощности высокочастотного (ВЧ) генератора (1000 Вт) и высоком расходе распыляющего газа (1,1 л/мин). Недостатком этого способа является то, что, во-первых, низкая температура плазмы приводит к ухудшению чувствительности определения кремния вследствие неэффективной его ионизации, во-вторых, при анализе проб с высоким содержанием матричного элемента (урана) в условиях «холодной» плазмы происходит заметное увеличение подавляющего влияния урана, в результате чего определение кремния на уровне 5 ppm и ниже выполнить затруднительно.

Известен принятый в качестве прототипа способ определения кремния в гексафториде урана с предварительным отделением (Отраслевая инструкция. ОИ 001.464-2009. Кремний. Методика дистилляционно-спектрофотометрического определения в ГФУ, инв.16/12101) [5], заключающийся в нагревании анализируемой пробы при температуре 105°С в течение 5-6 часов в смеси кислот (смесь азотной, серной и фтористоводородной кислот) во фторопластовом автоклаве, отделении кремния в виде газообразного соединения тетрафторида кремния (SiF₄), поглощении тетрафторида кремния щелочью, нанесенной тонким слоем на крышку автоклава, растворении щелочного слоя с поглощенным тетрафторидом кремния в насыщенном растворе борной кислоты, спектрофотометрическом определении кремния в полученном растворе по синей окраске кремнемолибденового комплекса.

Данный способ имеет следующие недостатки:

- необходимость проведения дополнительных операций по отделению кремния из анализируемого образца, что приводит к увеличению трудоемкости и длительности анализа;

- дополнительные операции приводят к увеличению погрешности.

Задачей заявляемого технического решения является создание такого способа определения кремния в урановых материалах, который, исключая недостатки, присущие известным способам, обеспечивал бы прямое, надежное и экспрессное определение содержания кремния в урановых материалах на уровне 5ррm к урану.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе определения кремния в гексафториде урана с использованием метода масс-спектрометрии, включающем гидролиз пробы ГФУ, разбавление раствора гидролизованного гексафторида урана до концентрации урана 1 г/л и установление градуировочной характеристики, измерение интенсивности аналитического сигнала кремния в анализируемой пробе осуществляют напрямую, без предварительного отделения кремния от анализируемого образца, при выбранных оптимальных параметрах работы динамической реакционной ячейки, в которую подается постоянный поток реакционно-способного молекулярного газа аммиака. Сочетание термохимических реакций с участием аммиака, происходящих в ячейке с определенной полосой пропускания, обеспечивает эффективное подавление спектральных помех полиатомных ионов.

Предложенный способ определения содержания кремния в урановых материалах реализован при анализе проб производства гексафторида урана с использованием масс-спектрометра, оснащенного реакционной динамической ячейкой Elan DRC II. Гидролиз проб гексафторида урана проводили с получением раствора уранилфторида с концентрацией урана 200-300 г/л. Перед выполнением измерений раствор уранилфторида разбавляли деионизованной водой до концентрации урана 1 г/л.

Как было установлено в процессе разработки заявляемого способа определения содержания кремния в урановых материалах, полиатомные ионы взаимодействуют с молекулами газа аммиака, напускаемого в динамическую реакционную ячейку, и устраняются из общего потока ионов. На фигуре показан участок масс-спектра в диапазоне масс от 25 до 30 а.е.м., полученный для изотопов кремния в стандартном режиме работы без напуска газа (вид А фиг.) и при расходе аммиака 0,3 мл/мин и RPq=0,6 (вид Б фиг.) при анализе раствора, содержащего 1 г/л урана («холостой» пробы). Как видно из фигуры (вид Б), использование аммиака приводит к существенному снижению фонового сигнала от полиатомных ионов на массе 28 а.е.м.

В результате исследований были выявлены следующие закономерности.

1. Оптимальным реакционным газом для наиболее эффективного устранения полиатомных помех при прямом ИСП-МС определении содержания кремния в урансодержащих растворах является аммиак.

