Способ получения спеченных изделий на основе нитрида кремния
Владельцы патента RU 2458023:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к области получения изделий из высокотемпературных конструкционных материалов на основе нитрида кремния, которые могут использоваться в машиностроении, авиации и других высокотехнологических отраслях промышленности. Способ получения спеченных изделий на основе нитрида кремния включает: приготовление исходной шихты, содержащей порошки нитрида кремния и технологическую добавку, формование изделия, размещение его в реакторе, засыпку изделия слоем экзотермической смеси, содержащей нитрид кремния в количестве 45,0-65,0 мас.% и кремний в количестве 35,0-55,0 мас.%, инициирование горения и термообработку в режиме горения под давлением азота от 5 до 35 МПа. В качестве технологической добавки используют Al2O3, Y2O3, муллит, иттрий-алюминиевый гранат, алюминат кальция, алюмосиликат иттрия в количестве от 5 до 15 мас.%. В шихте используют порошки нитрида кремния, полученные методами плазмохимического, пирохимического или самораспространяющегося высокотемпературного синтезов с удельной поверхностью не менее 5 м2/г. В исходную шихту может быть дополнительно введено не более 30 мас.% порошка кремния. Экзотермическая смесь для засыпки может дополнительно содержать оксид металла II-III группы, преимущественно MgO, Y2O3, Al2O3, в количестве не более 15 мас.%. Технический результат: получение изделий с повышенной механической прочностью и плотностью. 3 з.п. ф-лы, 9 пр.
Изобретение относится к области получения высокотемпературных конструкционных изделий на основе нитрида кремния, которые могут использоваться в машиностроении, авиации и других высокотехнологических отраслях промышленности.
Известен способ получения изделий, содержащих нитрид кремния, сущность которого состоит в том, что приготавливают экзотермическую порошкообразную смесь, включающую, по меньшей мере, один компонент из группы: металл III-VIII группы Периодической системы элементов, бор, кремний, углерод и, по меньшей мере, одно неорганическое соединение из группы: борид, силицид, нитрид переходных металлов IVБ-VIБ групп; карбид, нитрид, оксид кремния; нитрид, оксид алюминия; нитрид бора, оксид элемента II - IV группы, из смеси формуют заготовку изделия, которую подвергают термической обработке в режиме горения в среде азотсодержащего газа при регулировании температуры от 2000 до 3000°С и давления от 0,1 до 1000 МПа. Пористость полученных изделий 1-10%, прочность 25-40 кг/мм2 (RU 1720258, 10.05.1995).
Недостатками этого способа являются необходимость проведения операции длительного смешивания - размола и недостаточно высокая прочность при изгибе 25-40 кг/мм2.
Известен способ изготовления спеченных изделий из нитрида кремния путем активирования спекания, включающий введение в порошок нитрида кремния порошкообразных оксидов магния, алюминия, иттрия, (Андриевский Р.А. и Спивак И.И. М.: Металлургия, 1984, с 57-62).
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ изготовления спеченных изделий из нитрида кремния (RU 2028997, 20.02.1995), который включает прессование порошка нитрида кремния, пропитку заготовки активирующими спекание оксидами и спекание в среде азота. Причем заготовку размещают над слоем алюмосодержащей экзотермической смеси, смесь зажигают, а пропитку ведут за счет конденсации оксида алюминия (из образующихся при горении газообразных продуктов) в порах прессовки.
Недостатком данного метода является неоднородность пропитки с нижней и верхней части заготовок, что отрицательно сказывается на прочностных характеристиках получаемых изделий.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение изделий на основе нитрида кремния с повышенной плотностью и механической прочностью.
Технический результат достигается тем, что способ получения спеченных изделий на основе нитрида кремния включает: приготовление шихты, содержащей порошки нитрида кремния и технологической добавки, формование изделия, размещение его в реакторе, засыпку изделия слоем экзотермической смеси, инициирование горения и термообработку в режиме горения под давлением азота, согласно изобретению в качестве технологической добавки используют, по крайней мере, одну добавку, выбранную из ряда, включающего: оксид алюминия, иттрия, муллит, иттрий-алюминиевый гранат, алюминат кальция, алюмосиликат иттрия в количестве от 5 до 15 мас.%, в качестве засыпки используют экзотермическую смесь, содержащую нитрид кремния в количестве 45,0-65,0 мас.% и кремний в количестве 35,0-55,0 мас.%, термообработку изделий в засыпке проводят при давлении азота от 5 до 35 МПа.
