Катализатор и способ получения углеводородов из монооксида углерода и водорода (варианты)
Владельцы патента RU 2458736:
Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Изобретение относится к способу получения углеводородов - парафинов и олефинов (в виде газообразных, жидких, восков и твердых продуктов) в результате взаимодействия СО с Н2 ("синтез Фишера-Тропша") и катализаторов для этого процесса. Описан катализатор синтеза углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода, содержащий в своем составе продукт термообработки фазы гидроксо-нитрат-карбоната кобальта-алюминия со слоистой структурой типа гидроталькита или содержащий в своем составе фазу продукта термообработки гидроксо-нитрат-карбоната кобальта-алюминия со слоистой структурой типа гидроталькита при температуре 250-500°С в токе инертного газа или смеси, содержащей инертный газ и один или несколько из следующих газов: кислород, оксид углерода, оксид азота, оксид водорода. Описаны также способы получения углеводородов из синтез-газа с использованием описанных выше катализаторов. Технический результат - использование предлагаемых катализаторов в процессе каталитического превращения синтез-газа позволяет увеличить производительность по углеводородам за счет повышения активности и селективности катализатора. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 11 пр., 2 табл., 9 ил.
Изобретение относится к способу получения углеводородов - парафинов и олефинов (в виде газообразных, жидких, восков и твердых продуктов) в результате взаимодействия СО с Н2 ("синтез Фишера-Тропша") и катализаторов для этого процесса и может найти применение в химической, фармацевтической и парфюмерной отраслях промышленности. В результате синтеза Фишера-Тропша могут быть получены и выделены насыщенные и ненасыщенные углеводороды с любым количеством атомов углерода от 1 (метан) до более чем 100. В качестве сырья для процесса синтеза Фишера-Тропша используется газ, содержащий водород и монооксид углерода с различным отношением H2:СО (синтез-газ), получаемый переработкой природного газа, угля или биомассы.
Катализаторы, проявляющие значительную активность в процессах образования высших углеводородов из синтез-газа, обычно содержат один или несколько элементов из группы: железо, кобальт, никель, рутений (см. обзор R.W. Joyner, The Chemical Physics of Solid Surfaces, 1993, vol.6, Chap.8, P.269). Рутенийсодержащие катализаторы имеют высокую активность и селективность, никельсодержащие катализаторы -недостаточно селективны, см. J.T. Richardson, in: Natural Gas Utilization: Topical Conf. Proc, 2001 AIChE National Spring Meeting (Houston, TX, 22-24 April 2001, p.290). Железосодержащие катализаторы эффективны при использовании синтез-газа с низким, менее 2 отношением Н2:СО (полученного газификацией угля или биомассы). Кобальтсодержащие катализаторы являются наиболее предпочтительными при использовании синтез-газа с отношением Н2:СО больше 2 (полученного переработкой природного газа или широкой фракции легких углеводородов). Эффективные кобальтсодержащие катализаторы обычно включают активный компонент (кобальт), носитель, часто - промотор или металл-модификатор. В качестве носителей используются оксиды SiO2, Al2O3, ТiO2, MgO и активированный уголь (В. Jongsomjit, J. Panpranot, JJ.G. Goodwin, J. Catal, 2001, 204, 98; G.L. Bezemer, U. Falke, A.J. Dillen, K.P. Jong, Chem. Commun., 2005, 70, 731; A.A.Mirzaei, R.Habibpour, M.Faizi, E.Kashi, Appl. Catal., A, 2006, 301, 272). В качестве промоторов используются металлы платиновой группы - Re, Ru и Pt. Оксидные соединения циркония, лантана, щелочноземельных металлов - Са, Sr, Ва, используются для модифицирования поверхности носителей (S. Vada, В. Chen, J.J.G. Goodwin, J. Catal, 1995, 153,1. 2, 224; D. Xu, W. Li, H.Duan, Q. Ge, H. Xu, Catal. Lett, 2005, 102, 229; W. Chu, P.A. Chernavskii, L. Gengembre, G.A. Pankina, P. Fongariand, A.Y. Khodakov, J. Catal, 2007, 252, 1.2, 215).