2. Использование аммиака в качестве реакционного газа ячейки позволяет улучшить предел обнаружения при прямом определении кремния по изотопу ²⁸Si в урановых растворах как минимум в 3 раза в сравнении со стандартным режимом измерений (без напуска газа).

3. Чувствительность определения кремния в урановых материалах можно увеличить в десять раз при подборе оптимального расхода реакционного газа и электрических параметров квадруполя ячейки - переменного ВЧ напряжения (параметра RPq), постоянного напряжения в ячейке (параметра RPa), постоянного напряжения, приложенного к стержням квадруполя ячейки и масс-анализатора (CRO и QRO) и ускоряющего напряжения в ячейки (CPV) за счет уменьшения общего фона и увеличения стабильности сигнала и эффективности передачи ионов.

4. Оптимальный расход реакционного газа составляет от 0,10 до 0,25 мл/мин. Установлено, что при расходе аммиака свыше 0,25 мл/мин возможны потери анализируемого элемента в результате протекания ионно-молекулярных реакций кремния с аммиаком, а при расходе менее 0,1 мл/мин снижается эффективность подавления «фоновых» сигналов от полиатомных ионов.

5. Как показали расчеты, увеличение величины параметра RPa (RPa>0) незначительно влияет на нижнюю границу полосы пропускания при измерении на массе m_ан=28 а.е.м., поэтому оптимальным значением данного параметра приняли значение RPa=0.

6. Оптимальное значение параметра RPq для эффективного удаления из ячейки мешающих ионов, вызывающих образование новых наложений, находится в диапазоне от 0,55 до 0,7 В. При высоких значениях ВЧ напряжения RPq>0,7 отмечено уменьшение интенсивности аналитического сигнала кремния, обусловленное протеканием эндотермической реакции передачи заряда между ионом ²⁸Si⁺ и NН₃, приводящей к потерям анализируемого элемента. При низких значениях RPq<0,5 снижается эффективность работы ячейки вследствие образования новых мешающих ионов с массовым числом 28 а.е.м.

7. Оптимальное значение постоянного напряжения составило U_CRO=-2÷-3 В.

8. Для того чтобы обеспечить достаточную пропускную способность квадрупольного масс-анализатора при работе динамической реакционной ячейки, потенциал, приложенный к квадруполю анализатора QRO, должен иметь более высокое отрицательное значение, чем потенциал, приложенный к квадруполю ячейки - CRO, а именно в диапазоне от -5 до - 6 В. Изменение параметра QRO в меньшую или большую сторону приводит к ухудшению чувствительности определения содержания кремния.

9. Оптимальное значение ускоряющего напряжения CPV находится в диапазоне от -18 до -19 В. Изменение параметра QRO в меньшую или большую сторону также приводит к ухудшению чувствительности определения содержания кремния.

Результаты исследований представлены в таблицах 1, 2, 3. Термодинамические и кинетические характеристики ионно-молекулярных реакций полиатомных ионов на массе 28 а.е.м. с аммиаком приведены в таблице 1.

Таблица 1
Полиатомный ион	Продукты ионно-молекулярной реакции	Энтальпия реакции, ΔHr, ккал/моль	Константа скорости реакции, kr, см3/молекула·с [23]
N2 +	N2+NН3 +	-124,99	2,02·10-9
N2H++NH2	Нет данных	1,80·10-9
CO+	СО+NH3 +	-78,4	2,04·10-9
HCO++NH2	-41,18	Нет данных
С2Н4 +	NH3 ++С2Н4	-7,84	1,80·10-9
NH4 ++СНСН2	-26,94	2,06·10-9
С2Н2N+	NH3 ++C2H2N	-17,06	Нет данных

Согласно данным таблицы 1 ионно-молекулярные реакции полиатомных ионов с аммиаком экзотермические (ΔН_r<0), термодинамически разрешены. Наиболее эффективными реакциями являются реакции переноса заряда.

