Способ получения ag-au халькогенида

Изобретение относится к технологии высокотемпературного синтеза халькогенидов золота и серебра, а именно Ag3AuX2, где X=S, Se, - ютенбогаардтита (α-Ag3AuS2) и фишессерита (α-Ag3AuSe2). Au-Ag халькогениды получают из высокотемпературных расплавов стехиометрического состава смеси элементарных компонентов, взятых в соотношениях, соответствующих синтезируемому составу с избытком халькогена в количестве не менее 0,04 мас.% от суммарной навески. Смесь элементарных компонентов помещают в кварцевую ампулу, оснащенную стержнем для минимизации ее свободного объема, ампулу запаивают и вакуумируют, смесь нагревают выше температуры плавления синтезируемого соединения со скоростью 0,2-0,5°С в минуту, выдерживают при этой температуре до получения однородного расплава, расплав охлаждают до температуры ниже температуры плавления получаемого соединения со скоростью не более 0,2°С в минуту, отжигают полученное соединение при этой температуре, затем ампулу охлаждают до комнатной температуры. Изобретение позволяет получать микрокристаллический сульфид или селенид золота и серебра однородного состава, а также обеспечивает взрывобезопасные условия их получения. 2 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к области неорганической химии и экспериментальной минералогии, именно к технологии высокотемпературного синтеза, и может быть использовано для получения халькогенидов золота и серебра Ag3AuX2, где Х=S,Se, - ютенбогаардтита (α-Ag3AuS2) и фишессерита (α-Ag3AuSe2). Данные соединения являются узкозонными полупроводниками [Юшко-Захарова О.Е., Иванов В.В., Соболева Л.Н. и др. Минералы благородных металлов (справочник) - М.: Недра, 1986, 272 с. /1/] и представляют интерес при исследовании процессов фазовых превращений в системе Ag-Au-халькоген [Sakai Н., Ando М., Ichiba S., Maeda Yu. 197Au Mossbauer spectroscopic study of the ternary systems (Au, Ag)2X(X=S and Se) - Chemistry letters. 1991, v.20, №2, p.223-226 /2/].

Известные способы сухого получения сложных сульфидов и селенидов золота, серебра сводятся к нагреву смеси элементарных золота, серебра или Au-Ag сплава с серой или селеном в вакуумированных запаянных ампулах, отжигу и охлаждению до комнатной температуры. Так, М. Бартон [Barton M.D. The Ag-Au-S system - Econ. Geology, 1980, v. 75, p.303-316 /3/] синтезировали AgAuS и Ag3AuS2 при 700°C в течение 1 недели из стехиометрической смеси сплава состава Au0.5Ag0.5 и Au1.5Ag0.5 и серы. Сакаи с соавторами, а также Вигерс [/2/, Wiegers G.A. Electronic and ionic condaction of solid solutions Ag2xAuxSe (0<×<0.5)-Journal of the Less-Common Metals. 1976. 48. P. 269-283 /4/] получали Ag3AuS2 и Ag3AuSe2 из элементов при нагревании стехиометрических количеств соответствующих элементарных компонентов при температуре 700°С в течение 24 часов. Осадчий с соавторами [Осадчий Е.Г., Баранова Н.Н., Зотов А.В., Тагиров Б.Р. Определение стандартных термодинамических свойств Ag3AuS2 и Au2S методом твердотельной гальванической ячейки - http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h dgggms/l-2002/informbul-lZterm-12.pdf /5/] проводили синтез последовательно в три этапа при 450, 550 и 620°С (продолжительность 10-12 суток) с промежуточной гомогенизацией вещества в ступке под ацетоном после каждой температурной экспозиции. Некрасовым с соавторами [Некрасов И.Я., Лунин С.Е., Егорова Л.Н. Рентгенографическое изучение соединений системы Au-Ag-S-Se. - ДАН СССР, 1990, т.311, №4, с.943-946 /6/] синтезированы соединения Ag3AuS2 и Ag3AuSe2 нагреванием стехиометрических смесей при температуре 750°С в течение 4 суток. Отжиг проводили при 300°С в течение месяца. «Паразитический» объем ампул заполнялся кварцевым песком или кварцевым штабиком. Ампулы после отжига закаливались в холодной проточной воде. В случае неоднородного строения синтезированный материал истирался, вновь переплавлялся и отжигался. Ечмаева и Осадчий [Echmaeva Е.А., Osadchii E.G. Ag-Au-Se and Ag-Se systems //Informational Bulletin of the Annual Seminar of Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2006. http://www.scgis.ru/russian/cp 1251/h dgggms/l_2006/informbul-1 - 2006/mineral-2e.pdf /7/, Ечмаева E.A. Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ag-Au-X, где X=S, Se, Те. - Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2009, 16 с. /8/] синтезировали Ag3AuSe2 также нагреванием стехиометрической смеси, соответствующей составу данного соединения, при температуре 300-400°С в течение 7 дней. Охлаждение производилось вместе с печью в течение ~14 часов.

