Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона


 


Владельцы патента RU 2457196:

Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,6-диизоборнилбензохинона. В последнее время область применения хинонов активно расширяется: хиноны используют как реагенты в органическом синтезе, стабилизаторы и антиоксиданты полимеров и органических материалов, катализаторы химических реакций. Способ заключается в окислении фенолов, в качестве которых используют 2,6-диизоборнилфенол или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид, диоксидом хлора при мольном соотношении реагентов, равном 1:1-5, соответственно, в органическом растворителе путем барботирования диоксида хлора с воздухом при температуре от -10 до 40°C. 10 з.п. ф-лы, 17 пр.

 

Изобретение относится к области получения 2,6-диизоборнилбензохинона окислением 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида. Первоначально хиноны использовались в производстве красителей. Однако в последнее время область применения хинонов активно расширяется: хиноны используют как реагенты в органическом синтезе, стабилизаторы и антиоксиданты полимеров и органических материалов, катализаторы химических реакций. Производные хинонов заняли прочное место в арсенале лекарств для лечения ишемической болезни сердца, мышечной дистрофии, при отравлении сердечными ядами, в качестве антибиотиков, противоопухолевых препаратов.

Известен способ окисления ароматических альдегидов пероксидом никеля (Ni-PO) в водном растворе щелочи до соответствующих карбоксильных кислот [Kwilo Nakagawa, Satoshi Mineo, Satoko Kawamura. Oxidation with Nikel Peroxide. XI. Oxidation of Aromatic aldehydes to Carboxylic Acids in aqueous alkaline solution // Chem. Pharm. Bull. 1978. 26(1). 299-302]. Реакцию проводят при перемешивании гетерогенной смеси ароматического альдегида Ni-PO в водном растворе гидроксида натрия в токе азота при 30-60°C, что позволяет получать карбоксильные кислоты с выходом до 100%. Однако данный метод не применяли для окисления фенольных альдегидов.

Известен способ окисления 5-фторсалицилового альдегида нитратом серебра AgNO3 в присутствии водного раствора гидроксида калия при комнатной температуре, что приводит к образованию 5-фторсалициловой кислоты с выходом 62% [G.V.M.Sharma, A.Ilangovan, B.Lavanya. Synthesis of 5-fluoro salicylic acid // Synthetic Communications. 200. 30(3). 397-405]. Данный метод описывает окисление орто-гидроксибензальдегида.

Известен способ окисления смеси фенольных соединений, в которых в положении 2 и 4 содержатся одинаковые или разные формильная и гидроксильная группы [пат. RU 2165406]. Окисление проводят в жидкой фазе с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа, в присутствии катализатора, выбираемого из металлов группы 1 и 8 периодической системы элементов в количестве 0,04-2%, содержащего, в случае необходимости, активатор (кадмий, церий, висмут, свинец, серебро, теллур или олово) в диапазоне температур 30-200°C и давлении 1-20 бар. В результате формильная или гидроксиметильная группа в положении 2 окисляется до карбоксильной группы, гидроксиметильная группа в положении 4 окисляется до формильной группы с получением 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида. Недостатком данного метода является применение сложного катализатора, высокой температуры.

В приведенных примерах окисления фенольных и ароматических альдегидов в качестве окислителя не используется диоксид хлора и результатом окисления является соответствующая карбонильная кислота.

В качестве прототипа выбран способ окисления фенолов диоксидом хлора ClO2 в органических растворителях (хлороформ, тетрагидрофуран, ацетон, диметилформамид), предпочтительно в ацетоне с добавлением буферного раствора, pH которого 10.3, или 9.3, или 7.1, или 4.2, и проведением реакции в ледяной бане. Данный способ позволяет получать замещенные хиноны с выходом 76% [Куе Chun Nam and Jong min Kim. Oxidation of phenols and naphthols with Chlorine Dioxide // Bull. Korean Chem. Soc. 1994. Vol.15. No.4. P.268-270]. Недостатками прототипа является необходимость использования буферного раствора с определенным pH. Авторы не приводят в качестве примера окисления 4-гидроксибензальдегидов.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка простого способа получения 2,6-диизоборнилбензохинона исходя из 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида. В этом и состоит технический результат.