Результаты проведенных измерений аналитических сигналов кремния в аттестованной смеси и «холостой» пробе в зависимости от выбранных параметров работы ячейки приведены в таблице 2.

Таблица 2
Расход аммиака, мл/мин	Величина отношения сигнал/фон	Величина ВЧ напряжения, приложенного к стержням квадруполя ячейки (RPq), В	Величина отношения сигнал/фон
0	5	0,1	0,5
0,1	18	0,2	1,8
0,2	15	0,3	2,6
0,3	13	0.4	3
0,4	12	0,5	3,8
0,5	11	0,6	4,3
0,6	10	0,7	4,4
0,7	9	0,8	3,4
0,8	8	0,9	2

Как следует из таблицы 2, наилучшее соотношение аналитического сигнала и фонового достигается при расходе аммиака от 0,1 до 0,25 мл/мин и значении RPq параметра, составляющего от 0,55 до 0,7 В. В этих условиях происходит эффективное уменьшение фонового сигнала, что говорит о химическом разрешении мешающих ионов и кремния, и высокой реакционной способности аммиака по отношению к полиатомным и молекулярным ионам: N₂ ⁺, CO⁺, С₂Н₄ ⁺, C₂H₂N⁺

Оптимальные параметры программы измерений аналитического сигнала кремния приведены в таблице 3.

Таблица 3
Параметр работы масс-спектрометра	Значение	Параметр работы ячейки	Значение
Мощность высокочастотного генератора, Вт	1400	Расход реакционного газа, Cell Gas Flow, мл/мин	0,1÷0,24
Расход распыляющего газа, Nebulizer Gas Flow, л/мин	0,83÷0,9	Постоянное напряжение, приложенное к стержням квадруполя масс-анализатора, QRO, В	-5÷-6
Расход охлаждающего газа Plasma Gas, л/мин	15	Постоянное напряжение, приложенное к стержням квадруполя ячейки, CRO, В	-2÷-1
Расход вспомогательного газа Auxiliary Gas, л/мин	1,4	Ускоряющее напряжение в ячейке, CPV, В	-19÷-18
Напряжение на линзах Lens Voltage, В	5,4÷5,5	Высокочастотное напряжение в ячейке, RPq, В	0,55÷0,7
Режим работы детектора (Detector)	Двойной режим	Постоянное напряжение в ячейке, RPa, В	0

Для определения зависимости интенсивности аналитического сигнала от содержания кремния готовили аттестованные смеси AC₁, АС₂, АС₃ с массовой долей кремния 5, 50, 100 мкг/г урана соответственно, представляющие собой растворы иона кремния в растворе уранилфторида, полученного в результате гидролиза гексафторида урана высокой чистоты (не содержащего кремний) с массовой концентрацией урана 200-300 г/л.

Для установления градуировочной зависимости в плазму разряда вводили раствор уранилфторида (не содержащего кремния) с массовой концентрацией урана 1 г/л в качестве раствора «холостой» пробы, а также аттестованные смеси с содержанием кремния 5, 50 и 100 мкг/г урана в порядке их возрастания. Измеряли скорости счета ионов изотопа ²⁸Si.

С помощью программного обеспечения масс-спектрометра с использованием метода множественной регрессии была получена зависимость интенсивности аналитического сигнала (имп./с) от массовой доли кремния (мкг/г урана) в аттестованной смеси, описываемая уравнением: I=а·С, где

С - содержание кремния в градуировочном образце, мкг/г урана;

I - интенсивность аналитического сигнала, имп./с;

а - рассчитанный коэффициент, равный 5,048.

На основании полученных данных был построен градуировочный график, по которому определяли содержание кремния в анализируемых пробах.

Пример определения содержания кремния в урановых материалах, например в гексафториде урана, с использованием метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и динамической реакционной ячейки

Пробу гексафторида урана гидролизуют деионизованной водой.