Подробные исследования кобальтсдержащих катализаторов на различных носителях и содержащих различные модифицирующие металлы показали, что природа модифицирующих металлов, металлов, образующих оксид-носитель (катионный состав катализатора), существенно влияет на производительность и селективность катализатора в реакциях гидрирования СО (R. Oukaci, A. Singleton, J.G. Jr. Goodwin, Appl. Catal, A, 1999, 186, 129; А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Успехи химии, 1998, 67, 11, 1032).
В то же время в некоторых работах показано, что каталитические свойства катализаторов, для приготовления которых при остальных равных условиях использовали различные соли кобальта: нитраты, хлориды, сульфаты, ацетаты, оксалаты и хелатные комплексы кобальта, заметно отличаются. Эти результаты указывают на зависимость каталитических свойств кобальтсодержащих катализаторов от состава гидроксосоединений кобальта, образующихся на стадиях, предшествующих термообработке и активации катализатора, то есть на зависимость каталитических свойств от анионного состава соединений-предшествеников (J.W. Bae, S.M. Kim, S.H. Kang, K.V.R. Chary, Y.J. Lee, H.J. Kim, K.W. Jun, J. Molec. Catal, A, 2009, 311,1. 1-2, 7; L.G.A. Water, G.L. Bezemer, J.A. Bergwerff, M. Versluijs-Helder, B.M. Weckhuysen, K.P. Jong, J. Catal, 2006, 242,1.2, 287; S. Sun, N. Tsubaki, K. Fujimoto, Appl. Catal, A, 2000, 202,1. 1, 121; M. Kraum, M. Baerns, Appl Catal, A, 1999, 186, I. 1-2, 189).
На первых стадиях приготовления кобальтсодержащих катализаторов, то есть на стадиях получения соединений-предшественников катализаторов, применяются методы:
1. Нанесение солей кобальта из растворов нитратов, хлоридов, сульфатов, ацетатов, оксалатов, хелатных комплексов кобальта путем:
- пропитки носителя избытком раствора солей кобальта (US 4977126, 1990; US 4962078,1990);
- пропитки носителя солями кобальта по влагоемкости (US 960801, 1990; US 5252613, 1993);
- пропитки носителя расплавом солей кобальта (US 5036032, 1991; US 4585798, 1986; US 4605680, 1986; US 4613624, 1986);
2. Наосаждение гидроксосоединений кобальта на носитель с использованием солей кобальта разной природы:
- растворами соды или аммиака (US 5169821, 1992; US 5397806, 1995; US 4605676, 1986);
- методом гомогенного нанесения-осаждения в условиях гидролиза мочевины. (Способ использован в приготовлении кобальт-кремниевого катализатора в статье G.L.Bezemer, Р.В.Radstake, V.Koot, A.J.Dillen, J.W.Geus, K.P.Jong, J.Catal, 2006, 237,1. 2, 291). Известны оксидные кобальталюминиевые катализаторы, промотированные Re, Ru и Pt, полученные пропиткой γ- или η-Al2O3 (US 4413064, 1983; US 4493905, 1985; US 4605680, 1986) или наосаждением катионов кобальта и промотирующих катионов на γ- или η-Аl2O3 (US 4088671, 1978; US 4605676, 1986), с последующим прокаливанием в потоке инертного газа, затем - в потоке водородсодержащего газа. Недостатками этих способов является относительно высокая стоимость получаемых катализаторов.
Известны оксидные кобальталюминиевые катализаторы, промотированные соединениями тория, циркония или металлов группы актиноидов, лантаноидов, или оксидов этих металлов. Катализаторы получают методом пропитки носителей γ- или η-Al2O3, с использованием органических растворителей, в том числе ацетона или спирта (US 4613624, B01J 23/75, 23.09.1986), с последующими прокаливанием в инертном газе и в потоке водородсодержащего газа. Недостатком катализатора является относительно невысокая активность и селективность по С5+продуктам.