Общим недостатком известных способов является проблема однородности образцов. Ввиду того, что синтез протекает в твердой фазе, требуется длительное время для полного завершения химической реакции. Недостатком этих способов также является трудоемкость и сложность процесса синтеза.

Авторами изобретения впервые показана возможность получения сульфидов золота и серебра из высокотемпературных расплавов [Пальянова Г.А., Серёткин Ю.В., Кох А.Е., Савва Н.Е. Петровская и другие сульфиды золота и серебра: состав, морфологические и структурные особенности, условия образования - Материалы Всероссийской конференции "Самородное золото: типоморфизм минеральных ассоциаций, условия образования месторождений, задачи прикладных исследований", 2010, - http://www.econf.mfo/Samorodnoe-zoloto-Petrovskaya-100/Vol2/45.html /9/]. Au-Ag сульфиды получали в вакуумированных кварцевых ампулах, которые нагревали до 1050°С, выдерживали 12 часов, затем охлаждали и отжигали трое суток при температурах 700°С или 14 суток при 150°С. В качестве исходных веществ использовали золото, серебро и серу, взятые в соотношениях, соответствующих следующим составам: Ag2xAuxS (х=0,.0.05, 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8, 1, 1.6, 1.7). Получены микрокристаллы ютенбогаардтита (α-Ag3AuS2).

Перспективность применения халькогенидов золота и серебра в качестве узкозонных полупроводников ставит задачу разработки технологичного способа получения кристаллических халькогенидов, в частности Ag3AuS2 (ютенбогаардтита) или Ag3AuSe2 (фишессерита) однородного состава.

Техническим результатом изобретения является обеспечение взрывобезопасных условий получения халькогенидов, в частности халькогенидов серебра и золота.

Поставленная задача решается тем, что при способе получения халькогенида Au-Ag в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле из высокотемпературного расплава стехиометрической смеси элементарных компонентов, взятых в соотношениях, соответствующих синтезируемому составу, включающем нагрев смеси выше температуры плавления синтезируемого соединения, выдержку при этой температуре до получения однородного расплава, охлаждение расплава до температуры ниже температуры плавления получаемого соединения, отжиг полученного соединения при этой температуре и охлаждение ампулы до комнатной температуры, для получения халькогенида золота и серебра, в частности Ag3AuS2 или Ag3AuSe2, готовят смесь исходных соответствующих компонентов с избытком халькогена в количестве не менее 0,04 мас.% от суммарной навески, помещают в ампулу, оснащенную стержнем для минимизации свободного объема ампулы, нагрев смеси осуществляют со скоростью 0,2-0,5°С в минуту, а расплав охлаждают со скоростью не более 0,2°С в минуту.

Из-за испарения летучей серы (селена) в свободный объем ампулы происходит отклонение от стехиометрии получаемого соединения в сторону недостатка летучего. Уменьшение свободного объема ампулы минимизирует испарения летучих, но т.к. свободный объем невозможно исключить полностью, для компенсации потерь достаточно брать избыток серы (селена) в количестве ~0,04 мас.% (экспериментальные данные).

Для предотвращения разрыва ампулы от избыточного давления халькогена (серы или селена) осуществляют постепенное расплавление смеси со скоростью нагрева 0,2-0,5°С в минуту до температуры 1050°С - выше температуры плавления синтезируемого соединения, но ниже температуры плавления золота (самого высокоплавкого среди используемых в синтезе элементарных веществ). Заданный режим обеспечивает медленное расплавление смеси. При такой скорости нагрева элементарные сера или селен успевают реагировать с металлами, что обеспечивает взрывобезопасность способа получения. При более быстром нагреве возможно превышение давления насыщенных паров серы (селена) над пределом прочности кварцевой ампулы.

Медленный режим охлаждения расплава со скоростью не более 0,2°С в минуту приводит к снятию напряжений и деформаций, связанных с изменением объема при полиморфных превращениях, и развитию структуры низкотемпературной модификации Ag3AuS2 и Ag3AuSe2. Экспериментально было подтверждено, что более быстрые скорости охлаждения не обеспечивают получение кристаллических слитков с составами твердых фаз в соответствии с равновесной диаграммой Ag2X-Au2X (X=S,Se).