В мерную полипропиленовую колбу вместимостью 50 см³ с помощью пипетки переменной вместимости 100-1000 мм³ отмеривают необходимую аликвотную часть раствора уранилфторида, полученного в результате гидролиза, рассчитанную при условии, что концентрация урана в растворе составляет 1 г/л, доводят деионизованной водой до метки и перемешивают. Для каждой пробы выполняется два параллельных определения.

Растворы проб, приготовленные для измерения, вводят в плазму разряда. Измеряют интенсивность аналитического сигнала иона кремния в растворах проб гидролизованного гексафторида урана в соответствии с параметрами проведения измерений на масс-спектрометре Elan DRC II, приведенными в таблице 3.

Массовую долю кремния в мкг/г урана в растворах проб гидролизованного гексафторида урана определяют с помощью установленной градуировочной характеристики.

Значения характеристик погрешностей определения массовой доли кремния к урану в гексафториде урана по заявляемому способу и способу-прототипу приведены в таблице 4. Таблица 4 - Характеристики относительных погрешностей измерений заявляемого способа в сравнении со способом-прототипом при доверительной вероятности Р=0,95.

Таблица 4
Способ определения кремния в гексафториде урана	Предел обнаружения, ррm	Диапазон определяемых массовых долей, ррm	Характеристика сходимости,	Характеристика неисключенной систематической погрешности, ±и	Доверительные границы суммарной погрешности при n=2, ±д	Продолжительность анализа
Способ-прототип	3	От 5 до 10 включ.	0,12	0,38	0,42	Время, необходимое для выполнения измерений с учетом времени термостатирования и охлаждения автоклавов составляет 7,5 часов
		Свыше 10. до 20 включ.	0,10	0,19	0,24
		Свыше 20 до 40 включ.	0,07	0,11	0,15
Свыше 40 до 100 включ.	0,05	0,08	0,11
Заявляемый способ	2	От 5,0 до 100,0 включ.	0,11	0,12	0,20	Общее время промывки системы ввода проб не менее 5 минут, выполнение измерений 45 минут

Предложенный способ успешно прошел испытания, которые подтвердили высокую точность и экспрессность определения массовой доли кремния в гексафториде урана. Способ позволяет отказаться от стадии предварительного отделения кремния при анализе образца и связанных с этим дополнительных трудоемких операций, влияющих на точность и воспроизводимость анализа.

Источники информации

1. Annual book of ASTM standards: 787-2006. Standard Specification for Uranium Hexafluoride for Enrichment.

2. Annual book of ASTM standards: С 761-2004. Spectrophotometric Determination of Silicon and Phosporus.

3. Annual book of ASTM standards: С 799-2005. Silicon by the Molybdenum Blue (Photometric) Method.

4. Annual book of ASTM standards: С 1287-2003. Standard Test Method for Determination of Impurities in Uranium Dioxide by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry.

5. Отраслевая инструкция. ОИ 001.464-2009. Кремний. Методика дистилляционно-спектрофотометрического определения в ГФУ, инв.16/12101.

Способ определения содержания кремния в урановых материалах путем измерения интенсивности аналитического сигнала в исследуемом образце, включающий гидролиз пробы, например гексафторида урана, и разбавление пробы до концентрации урана 1 г/л, отличающийся тем, что определение кремния в гексафториде урана проводят прямым способом без предварительного отделения кремния от анализируемого образца с использованием масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой, оснащенного динамической реакционной ячейкой, при выбранных оптимальных параметрах работы динамической реакционной ячейки, а именно при расходе реакционного газа аммиака, равном от 0,1 до 0,25 мл/мин, переменном ВЧ-напряжении RPq=0,55÷0,7 В, постоянном напряжении RPa=0 В, ускоряющем напряжении CPV=-19÷-18 В, напряжении на стержнях квадруполя ячейки CRO=-2÷-1 В, постоянном напряжении, приложенном к стержням квадруполя масс-анализатора QRO=-5÷6 В.