Наиболее близким к предлагаемому в изобретении катализатору (прототипом) является описанный в статье (А.А. Khassin, Т.М. Yurieva, G.N. Kustova, I.Sh. Itenberg, M.P. Demeshkina, T.A. Kriger, L.M. Plyasova, G.K. Chermashentseva, V.N. Parmon, J. Molec. Catal., A, 2001, 168, I. 1-2, 193) кобальталюминиевый оксидный катализатор синтеза углеводородов, с атомным отношением Со-Аl (1:1), полученный методом соосаждения катионов кобальта и алюминия из растворов азотнокислых солей раствором соды, соединение-предшественник которого содержит гидроксоалюминат кобальта со структурой типа гидроталькита. Этот кобальталюминиевый катализатор используется в качестве каталитически активного агента катализатора синтеза углеводородов и их кислородсодержащих производных, описанного в патенте (RU 2227067, B01J 37/04, 20.04.2004). Необходимые для сопоставления данные по каталитическим свойствам для Со-Аl (1:1) катализатора приводятся в статье. Недостатком известного катализатора является его недостаточная эффективность в процессе синтеза Фишера-Тропша.
Изобретение решает задачу разработки эффективного оксидного кобальталюминиевого катализатора синтеза углеводородов из синтез-газа.
Катализатор синтеза углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода, содержит в своем составе фазу гидроксо-нитрат-карбоната кобальта-алюминия со слоистой структурой типа гидроталькита. (первый вариант.)
Соотношение атомного содержания кобальта к атомному содержанию алюминия в нем составляет не менее 0,05.
Соотношение содержания групп NO3 - и СО3 2- в гидроксо-нитрат-карбонате кобальта-алюминия составляет от 0,1 до 15.
Катализатор содержит γ-модификацию или 5-модификацию оксида алюминия.
Катализатор синтеза углеводородов содержит в своем составе фазу продукта термообработки гидроксо-нитрат-карбоната кобальта-алюминия со слоистой структурой типа гидроталькита (второй вариант).
Соотношение атомного содержания кобальта к атомному содержанию алюминия в нем составляет не менее 0,05.
Катализатор содержит γ-модификацию или δ-модификацию оксида алюминия.
Решение задачи достигается использованием катализатора, содержащего гидроксо-нитрат-карбонат кобальта-алюминия, образующегося при наосаждении катионов кобальта из водного раствора азотнокислой соли на порошок или экструдаты γ- и δ-Al2O3 в условиях гидролиза мочевины или катализатора, являющегося продуктом термообработки предшественника, содержащего гидроксо-нитрат-карбонат кобальта-алюминия, образующегося при наосаждении катионов кобальта из водного раствора азотнокислой соли на порошок или экструдаты γ- и δ-Al2O3 в условиях гидролиза мочевины.
Катализаторная масса не требует тщательной отмывки в отличие от прпрототипа.
Настоящее изобретение предлагает также способ осуществления процесса синтеза углеводородов из синтез-газа с использованием предлагаемых катализаторов при температуре 180-260°С и давлении 1-30 атм.
При использовании первого варианта катализатора его предварительно прокаливают при температуре 250-500°С в токе инертного газа или смеси, содержащей инертный газ и один или несколько из следующих газов: кислород, оксид углерода, оксид азота, оксид водорода, и далее прокаливают при температуре 550-650°С в токе водорода или в токе газовой смеси, содержащей водород.
При использовании второго варианта катализатора его предварительно прокаливают при температуре 550-650°С в токе водорода или в токе газовой смеси, содержащей водород.
Достоинством настоящего изобретения является возможность осуществления процесса синтеза углеводородов с высокой скоростью и селективностью по С5+ углеводородам.
Кроме того,
сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Первый вариант.
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=0,22 на носителе δ-Аl2O3.
Катализатор готовят, с использованием: порошка δ-Аl2O3 с размером частиц 0,25-0,55 мм, водного раствора нитрата кобальта с концентрацией 0,075 моль/л, водного раствора мочевины с концентрацией 0,188 моль/л. Синтез проводят при постоянной температуре 85-90°С в течение 23 ч в режиме перемешивания суспензии. Полученную катализаторную массу отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой, сушат под ИК-лампой на воздухе при температуре 40-60°С в течение 16 ч.