В качестве порошков нитрида кремния используются порошки, полученные методами плазмохимического, пирохимического или методом самораспространяющегося высокотемпературного синтезов с удельной поверхностью не менее 5 м2/г, взятых порознь или в смеси. В исходную шихту может быть дополнительно введено не более 30 мас.% порошка кремния. Экзотермическая смесь для засыпки может дополнительно содержать, по крайней мере, одну добавку, выбранную из ряда: оксид металла II-III группы в количестве не более 15 мас.%, преимущественно оксид магния, оксид иттрия, оксид алюминия.
Спекание осуществляется за счет тепла, выделяемого при горении шихты. Основу смеси спекаемых образцов составляют порошки нитрида кремния различного происхождения, в том числе с невысокой удельной поверхностью (5-10 м2/г), в которые может быть добавлен порошок кремния в количестве до 30 мас.% для протекания реакционного спекания, а также технологические добавки (5-15 мас.%), способствующие спеканию нитрида кремния, из числа простых оксидов (алюминия, кремния, иттрия, кальция, магния) и сложных оксидных соединений (муллит, иттрий-алюминиевый гранат, алюминат кальция, алюмосиликат иттрия).
Известные и достаточно распространенные способы синтеза нитрида кремния, такие как плазмохимический и пирохимический синтез, приводят к получению высокодисперсного и активного к спеканию нитрида кремния (удельная поверхность до 50 м2/г), но стоимость таких продуктов достаточно высока. Напротив, порошок нитрида кремния, полученный методом СВС, характеризуется невысокой удельной поверхностью (до 10 м2/г), но относительно дешев.
Изделия формуют известными методами керамической технологии: полусухим прессованием под давлением 100-150 МПа при содержании связки (поливиниловый спирт, парафин и др.) 5-10 мас.% от веса шихты; холодным шликерным литьем из водных шликеров (35-45% влажности) в пористые гипсовые формы или горячим шликерным литьем в металлические формы с использованием в качестве связки смеси парафина, воска, петролатума, олеиновой кислоты и др.
После формования изделия выжигают связку при температурах, не допускающих окисления нитрида кремния (600-1100°С).
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что заготовку помещают в реактор и окружают экзотермической смесью (засыпка), которая состоит из экзотермически активной части (порошок кремния) и инертного разбавителя (нитрид кремния) и одного из оксидов металлов II-III группы. Разбавитель обеспечивает требуемые условия спекания, такие как температура спекания, степень азотирования заготовки, и обеспечивают стабильный температурный режим спекания.
Изделие спекают в СВС-реакторе в условиях повышенных температур и давлений до 50 МПа. Температура термической обработки заготовок может достигать 2100°С, что позволяет провести быстрое спекание без диссоциации нитрида кремния.
Способ позволяет из порошка нитрида кремния с относительно невысокой удельной поверхностью за короткое время спекания (до 30 минут) получать изделия с плотностью до 98% от теоретической и пределом прочности при изгибе до 600 МПа.
Сущность изобретения подтверждается примерами.
Пример 1
Готовят исходную шихту, состоящую из порошка нитрида кремния 85 мас.%, полученного методом СВС (удельная поверхность 8 м2/г) и добавки Al2O3 (5 мас.%), Y2O3 (10 мас.%). После тщательного смешивания в шихту добавляют временную технологическую связку (парафин - 4% от веса шихты), смешивают, гранулируют и формуют методом полусухого прессования.
Полуфабрикат засыпают экзотермической смесью, состоящей, мас.%: из порошка из кремния 50, нитрида кремния 35, оксида алюминия 10, оксида иттрия 5, помещают в реактор и проводят термообработку в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при максимальной температуре 1950°С и давлении 35 МПа.
После термообработки плотность спеченного материала составляет 94% от истинной, предел прочности при изгибе до 450 МПа.
