Способ растворения диоксид плутония содержащих материалов
Владельцы патента RU 2456687:
Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (RU)
Изобретение относится к способам растворения диоксид плутония содержащих материалов (собственно диоксида плутония или смеси диоксида плутония с продуктами коррозии нержавеющей стали) и может быть применено в технологиях, в которые входят операции растворения материалов, содержащих диоксид плутония, с последующей экстракционной очисткой растворов плутония от примесей. Способ включает сплавление со смесью нитрата калия и гидроксида калия соответственно диоксида плутония или смеси диоксида плутония с продуктами коррозии и растворение полученной сплавленной массы в растворе кислоты. Изобретение позволяет повысить степень растворения PuO2 с получением азотнокислых растворов. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Изобретение относится к способам растворения диоксид плутония содержащих материалов (собственно диоксида плутония или смеси диоксида плутония с продуктами коррозии нержавеющей стали) и может быть применено в технологиях, в которые входят операции растворения материалов, содержащих диоксид плутония, с последующей экстракционной очисткой растворов плутония от примесей, например в производстве МОКС-топлива.
Диоксид плутония PuO2 трудно растворяется в неорганических кислотах. Известны следующие растворители диоксида плутония, расположенные в порядке уменьшения эффективности: 85-100% H3PO4 при 200°С, 10 М HNO3 - 0,05 М HF и 5 М HI. Часто указывается на способность смеси HNO3-HF растворять диоксид плутония, однако высокотемпературный окисел растворяется очень медленно в этой смеси кислот (Плутоний / Справочник под ред. О.Вика, том 1, М.: Атомиздат, 1971. - C.23).
Наиболее близким к заявляемому способу является способ растворения PuO2, состоящий из двух операций: сначала PuO2 сплавляют с пиросульфатом калия, а затем плав растворяют в кислоте (Аналитическая химия плутония. М.: Наука, 1965, с.107). Способ выбран за прототип.
Недостатком способа является низкая степень растворения PuO2, применение пиросульфата калия, который в азотнокислые растворы плутония переходит в виде сульфатов, что приводит к снижению степени извлечения плутония в процессе его экстракционного аффинажа. Экстракционный аффинаж необходим для очистки плутония от продуктов коррозии оборудования и дочерних продуктов распада изотопов плутония.
Задачей изобретения является повышение степени растворения PuO2 с получением азотнокислых растворов.
Поставленную задачу решают тем, что в способе растворения диоксид плутония содержащих материалов (диоксида плутония или его смеси с продуктами коррозии нержавеющей стали), включающем сплавление с соединением калия соответственно диоксида плутония или смеси диоксида плутония с продуктами коррозии и растворение полученной сплавленной массы (плава) в растворе кислоты, сплавление осуществляют с нитратом калия и гидроксидом калия.
При сплавлении диоксида плутония с нитратом калия и гидроксидом калия указанные компоненты берут в массовом соотношении 1,0:(4,0-5,0):(6,0-7,0).
При сплавлении смеси, состоящей из диоксида плутония и продуктов коррозии нержавеющей стали, в которой диоксид плутония составляет (24,9-71,1) мас.%, с нитратом калия и гидроксидом калия, упомянутую смесь, нитрат калия и гидроксид калия берут в массовом соотношении 1,0:(2,0-4,0):(4,0-5,0).
Сплавление осуществляют при температуре (575-700)°С.
Растворение сплавленной массы осуществляют в азотной кислоте.
Пример 1
Растворение диоксида плутония. Диоксид плутония был получен прокаливанием оксалата плутония IV в инертной среде при температуре 1000°С (Плутоний / Справочник под ред. О.Вика, том 1, М.: Атомиздат, 1971. - C.19).