Структуру гидрооксосоединения определяют по данным рентгеновской дифракции. Дифрактограммы снимают на дифрактометре Bruker D8 в СuКα-излучении с графитовым монохроматором на отраженном пучке при напряжении 35 kV и силе тока 35 mА. Регистрацию дифракционной картины проводят сцинтилляционным счетчиком методом сканирования с шагом 0,05 градусов 20 и временем накопления 5 сек в каждой точке в интервале углов 20=10-75 град. Дифрактограмма, полученного в примере 1 катализатора, представлена на Фиг.1(a), где цифрами обозначены положения дифракционных линий гидроталькита, рассчитанные согласно ICDD PDF 41-1428, квадратом отмечены линии, относящиеся к структуре фазы δ-Al2O3, рассчитанные согласно ICDD PDF 46-1215. Наблюдаемая дифрактограмма свидетельствует, что полученное соединение представляет собой гидроксосоединение со структурой типа гидроталькита.
Термический анализ образца проводят на термографе Netzsch STA-449 в потоке аргона. Выделяющиеся газы анализируют при помощи масс-спектрометра Stanford Research System UGA-200. Термические кривые и масс-спектры образца, приготовленного по примеру 1, представлены на Фиг.2.1. В таблице 1 приведен анионный состав образца, установленный методом масс-спектрометрии по составу выделяющихся газов.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что гидроксосоединение представляет собой гидроксо-нитрат-карбонат кобальта-алюминия.
Катализатор применяют после термообработки образца, которую проводят в потоке аргона при 270°С и активации в водородсодержащей смеси при температуре 580°С.
Каталитические свойства образца в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) определяют в изотермическом проточном реакторе диаметром 3 мм с неподвижным зернистым слоем катализатора (размер частиц образца 0,14-0,25 мм) при температуре 210°С и давлениях 1 и 21 атм. Реакционная смесь содержит CO:H2:N2=30:60:10 (% об.) и подается со скоростью 2000-4000 ч-1 при Р=1 атм и 2000-6000 ч-1 при Р=21 атм, обеспечивая степень превращения СО 10-20% и 20-25%, соответственно. Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2.
Пример 2. Второй вариант
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=0,22 на носителе δ-Al2O3. Катализатор готовят путем термообработки при 270°С предшественника кобальталюминиевого катализатора, содержащего гидроксосоединение Со-А1 со структурой типа гидроталькита. Предшественник готовят по Примеру 1.
Катализатор применяют после активации в потоке водородсодержащей смеси при температуре 580°С.
Фазовый состав, термические и масс-спектрометрические характеристики и каталитические свойства в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) образца определяют по Примеру 1. Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2.
Пример 3. Первый вариант.
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=0,29 на носителе γ-Аl2O3.
Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1, отличающейся тем, что соотношение Со/Аl=0,29 ат. долей и в качестве носителя используют фазу γ-Аl2O3.
Фазовый состав, термические и масс-спектрометрические характеристики и каталитические свойства в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) образца определяют по Примеру 1.
Дифрактограмма, полученного в примере 3 катализатора, представлена на Фиг.3 (а), где цифрами обозначены положения дифракционных линий гидроталькита, рассчитанные согласно ICDD PDF 41-1428, стрелкой отмечены линии, относящиеся к структуре фазы γ-Аl2O3, рассчитанные согласно ICDD PDF 10-0425. Наблюдаемая дифрактограмма свидетельствует, что полученное гидроксосоединение имеет структуру типа гидроталькита.
Термические кривые и масс-спектры образца, приготовленного по примеру 3, представлены на Фиг, 2.2. В таблице 1 приведен анионный состав образца, установленный методом масс-спектрометрии по составу выделяющихся газов.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что гидроксосоединение представляет собой гидроксо-нитрат-карбонат кобальта-алюминия.