Пример 2
Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков нитрида кремния 56 мас.%, полученного методом СВС (удельная поверхность 6 м2/г) и порошка нитрида кремния 24 мас.%, полученного методом плазмохимического синтеза (удельная поверхность 15 м2/г), кремния 15 мас.% и добавки муллита 2Al2O3-3SiO2 5 мас.%. После тщательного смешивания в шихту добавляют временную технологическую связку (5% раствор поливинилового спирта) в количестве 8% от веса шихты, помещают в пресс-форму и прессуют под давлением 120 МПа. После формования полуфабрикат в виде пластины подвергают термообработке на воздухе для удаления связки при максимальной температуре 560°С и выдержке в течение 30 минут.
Затем полуфабрикат изделия засыпают экзотермической смесью, состоящей, мас.%: из тонко дисперсных порошков кремния 45, нитрида кремния 55, помещают в реактор и проводят термообработку в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при максимальных температуре 1900°С и давлении 5 МПа.
После термообработки плотность спеченного материала составляет 92% от истинной, предел прочности при изгибе - 400 МПа.
Пример 3
Готовят исходную шихту, состоящую из порошка нитрида кремния 85 мас.%, полученного методом СВС (удельная поверхность 8 м2/г) и добавки алюмосиликата иттрия Y2O3-Al2O3-SiO2 15 мас.%. После тщательного смешивания в шихту добавляют временную технологическую связку (парафин - 4% от веса шихты) и формуют заготовку методом полусухого прессования.
Заготовку засыпают экзотермической смесью, состоящей, мас.%: из полидисперсных порошков кремния 50, нитрида кремния 35, оксида алюминия 10, оксида иттрия 5, помещают в реактор и проводят термообработку в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при максимальной температуре 1950°С и давлении 5 МПа.
После термообработки плотность спеченного материала составляет 95% от истинной, предел прочности при изгибе до 600 МПа.
Пример 4
Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков нитрида кремния 70 мас.%, полученного методом СВС (удельная поверхность 10 м2/г), кремния 25 мас.% и добавки муллита (3Al2O3-2SiO2) 5 мас.%. После тщательного смешивания в шихту добавляют временную технологическую связку (парафин - 76 мас.%, петролатум - 20 мас.% и воск - 4 мас.%), смешивают, гранулируют и формуют методом горячего шликерного литья в металлическую форму. После формования полуфабрикат помещают в засыпку тонкодисперсного глинозема и выжигают связку по ступенчатому режиму при максимальной температуре 1000°С.
Полуфабрикат засыпают экзотермической смесью, состоящей, мас.%: из порошка кремния 35, нитрида кремния 65, помещают в реактор и проводят термообработку в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при максимальной температуре 1800°С и давлении 5 МПа.
После термообработки плотность спеченного материала составляет 85% от истинной, предел прочности при изгибе - 150 МПа.
Пример 5
Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков нитрида кремния 70 мас.%, полученного методом СВС (удельная поверхность 8 м2/г), кремния 23 мас.% и добавки алюмосиликата иттрия Y2O3-Al2O3-SiO2 7 мас.%. После тщательного смешивания в шихту добавляют временную технологическую связку (парафин - 4% от веса шихты), смешивают, гранулируют и формуют изделие методом полусухого прессования.
Полуфабрикат засыпают экзотермической смесью, состоящей, мас.%: из порошка кремния 50, нитрида кремния 35, оксида иттрия 10, оксида магния 5, помещают в реактор и проводят термообработку в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при максимальной температуре 1850°С и давлении 15 МПа.
После термообработки плотность спеченного материала составляет 97% от истинной, предел прочности при изгибе до 450 МПа.
Пример 6
Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков нитрида кремния 61 мас.%, полученного методом СВС (удельная поверхность 8 м2/г), кремния 26 мас.% и добавки 6 мас.% Al2O3 и 7 мас.% Y2O3. После тщательного смешивания в шихту добавляют временную технологическую связку (парафин - 4% от веса шихты), смешивают, гранулируют и формуют изделие методом полусухого прессования.
Полуфабрикат засыпают экзотермической смесью, состоящей, мас.%: из порошка кремния 50, нитрида кремния 35, оксида алюминия 10, оксида иттрия 5, помещают в реактор и проводят термообработку в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при максимальной температуре 1850°С и давлении 25 МПа.
После термообработки плотность спеченного материала составляет 95% от истинной, предел прочности при изгибе до 450 МПа.