Навески диоксида плутония массой 1 г каждая смешали с нитратом калия и гидроксидом калия и сплавили. Полученный плав (сплавленную массу) поместили при комнатной температуре в 100 мл раствора, содержащего азотную кислоту в концентрации 2,0 моль/л.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||
| № п/п | Соотношение массовое | Температура сплавления, °С | [Pu] в растворе, г/л | Растворение (вскрытие) PuO2, % | ||
| PuO2 | KNO3 | KOH | ||||
| 1 | 1,0 | 4,5 | 6,5 | 500 | 6,5 | 73,5 |
| 2 | 1,0 | 4,5 | 6,5 | 550 | 8,6 | 97,3 |
| 3 | 1,0 | 4,5 | 6,5 | 575 | 8,8 | 100,0 |
| 4 | 1,0 | 4,5 | 6,5 | 600 | 8,8 | 100,0 |
| 5 | 1,0 | 4,5 | 6,5 | 650 | 8,8 | 100,0 |
| 6 | 1,0 | 4,5 | 6,5 | 700 | 8,8 | 100,0 |
| 7 | 1,0 | 4,0 | 6,0 | 575 | 8,8 | 100,0 |
| 8 | 1,0 | 4,0 | 7,0 | 575 | 8,8 | 100,0 |
| 9 | 1,0 | 5,0 | 6,0 | 575 | 8,8 | 100,0 |
| 10 | 1,0 | 5,0 | 7,0 | 575 | 8,8 | 100,0 |
| 11 | 1,0 | 3,0 | 5,0 | 575 | 7,7 | 87,1 |
| 12 | 1,0 | 3,0 | 6,0 | 575 | 8,7 | 98,4 |
| 13 | 1.0 | 4,0 | 5,0 | 575 | 8,6 | 97,3 |
Из данных таблицы 1 видно, что полное растворение диоксида плутония наблюдалось в опытах 3-10, где сплавление диоксида плутония со смесью нитрата калия и гидроксида калия, взятых в массовом соотношении PuO2/KNO3/KOH=1,0:(4,0-5,0):(6,0-7,0), провели при температуре ≤575°С. Снижение расхода нитрата калия и гидроксида калия в опытах 11-13 и снижение температуры сплавления <575°С в опытах 1, 2 привело к снижению полноты вскрытия диоксида плутония.
Пример 2
Смесь диоксида плутония с продуктами коррозии нержавеющей стали получена при зачистке стенок печного оборудования из стали 12Х18Н10Т (С 0,12%, Cr 18%, Ni 10%, Ti 1%). Содержание диоксида плутония в смеси (24,9-71,1) мас.%. Продукты коррозии содержали Fe≈60%, хром, никель, титан, кислород - остальное. Продукты коррозии появились в процессе термических операций в производстве диоксида плутония.
Навески смеси диоксида плутония с продуктами коррозии, с содержанием диоксида плутония в упомянутой смеси 71,1 мас.%, массой 1 г каждая (опыты 1-12), и навески смеси диоксида плутония с продуктами коррозии, с содержанием диоксида плутония в упомянутой смеси 24,9 мас.%, массой 1 г каждая (опыты 13-15), смешали с нитратом калия и гидроксидом калия и сплавили. Полученный плав поместили в 100 мл раствора, содержащего азотную кислоту в концентрации 2,0 моль/л.
Результаты экспериментов приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| № п/п | Соотношение массовое | Температура сплавления, °С | [Pu] в растворе, г/л | Растворение (вскрытие) PuO2, % | ||
| Смесь PuO2 с продуктами коррозии | KNO3 | KOH | ||||
| 1 | 1,0 | 3,0 | 4,5 | 500 | 4,5 | 71,8 |
| 2 | 1,0 | 3,0 | 4,5 | 550 | 6,0 | 95,7 |
| 3 | 1,0 | 3,0 | 4,5 | 575 | 6,3 | 100,0 |
| 4 | 1,0 | 3,0 | 4,5 | 600 | 6,3 | 100,0 |
| 5 | 1,0 | 3,0 | 4,5 | 650 | 6,3 | 100,0 |
| 6 | 1,0 | 3,0 | 4,5 | 700 | 6,3 | 100,0 |
| 7 | 1,0 | 2,0 | 4,0 | 575 | 6,3 | 100,0 |
| 8 | 1,0 | 2,0 | 5,0 | 575 | 6.3 | 100,0 |
| 9 | 1,0 | 4,0 | 4,0 | 575 | 6,3 | 100,0 |
| 10 | 1,0 | 4,0 | 5,0 | 575 | 6,3 | 100,0 |
| 11 | 1,0 | 1,0 | 4,0 | 575 | 5,5 | 87,7 |
| 12 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 575 | 4,9 | 78,1 |
| 13 | 1,0 | 2,0 | 4,0 | 575 | 2,2 | 100,0 |
| 14 | 1,0 | 2,0 | 5,0 | 575 | 2.2 | 100,0 |
| 15 | 1,0 | 4,0 | 4,0 | 575 | 2,2 | 100,0 |
Из данных таблицы 2 видно, что при растворении плава, полученного при температуре сплавления <575°С в опытах 1, 2 и расходах при сплавлении нитрата калия и гидроксида калия ниже заявляемых в опытах 11, 12, полного вскрытия диоксида плутония не произошло. В остальных опытах диоксид плутония растворился полностью.