Катализатор применяют после термообработки образца в потоке аргона при 250°С и активации в потоке водородсодержащей смеси при температуре 600°С.
Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2.
Пример 4. Второй вариант.
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=0,29 на носителе γ-Al2O3 готовят путем термообработки при 250°С предшественника кобальталюминиевого катализатора, содержащего гидроксосоединение Со-Аl со структурой типа гидроталькита. Предшественник готовят по Примеру 3.
Фазовый состав, термические и масс-спектрометрические характеристики и каталитические свойства в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) образца определяют по Примеру 1.
Катализатор применяют после активации в потоке водородсодержащей смеси при температуре 600°С.
Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2.
Пример 5. Первый вариант.
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=0,43 на носителе δ-Аl2O3.
Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1, отличающейся тем, что соотношение Со/Аl=0,43 ат. долей.
Фазовый состав, термические и масс-спектрометрические характеристики и каталитические свойства в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) образца определяют по Примеру 1.
Дифрактограмма полученного в примере 5 катализатора представлена на Фиг.1(b). Наблюдаемая дифрактограмма свидетельствует, что получено гидроксосоединение со структурой типа гидроталькита.
Термические кривые и масс-спектры образца приготовленного по примеру 5 представлены на Фиг.2.3. В таблице 1 приведены масс-спектрометрические данные состава выделяющихся газов, позволяющих определить анионный состав образца.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что гидроксосоединение представляет собой гидроксо-нитрат-карбонат кобальта-алюминия.
Катализатор применяют после термообработки образца в потоке аргона при 250°С и активации в потоке водородсодержащей смеси при температуре 600°С.
Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2.
Пример 6. Второй вариант.
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/А1=0,43 ат. долей на носителе δ - Al2O3 готовят путем термообработки при 250°С предшественника кобальталюминиевого катализатора, содержащего гидроксосоединение Со-Аl со структурой типа гидроталькита. Предшественник готовят по Примеру 5.
Фазовый состав, термические и масс-спектрометрические характеристики и каталитические свойства в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) образца определяют по Примеру 1.
Катализатор применяют после активации в потоке водородсодержащей смеси при температуре 600°С.
Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2.
Пример 7. Первый вариант.
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=0,38 на носителе γ-Al2O3. готовят по методике, описанной в примере 1, отличающейся тем, что соотношение Со/Аl=0,38 ат. долей и в качестве носителя используют фазу γ-Аl2О3.
Фазовый состав, термические и масс-спектрометрические характеристики и каталитические свойства в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) образца определяют по Примеру 1.
Дифрактограмма полученного в примере 7 катализатора представлена на Фиг.3 (b). Наблюдаемая дифрактограмма свидетельствует, что полученное гидроксосоединение имеет структуру типа гидроталькита.
Термические кривые и масс-спектры образца, приготовленного по примеру 7, представлены на Фиг.2.4. В таблице 1 приведен анионный состав образца, установленный методом масс-спектрометрии по составу выделяющихся газов.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что гидроксосоединение представляет собой гидроксо-нитрат-карбонат кобальта-алюминия.
Катализатор применяют после термообработки образца в потоке аргона при 400°С и активации в потоке водородсодержащей смеси при температуре 550°С.
Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2. Температура реакции гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) составляет 180°С.
Пример 8. Второй вариант.
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=0,38 на носителе γ-Al2O3, приготовленный путем термообработки при 400°С предшественника кобальталюминиевого катализатора, содержащего гидроксосоединение Со-Аl со структурой типа гидроталькита. Предшественник готовят по Примеру 7.
Катализатор применяют после активации в потоке водородсодержащей смеси при температуре 550°С.
Каталитические свойства образцов в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) определяют по Примеру 1. Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2. Температура реакции гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) составляет 180°С.
Пример 9. Первый вариант.
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=0,38 на носителе δ-Аl2O3.
Катализатор готовят по методике описанной в примере 1, отличающейся тем, что соотношение Со/А1=0,38 ат. долей.
Фазовый состав, термические и масс-спектрометрические характеристики и каталитические свойства в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) образца определяют по Примеру 1.