Пример 7
Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков нитрида кремния 80 мас.%, полученного методом СВС (удельная поверхность 6 м2/г), кремния 15 мас.% и добавки муллита (2Al2O3-3SiO2) 5 мас.%. После тщательного смешивания в шихту добавляют временную технологическую связку (5% раствор поливинилового спирта) в количестве 8% от веса шихты, смешивают, гранулируют, помещают в пресс-форму и прессуют под давлением 120 МПа. После формования заготовки (полуфабриката) в виде пластины подвергают термообработке на воздухе для удаления связки при максимальной температуре 560°С и выдержке в течение 30 минут.
Затем заготовку засыпают экзотермической смесью, состоящей, мас.%: из порошка кремния 40, нитрида кремния 55 и оксида магния 5, помещают в реактор и проводят термообработку в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при максимальной температуре 1800°С и давлении 5 МПа.
После термообработки плотность спеченного материала составляет 92% от теоретической, предел прочности при изгибе - 250 МПа.
Пример 8
Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков нитрида кремния 65 мас.%, полученного методом СВС (удельная поверхность 6 м2/г), кремния 30 мас.% и алюмината кальция (CaAl2O4) 5 мас.%. После тщательного смешивания в шихту добавляют временную технологическую связку (5-ный раствор поливинилового спирта) в количестве 8% от веса шихты, смешивают, гранулируют, помещают в пресс-форму и прессуют под давлением 120 МПа. После формования заготовки в виде пластины ее подвергают термообработке на воздухе для удаления связки при максимальной температуре 560°С и выдержке в течение 30 минут.
Затем заготовку засыпают экзотермической смесью, состоящей в мас.%: из порошка кремния 40, нитрида кремния 50, оксида иттрия 10, помещают в реактор и проводят термообработку в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при максимальной температуре 1850°С и давлении 5 МПа.
После термообработки плотность спеченного материала составляет 94% от теоретической, предел прочности при изгибе - 400 МПа.
Пример 9
Готовят исходную шихту, состоящую из смеси порошков нитрида кремния 80 мас.%, полученного методом СВС (удельная поверхность 6 м2/г), кремния 15 мас.% и добавки муллита (2Al2O3-3SiO2) 5 мас.%. После тщательного смешивания в шихту добавляют временную технологическую связку (5% раствор поливинилового спирта) в количестве 8% от веса шихты, смешивают, гранулируют, помещают в пресс-форму и прессуют под давлением 120 МПа. После формования полуфабрикат в виде пластины подвергают термообработке на воздухе для удаления связки при максимальной температуре 560°С и выдержке в течение 30 минут.
Затем полуфабрикат засыпают экзотермической смесью, состоящей, мас.%: из порошка кремния 45, нитрида кремния 55, помещают в реактор и проводят термообработку в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при максимальной температуре 1900°С и давлении 10 МПа.
После термообработки плотность конечного материала составляет 93% от истинной, предел прочности при изгибе - 400 МПа.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получать изделия из нитрида кремния с высокой прочностью при изгибе и низкой пористостью (не более 7%).
1. Способ получения спеченных изделий на основе нитрида кремния, включающий приготовление исходной шихты, содержащей порошки нитрида кремния и технологическую добавку, формование изделия и размещение его в реакторе, засыпку изделия слоем экзотермической смеси, инициирование горения и термообработку в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота, отличающийся тем, что в качестве технологической добавки используют, по крайней мере, одну добавку, выбранную из ряда, включающего: оксид алюминия, иттрия, муллит, иттрий-алюминиевый гранат, алюминат кальция, алюмосиликат иттрия в количестве от 5 до 15 мас.%, в качестве засыпки используют экзотермическую смесь, содержащую нитрид кремния в количестве 45,0-65,0 мас.% и кремний в количестве 35,0-55,0 мас.%, термообработку изделий в засыпке проводят при давлении азота от 5 до 35 МПа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порошков нитрида кремния используются порошки, полученные методами плазмохимического, пирохимического и самораспространяющегося высокотемпературного синтезов с удельной поверхностью не менее 5 м2/г, взятых порознь или в смеси.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в исходную шихту дополнительно вводят не более 30 мас.% порошка кремния.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что экзотермическая смесь дополнительно содержит, по крайней мере, одну добавку, выбранную из ряда: оксид металла II-III группы в количестве не более 15 мас.%, преимущественно оксид магния, оксид иттрия, оксид алюминия.