Таким образом, заявляемая совокупность признаков обеспечивает получение сложных халькогенидов золота и серебра Ag3AuS2 и Ag3AuSe2 однородного состава кристаллизацией из расплавов в системе Ag-Au-S (Se), используя программируемый режим нагрева муфельной печи, что обеспечивает также возможность взрывобезопасного получения сульфидов серебра и золота.

На фиг.1 показаны синтезированные образцы с микрокристаллами ютенбогаардтита (Ag3AuS2) и фишессерита (Ag3AuSe2).

На фиг.2 приведены энергодисперсионные спектры полученного ютенбогаардтита и фишессерита.

Пример 1. Для получения соединения Ag3AuS2 исходные компоненты (в количестве ~ 500 мг), взятые в соответствующих стехиометрических соотношениях: 168,4 мг Аu, 277,0 мг Ag и 54,8 мг S, вместе с избыточными дополнительными количествами серы 0,2 мг, что составляет 0,04 мас.% от суммарной навески, закладывают в кварцевую ампулу, в нее помещают кварцевый стержень максимального диаметра. Одним торцом стержень касается навески исходных компонентов, по другому концу производится перепайка ампулы после ее вакуумирования. Таким образом, объем свободного пространства в ампуле сводится к минимуму. Нагрев ампулы осуществляют в муфельной печи по специальному графику, обеспечивающему нагрев расплава со скоростью 0,3°С в минуту до 1050°С. С целью получения однородного Au,Ag,S-pacплaвa ампулу выдерживают в течение 12 часов при 1050°С, охлаждают со скоростью 0,2°С в минуту до температуры 700°С (выше температуры фазового превращения Ag3AuS2) и отжигают 3 дня с последующим выключением печи. В итоге, получают спек однородного состава с микрокристаллами ютенбогаардтита в верхней части (фиг.1а). Продукты кристаллизации были изучены методами оптической и электронной микроскопии. Химический состав фаз определен на электронном сканирующем микроскопе JSM-6510LV (JEOL Ltd) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 350+ "Oxford Instuments Analytical" (фиг.2a). Полученные данные подтверждают однородность соединения Ag3AuS2. По результатам рентгеновских исследований Au-Ag-сульфид имеет те же характеристики, что и низкотемпературный ютенбогаардтит [база данных ICPDS, карта 14-00-72 /10/].

Пример 2. Для получения соединения Ag3AuSe2 исходные компоненты (в количестве ~ 500 мг) берут в соответствующих стехиометрических соотношениях: 145,2 мг Аu, 238,5 мг Ag и 116,38 мг Se, вместе с избыточными дополнительными количествами селена (0,2 мг, что составляет 0,04 мас.% от суммарной навески). Далее, как в примере 1.

Получают спек однородного состава с микрокристаллами фишессерита в верхней части (фиг.1б). Химический состав и порошковая дифрактограмма (фиг.2б) соответствуют фишессериту Ag3AuSe2 [Johanetal., 1971 /11/].

Источники информации

1. Юшко-Захарова О.Е., Иванов В.В., Соболева Л.Н. и др. Минералы благородных металлов (справочник). - М.: Недра, 1986, 272 с.

2. Sakai Н., Ando М., Ichiba S., Maeda Yu. 197Au Mossbauer spectroscopic study of the ternary systems (Au,Ag)2X (X=S and Se) - Chemistry letters. 1991. v.20, №2, p.223-226.

3. Barton M.D. The Ag-Au-S system - Econ. Geology, 1980, V. 75, p.303-316.

4. Wiegers G.A. Electronic and ionic condaction of solid solutions Ag2xAuxSe (0<×<0.5) - Journal of the Less-Common Metals. 1976. 48. p.269-283.

5. Осадчий Е.Г., Баранова H.H., Зотов A.B., Тагиров Б.Р. Определение стандартных термодинамических свойств Ag3AuS2 и Au2S методом твердотельной гальванической ячейки - http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h dgggms/l-2002/mformbul-l/term-12.pdf.

6. Некрасов И.Я., Лунин С.Е., Егорова Л.Н. Рентгенографическое изучение соединений системы Au-Ag-S-Se. - ДАН СССР, 1990, т.311, №4, с.943-946.

7.Echmaeva Е.А., Osadchii E.G. Ag-Au-Se and Ag-Se systems //Informational Bulletin of the Annual Seminar of Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2006. -http://www.scgis.ro/russian/cpl251/h_dgggms/l-2006/informbul-l_2006/mineral-2e.pdf.