Дифрактограмма полученного в примере 9 катализатора подобна дифрактограмме, представленной на Фиг.1(b) для образца, приготовленного по примеру 5. Наблюдаемая дифрактограмма свидетельствует, что получено гидроксосоединение со структурой типа гидроталькита.
Термические кривые и масс-спектры образца приготовленного по примеру 9 представлены на Фиг.2.5. В таблице 1 приведены масс-спектрометрические данные состава выделяющихся газов, позволяющих определить анионный состав образца.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что гидроксосоединение представляет собой гидроксо-нитрат-карбонат кобальта-алюминия.
Катализатор применяют после термообработки образца в потоке аргона при 350°С и активации в водородсодержащей смеси при температуре 650°С.
Каталитические свойства образцов в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) определяют по Примеру 1. Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2. Температура реакции гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) составляет 260°С.
Пример 10. Второй вариант.
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=0,38 ат. долей на носителе δ-Al2O3, приготовленный путем термообработки при 350°С предшественника кобальталюминиевого катализатора, содержащего гидроксосоединение Со-Аl со структурой типа гидроталькита. Предшественник готовят по Примеру 9.
Катализатор применяют после активации в потоке водородсодержащей смеси при температуре 650°С.
Данные по каталитическим свойствам полученного катализатора представлены в таблице 2. Температура реакции гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) составляет 260°С.
Пример 11 (для сравнения).
Катализатор с атомным соотношением катионов Со/Аl=1.
Катализатор синтезируют согласно статье (А.А. Khassin, Т.М. Yurieva, G.N. Kustova, I.Sh. Itenberg, M.P. Demeshkina, T.A. Kriger, L.M. Plyasova, G.K. Chermashentseva, V.N. Parmon, J. Molec. Catal., A, 2001, 168, I. 1-2, 193.) методом соосаждения катионов кобальта и алюминия из растворов азотнокислых солей раствором соды при 60-70°С с последующими отмывкой от ионов натрия и сушкой под ИК-лампой на воздухе при температуре 40-60°С.
Фазовый состав, термические и масс-спектрометрические характеристики и каталитические свойства в реакциях гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) образца определяют по Примеру 1.
Дифрактограмма приготовленного катализатора представлена на Фиг.4. На дифрактограмме приведены также, обозначенные (*), данные для Со(СО3)0.5(ОН)·0.11Н2O (гидроксокарбоната кобальта), рассчитанные согласно JCPDS PDF №048-0083 и, обозначенные (+), данные для гидроталькита, рассчитанные согласно ICDD PDF 41-1428.
Наблюдаемая дифрактограмма свидетельствует, что получено гидроксосоединение со структурой типа гидроталькита.
Термические кривые и масс-спектры образца представлены на Фиг.2.6. В таблице 1 приведены масс-спектрометрические данные состава выделяющихся газов, позволяющие определить анионный состав образца.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что гидроксосоединение представляет собой гидроксо-карбонат кобальта-алюминия.
Катализатор применяли после термообработки образца в потоке аргона при 400°С и активации в водородсодержащей смеси при температуре 620°С.
Данные по каталитической активности полученного катализатора представлены в таблице 2.
Полученные результаты, как видно из приведенных примеров в таблице 2, показывают, что использование предлагаемых катализаторов в процессе каталитического превращения синтез-газа позволяет увеличить производительность по углеводородам за счет повышения активности и селективности катализатора.