В опытах 13-15, в которых плав получен при заявленных температуре и массовом соотношении компонентов, вскрытие диоксида плутония прошло полностью.
Продукты коррозии во всех опытах растворились полностью. При экстракции железо и другие металлы из стали остаются в рафинате, а плутоний переходит в экстракт.
Пример 3
Растворяют диоксид плутония, предварительно сплавленный с пиросульфатом калия.
Расход пиросульфата калия был сравним с расходом нитрата калия и гидроксида калия в опыте 10 примера 1, в котором расход реагентов на 1 г диоксида плутония был максимальным. Массовое отношение калия к плутонию в опыте 10 примера 1 было равно 7,74. Это соответствует массовому соотношению K2S2O7 к PuO2 22,2:1.
Полученный плав растворили в 200 мл раствора, содержащего азотную кислоту в концентрации 2,0 моль/л (увеличение объема продиктовано меньшей растворимостью сульфата калия в сравнении с нитратом). Результаты экспериментов приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| № п/п | Соотношение массовое | Температура сплавления, °С | [Pu] в растворе, г/л | Растворение (вскрытие) PuO2, % | |
| PuO2 | K2S2O7 | ||||
| 1 | 1,0 | 22,2 | 600 | 1,4 | 31,7 |
| 2 | 1,0 | 22,2 | 700 | 1,6 | 36,2 |
Из данных таблицы 3 видно, что сплавление диоксида плутония с пиросульфатом калия, взятого в том же количестве, что и смесь нитрата и гидроксида калия, не обеспечивает полного растворения диоксида плутония.
Применение нитрата и гидроксида калия вместо пиросульфата калия позволяет полностью растворить диоксид плутония, в том числе из смеси с продуктами коррозии, и получить растворы, не загрязненные посторонним анионом (сульфатом), пригодные для экстракционной очистки плутония, направляемого для производства МОКС-топлива.
1. Способ растворения диоксид плутония содержащих материалов, таких как диоксид плутония или смесь диоксида плутония с продуктами коррозии нержавеющей стали, включающий сплавление с соединением калия соответственно диоксида плутония или смеси диоксида плутония с продуктами коррозии и растворение полученной сплавленной массы в растворе кислоты, отличающийся тем, что сплавление диоксида плутония или смеси диоксида плутония с продуктами коррозии осуществляют со смесью нитрата калия и гидроксида калия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при сплавлении диоксида плутония, нитрата калия и гидроксида калия указанные компоненты берут в массовом соотношении 1,0:(4,0-5,0):(6,0-7,0).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при сплавлении смеси, содержащей диоксид плутония и продукты коррозии нержавеющей стали, при этом в смеси диоксид плутония составляет (24,9-71,1) мас.%, с нитратом калия и гидроксидом калия, упомянутую смесь, нитрат калия и гидроксид калия берут в массовом соотношении 1,0:(2,0-4,0):(4,0-5,0).
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что сплавление осуществляют при температуре (575-700)°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение сплавленной массы осуществляют в азотной кислоте.