Технический результат достигается тем, что способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона, включающий окисление фенолов в органическом растворителе диоксидом хлора путем барботирования диоксида хлора с воздухом, согласно изобретению в качестве фенолов использует терпеновые фенолы, а именно 2,6-диизоборнилфенол или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид в органическом растворителе при мольном соотношении реагентов, равном 1:1÷5, соответственно, при температуре от -10 до 40°C. Кроме того, окисление проводят путем добавления к раствору 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида раствора диоксида хлора в органическом растворителе при мольном соотношении реагентов, равном 1:1÷5; растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы сложных эфиров, простых эфиров, алифатических углеводородов, галогенированных алифатических углеводородов, азотсодержащих растворителей; растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы галогенированных алифатических углеводородов, сложных эфиров, простых эфиров, алифатических углеводородов.

Способ осуществляется следующим образом.

Окисление проводят путем

- добавления органического раствора диоксида хлора к раствору 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида в органическом растворителе;

- барботирования в раствор 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида в органическом растворителе диоксида хлора с воздухом.

Температура реакции изменялась от -10 до 40°C. Было замечено, что реакция в пиридине протекает более селективно при низких температурах, а на селективность реакции в диметилформамиде изменение температуры практически не влияет. Преимущество по выходу 2,6-диизоборнилбензохинона (80% от теоретического) имеет проведение реакции в диметилформамиде при 20°С.

Нами был использован промышленный диоксид хлора в виде водного раствора.

Описываемый способ демонстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору (0.0367 г, 0.10 ммоль) 2,6-диизоборнилфенола в 5 мл дихлорметана по каплям (3 мл) добавляли раствор диоксида хлора (0.0203 г, 0.30 ммоль) в CH2Cl2 (способ 1). Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 1 часа при 20°C. Реакцию проводили до обесцвечивания раствора диоксида хлора. Контроль над ходом реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии.

После окончания реакции растворитель удаляли при пониженном давлении. Образующиеся кристаллы промывали водой. Получили 0.0038 г 2,6-диизоборнилбензохинона (10% от теоретического). Кристаллы желтого цвета. Т.пл. 223-225°С. ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 1653 (C=O). Спектр 1Н (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.77 с (6Н, 2CH3), 0.85 и 0.86 оба с (12Н, 4CH3), 1.84-1.93, 1.63-1.52, 1.39-1.34 три м (12Н, 6CH2 изоборнильного фрагмента), 1.91-1.84 м (2Н, 2CH изоборнильного фрагмента), 3.17 т (2Н, 2CH изоборнильного фрагмента, JHH 9 Гц), 6.62 с (2Н, 2CH 1,4-хинона). Спектр ЯМР 13С (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.45 (CH3), 19.88 (CH3), 20.05 (CH3), 27.32 (CH2), 33.42 (CH2), 39.61 (CH2), 45.09 (CH), 45.31 (CH), 45.52 (C), 51.10 (C), 132.39 (CH 1,4-хинона), 153.34 (C 1,4-хинона), 187.88 (C=O), 188.59 (C=O).

Пример 2. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве растворителя используют гексан. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (18% от теоретического).

Пример 3. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве растворителя используют диметилформамид. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (32% от теоретического).

Пример 4. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве растворителя используют пиридин. После окончания реакции реакционную смесь промывали холодной водой, экстрагировали хлороформом, сушили Na2SO4. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (24% от теоретического).

Пример 5. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве растворителя используют этанол. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (16% от теоретического).

Пример 6. Процесс окисления проводят аналогично примеру 4 за исключением того, что реакцию проводят при -10°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (30% от теоретического).

Пример 7. Процесс окисления проводят аналогично примеру 4 за исключением того, что реакцию проводят при 6°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (50% от теоретического).

Пример 8. Процесс окисления проводят аналогично примеру 4 за исключением того, что реакцию проводят при 40°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (7% от теоретического).

Пример 9. Процесс окисления проводят аналогично примеру 4 за исключением того, что мольное соотношение 2,6-диизоборнил-4-метилфенола и диоксида хлора равно 1:5 соответственно. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (47% от теоретического).

Пример 10. Процесс окисления проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что мольное соотношение 2,6-диизоборнилфенола и диоксида хлора равно 1:1 соответственно. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (11% от теоретического).

Пример 11. Процесс окисления проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что реакцию проводят при 0°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (47% от теоретического).