| Таблица 1 | ||||
| Анионный состав образцов, установленный методом масс-спектрометрии по составу выделяющихся газов. | ||||
| № | Фаза | Данные МС | ||
| носителя | NO3 -/CO3 2- | Н2О/СО3 2- | H2O/NO3 - | |
| Пример 1 | δ | 0,22 | 9,1 | 41 |
| Пример 2 | δ | 0,22 | 9,1 | 41 |
| Пример 3 | γ | 0,42 | 8,7 | 20 |
| Пример 4 | γ | 0,42 | 8,7 | 20 |
| Пример 5 | δ | 1,9 | 8,9 | 5 |
| Пример 6 | δ | 1,9 | 8,9 | 5 |
| Пример 7 | γ | 0,67 | 6,4 | 10 |
| Пример 8 | γ | 0,67 | 6,4 | 10 |
| Пример 9 | δ | 0,92 | 6,9 | 7 |
| Пример 10 | δ | 0,92 | 6,9 | 7 |
| Пример 11 для сравнения | - | 0 | 2,1 |
| Таблица 2 | ||||||
| Свойства катализаторов в отношении реакций гидрирования СО (синтеза Фишера-Тропша), определенные по методике, описанной в примере 1. Активация катализаторов проведена в атмосфере водорода при Т=550-650°С, в течение 1 ч. Содержание СО2 в продуктах реакции не превышало 0,05% во всех примерах. | ||||||
| № примера | Р=1 атм | Р=21 атм | ||||
| Скорость превращения СО, мольСО/моль Со ·ч-1 |
Селективность по метану, % |
Селективность по парафинам, С5-С8% | Скорость превращения СО, мольСО/мольСо·ч-1 | Селективность по метану, % | Селективность по парафинам, C5-C8, % | |
| 1 | 2,02 | 12 | 72 | 5,57 | 10 | 78 |
| 2 | 2,02 | 12 | 72 | 5,57 | 10 | 78 |
| 3 | 1,51 | 11 | 71 | 4,82 | 9 | 76 |
| 4 | 1,51 | 11 | 71 | 4,82 | 9 | 76 |
| 5 | 1,41 | 10 | 76 | 3,25 | 8 | 80 |
| 6 | 1,41 | 10 | 76 | 3,25 | 8 | 80 |
| 7 | 1,46 | 11 | 75 | 3,50 | 10 | 79 |
| 8 | 1,46 | 11 | 75 | 3,50 | 10 | 79 |
| 9 | 1,59 | 12 | 74 | 4,29 | 9 | 77 |
| 10 | 1,59 | 12 | 74 | 4,29 | 9 | 77 |
| 11 (для сравнения) | 0,72 | 14 | 68 | 2,17 | 12 | 71 |
1. Катализатор синтеза углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода, содержащий кобальт, алюминий и фазу оксида алюминия, отличающийся тем, что содержит в своем составе фазу гидроксо-нитрат-карбоната кобальта-алюминия со слоистой структурой типа гидроталькита.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соотношение атомного содержания кобальта к атомному содержанию алюминия в нем составляет не менее 0,05.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соотношение содержания групп NO3 и СО3 2- в гидроксо-нитрат-карбонате кобальта-алюминия составляет от 0,1 до 15.
4. Катализатор синтеза углеводородов, содержащий кобальт, алюминий и фазу оксида алюминия, отличающийся тем, что содержит в своем составе продукт термообработки фазы гидроксо-нитрат-карбоната кобальта-алюминия со слоистой структурой типа гидроталькита при температуре 250-500°С в токе инертного газа или смеси, содержащей инертный газ и один или несколько из следующих газов: кислород, оксид углерода, оксид азота, оксид водорода.
5. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что соотношение атомного содержания кобальта к атомному содержанию алюминия в нем составляет не менее 0,05.
6. Способ получения углеводородов из синтез-газа с использованием катализатора, содержащего кобальт и алюминий, отличающийся тем, что его осуществляют с использованием катализатора по любому из пп.1-3, предварительно прокаленного при температуре 250-500°С в токе инертного газа или смеси, содержащей инертный газ и один или несколько из следующих газов: кислород, оксид углерода, оксид азота, оксид водорода, и далее прокаленного при температуре 550-650°С в токе водорода или в токе газовой смеси, содержащей водород.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что его проводят при температуре 180-260°С и давлении 1-30 атм.
8. Способ получения углеводородов из синтез-газа с использованием катализатора, содержащего кобальт и алюминий, отличающийся тем, что его осуществляют с использованием катализатора по любому из пп.4 и 5, предварительно прокаленного при температуре 550-650°С в токе водорода или в токе газовой смеси, содержащей водород.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что его проводят при температурах 180-260°С.