8. Ечмаева E.A. Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ag-Au-X, где X=S, Se, Те. - Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2009, 16 с.

9. Пальянова Г.А., Серëткин Ю.В., Кох А.Е., Савва Н.Е. Петровскаит и другие сульфиды золота и серебра: состав, морфологические и структурные особенности, условия образования. - Материалы Всероссийской конференции "Самородное золото: типоморфизм минеральных ассоциаций, условия образования месторождений, задачи прикладных исследований", 2010, http://www.econf.info/Samorodnoe-zoloto-Petrovskaya-100/Vol2/45.html.

10. Selected Powder Diffraction Data for Education and Training. Search Manual and Data Cards. JCPDS, ICDD, USA, Pennsylvania, 1999 (база данных ICPDS).

11. Johan, Z., Picot, P., Pierrot, R. & Kvacek, M. La fischesserite, Ag3AuSe2, premier seleniure d'or isotype de la petzite - Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1971. 94, 381-384.

Способ получения Au-Ag халькогенида в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле из высокотемпературного расплава стехиометрического состава смеси элементарных компонентов, взятых в соотношениях, соответствующих синтезируемому составу, включающий нагрев смеси выше температуры плавления синтезируемого соединения, выдержку при этой температуре до получения однородного расплава, охлаждение расплава до температуры ниже температуры плавления получаемого соединения, отжиг полученного соединения при этой температуре и охлаждение ампулы до комнатной температуры, отличающийся тем, что для получения халькогенида золота и серебра, в частности Ag3AuS2 или Ag3AuSe2, готовят смесь исходных соответствующих компонентов с избытком халькогена в количестве не менее 0,04 мас.% от суммарной навески, помещают в ампулу, оснащенную стержнем для минимизации свободного объема ампулы, нагрев смеси осуществляют со скоростью 0,2-0,5°С в минуту, а расплав охлаждают со скоростью не более 0,2°С в минуту.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым сульфидным соединениям, которые могут быть использованы для нужд микроэлектроники, в частности к созданию магнитострикционных материалов.

Изобретение относится к получению полупроводниковых квантовых точек типов ядро и ядро-оболочка методом коллоидного синтеза, которые могут быть использованы в производстве различных люминесцентных материалов, а также в качестве основы для производства сверхминиатюрных светодиодов, источников белого света, одноэлектронных транзисторов, нелинейно-оптических устройств, фоточувствительных и фотогальванических устройств.

Изобретение относится к кристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных для применения в нелинейной оптике. .

Изобретение относится к способам синтеза диселенида меди и индия CuInSe2 и может быть использовано в электронной технике и создании солнечных элементов для преобразования солнечной энергии, обладающих низкими оптическими потерями и высоким КПД.

Изобретение относится к кристаллам тройных халькогенидов, предназначенных к применению в квантовой электронике и оптоэлектронике. .

Изобретение относится к области неорганической химии, конкретно к тройным теллуридам железа и индия, которые могут найти применение как ферромагнитные материалы при создании постоянных магнитов, а также в многофункциональных приборах и интегральных схемах.

Изобретение относится к получению монокристаллических тиоиндатов щелочных металлов структуры АIBIIICVI 2, в частности монокристаллов соединения LiInS2, используемого в лазерной технике в качестве преобразователя излучения.

Изобретение относится к технологии получения блоков кристаллического материала направленной кристаллизацией. .

Изобретение относится к технологии производства литого кремния: моно- или поликристаллического, используемого в фотоэлектрических элементах и других полупроводниковых устройствах.

Изобретение относится к технологии производства литого кремния: моно- или поликристаллического, используемого в фотоэлектрических элементах и других полупроводниковых устройствах.
Изобретение относится к оборудованию для кристаллизации расплавленного кремния или металлургической обработки для получения кремния очень высокой чистоты. .

Изобретение относится к области изготовления деталей, имеющих направленную кристаллографическую ориентацию. .

Изобретение относится к области изготовления деталей, имеющих направленную кристаллографическую ориентацию. .
Изобретение относится к области выращивания из расплава монокристаллов оптических фторидов щелочноземельных металлов путем их охлаждения при температурном градиенте с использованием затравочного кристалла.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов кремния способом Чохральского или мультикристаллов кремния методом направленной кристаллизации, которые в дальнейшем служат материалом для производства солнечных элементов и батарей (модулей) с улучшенными эксплуатационными характеристиками
Наверх