Пример 12. Процесс окисления проводят аналогично примеру 5 за исключением того, что реакцию проводят при 40°C. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (21% от теоретического).

Пример 13. В раствор (0.0541 г, 0.15 ммоль) 2,6-диизоборнилфенола в 5 мл диметилформамида барботировали диоксид хлора (0.0304 г, 0.45 ммоль) с воздухом в течение 1 часа при 20°C. Реакционную смесь разбавляли 30 мл ледяной воды, подкисленной HCl. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, кристаллизовали из гексана. Получили 0.0420 г 2,6-диизоборнилбензохинона (74% от теоретического).

Пример 14. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 2,6-диизоборнилфенола загружают 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (16% от теоретического).

Пример 15. Процесс окисления проводят аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 2,6-диизоборнилофенола загружают 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (80% от теоретического).

Пример 16. Процесс окисления проводят аналогично примеру 13 за исключением того, что в качестве растворителя используют пиридин, реакцию проводят при 8°C. После окончания реакции реакционную смесь промывали холодной водой, экстрагировали хлороформом, сушили Na2SO4. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (54% от теоретического).

Пример 17. Процесс окисления проводят аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 2,6-диизоборнилфенола загружают 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид. Выход 2,6-диизоборнилбензохинона (36% от теоретического).

1. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона, включающий окисление фенолов в органическом растворителе диоксидом хлора путем барботирования диоксида хлора с воздухом, отличающийся тем, что в качестве фенолов используют терпеновые фенолы, а именно 2,6-диизоборнилфенол или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегид в органическом растворителе при мольном соотношении реагентов, равном 1:1-5, соответственно, при температуре от -10 до 40°C.

2. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что окисление проводят путем добавления к раствору 2,6-диизоборнилфенола или 3,5-диизоборнил-4-гидроксибензальдегида раствора диоксида хлора в органическом растворителе при мольном соотношении реагентов, равном 1:1-5.

3. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы сложных эфиров.

4. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы простых эфиров.

5. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы алифатических углеводородов.

6. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы галогенированных алифатических углеводородов.

7. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.1, отличающийся тем, что растворитель для приготовления раствора исходного фенола выбирают из группы азотсодержащих растворителей.

8. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.2, отличающийся тем, что растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы галогенированных алифатических углеводородов.

9. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.2, отличающийся тем, что растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы сложных эфиров.

10. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.2, отличающийся тем, что растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы простых эфиров.

11. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона по п.2, отличающийся тем, что растворитель для экстракции диоксида хлора выбирают из группы алифатических углеводородов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано в синтезе 4-алкил-орто-бензохинонов и 3-бром-5-алкил-орто-бензохинонов. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде, в котором процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащем пероксидазу хрена и модифицированном полисахаридной матрицей хитозана в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л.

Изобретение относится к области синтеза материалов, которые находят применение в качестве катализаторов тонкого органического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения титан-силикатного катализатора для процессов селективного окисления органических соединений пероксидом водорода.

Изобретение относится к области синтеза биологически активных веществ, в частности к синтезу изопреноидных производных 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона, которые получают кислотно-катализируемой реакцией конденсации триметилгидрохинона с аллильными изопреноидными спиртами, с использованием в качестве катализатора цеолитсодержащего алюмосиликата "ЦСК-5".

Изобретение относится к получению алкилзамещенных хинонов окислением алкилароматических соединений пероксидом водорода, в присутствии пористого аморфного титан-силикатного катализатора - аэрогеля или ксерогеля, с содержанием титана не менее 0,2 мас.%.

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения 2,3,6-триметилбензохинона (ТМБХ), являющегося полупродуктом в синтезе витамина Е, широко применяемого в медицинской практике и животноводстве.

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано в синтезе 4-алкил-орто-бензохинонов и 3-бром-5-алкил-орто-бензохинонов. .

Изобретение относится к хинонам, в частности к получению производных хинона-формулы: С(0)-С(СНзО)С(СНзО- С(0)-С(СНз), где И - (СИ уСН С(СН j)-CH j hCHj-CH C(CH3)-COOH, а п - целое число, равное 1-5, которые могут найти применение в качестве лечебного средства.

Изобретение относится к органической химии, а именно, к способу получения 5-окси-1,4-нафтохинона (юглона) - биологически активного соединения, нашедшего практическое применение в медицине и пищевой промышленности.
Наверх