Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой
Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах. Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости покрытия. Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой включает формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и полимерного связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждение. В качестве инертного к кремнию наполнителя используют SiC, и/или B4C, и/или AlN, и/или их смеси с HfB2, и/или ZrB2, и/или TiB2. Нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст., 1-100 мм рт.ст., 1-250 мм рт.ст., 1-400 мм рт.ст., 1-550 мм рт.ст., 1-780 мм рт.ст. в среде аргона до температуры соответственно 1500-1550°C, 1550-1600°C, 1600-1650°C, 1650-1700°C, 1700-1750°C, 1750-1800°C с выдержкой в указанных интервалах температур и давлений в течение 1-3 часов, после чего охлаждают изделие в парах кремния. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано как в металлургической промышленности, так и в других отраслях техники, где необходима такая защита конструкционных элементов и изделий, в том числе в авиастроении.
Известен способ получения защитного карбидокремниевого покрытия на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой, включающий термообработку углеграфитовых материалов в порошкообразном нитриде кремния в температурном интервале 1350-1900°C в инертной атмосфере при остаточном давлении 10-350 мм рт.ст. в течение 1-2 ч [пат. России №20510 кл. C04B 35/52, 1992].
Недостатком этого способа является хрупкость формируемой пленки карбида кремния, что в условиях термоциклической нагрузки приводит к появлению трещин и сокращению срока службы покрытий.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и полимерного связующего, нагрев его в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой для карбидизации кремния и охлаждение. При этом в качестве инертного наполнителя в композиции для формирования шликерного покрытия используют диборид гафния, а нагрев в парах кремния производят при давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре 1850-1900°C в течение 1-3 часов.
Способ позволяет расширить компонентный состав покрытия, а за счет наличия в нем диборида гафния понизить его хрупкость и тем самьм повысить термостойкость [пат. России №2082694 кл. C04B 35/52, C04B 41/87].
Недостатком способа, рассматриваемого в качестве прототипа, является его сложность из-за необходимости нагрева в парах кремния при температуре 1850-1900°C, а также ограниченные возможности применения покрытия из-за ограниченности его компонентного состава.
Задачей изобретения является упрощение способа формирования покрытий и расширение возможностей применения покрытий.
Эта задача решается усовершенствованием способа получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающего формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и полимерного связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждение.
Усовершенствование заключается в том, что в качестве инертного к кремнию наполнителя используют SiC, и/или B4C, и/или AlN, и/или их смеси с диборидами гафния, и/или циркония, и/или титана, а нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст., 1-100 мм рт.ст., 1-250 мм рт.ст., 1-400 мм рт.ст., 1-550 мм рт.ст., 1-780 мм рт.ст. в среде аргона до температуры соответственно 1500-1550°C, 1550-1600°C, 1600-1650°C, 1650-1700°C, 1700-1750°C, 1750-1800°C и выдержкой в указанных интервалах температур и давлений в течение 1-3 часов, после чего охлаждают изделие в парах кремния.
Использование в качестве инертного к кремнию наполнителя SiC, и/или B4C, и/или AlN, и/или их смеси с диборидами гафния, и/или циркония, и/или титана позволяет расширить по составу номенклатуру получаемых покрытий (что не требует пояснений) и придать им дополнительные свойства, в частности повышенную термостойкость, за счет снижения клтр (к снижению клтр приводит наличие B4C и AlN, а также более высокое содержание в покрытии SiC), за счет демпферных свойств AlN, а также за счет образования при окислении покрытия термостойких алюмосиликатных гафний-, и/или цирконий-, и/или титансодержащих стекол.
За счет наличия в них боратов они обладают низкой вязкостью при сравнительно низких температурах. С повышением температуры по мере испарения B2O3 вязкость расплава стекла постепенно повышается за счет того, что он обогащается более тугоплавкими компонентами.
Экспериментально доказано, что проведение нагрева изделия в парах кремния при давлении 1-36 мм рт.ст., 1-100 мм рт.ст., 1-250 мм рт.ст., 1-400 мм рт.ст., 1-550 мм рт.ст., 1-780 мм рт.ст. в среде аргона до температуры соответственно 1500-1550°C, 1550-1600°C, 1600-1650°C, 1650-1700°C, 1700-1750°C, 1750-1800°C с последующей выдержкой в указанных интервалах температур и давлений в течение 1-3 часов позволяет не только получить достаточную для массопереноса к изделию и в поры материала изделия и шликерного покрытия концентрацию паров кремния, но и обеспечить завершение химической реакции между углеродом и кремнием (заявление авторов способа-прототипа о том, что концентрация паров кремния при температуре ниже 1850°C и давлении более 10 мм рт.ст. якобы недостаточна для проведения процесса силицирования ошибочно).
При давлении менее 1 мм рт.ст. усложняется аппаратурное оформление процесса.
При давлении, превышающем верхний предел соответствующего интервала температур, низка скорость массопереноса паров кремния к изделию.
При выдержках в указанных интервалах температур и давлений менее 1 часа переносимое в поры материала количество кремния не достаточно для карбидизации углерода.
При выдержке в указанных интервалах температур и давлений более 3 часов необоснованно удлиняется процесс.
Охлаждение изделия в парах кремния с конденсацией их непосредственно в порах материала изделия и в порах материала покрытия позволяет заполнить свободным кремнием открытые поры, сформировавшиеся в материале изделия и покрытия после окончания выдержки при максимальной температуре, и тем самым придать материалу изделия с покрытием большую окислительную стойкость за счет, если не герметичности, то по крайней мере пониженной проницаемости материала изделия и покрытия.
Использование в композиции для нанесения шликерного покрытия на изделия углерода с размерами частиц в соответствии с выбранным интервалом температур при выдержке, а именно: меньшей температуре соответствует меньший размер частиц и наоборот, обеспечивает возможность перевода всего углерода (или по крайней мере большей его части) в карбид кремния.
Осуществление нагрева изделия со шликерным покрытием на основе композиции, состоящей из нитрида алюминия (AlN), в парах кремния при давлении 550-780 мм рт.ст. в среде аргона до температуры 1750-1800°C позволяет исключить (или по крайней мере существенно уменьшить) разложение AlN на Аl и N2.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность при меньших (чем в прототипе) температурах получить покрытие достаточно широкого по составу ассортимента с более низким клтр или имеющим в своем составе демпфирующие компоненты (такие как AlN) и образующие при окислении расплавы стекол с увеличивающейся при повышении температуры вязкостью.
Новое свойство позволяет расширить возможности применения способа при его упрощении и при этом получить покрытия с более высокой термостойкостью
Способ осуществляют следующим образом.
На поверхности изделия с углеродсодержащей основой формируют шликерное покрытие на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и полимерного связующего. В качестве инертного к кремнию наполнителя используют SiC, и/или B4C, и/или AlN, и/или их смеси с диборидами гафния, и/или циркония, и/или титана.
Затем изделие нагревают в парах кремния в замкнутом объеме реактора в среде аргона до одного из интервалов температур и соответствующего ему интервала давлений, а именно: до температуры 1500-1550°C, 1550-1600°C, 1600-1650°C, 1650-1700°C, 1700-1750°C, 1750-1800°C при давлении соответственно 1-36 мм рт.ст., 1-100 мм рт.ст., 1-250 мм рт.ст., 1-400 мм рт.ст., 1-550 мм рт.ст., 1-780 мм рт.ст.
При наличии в композиции AlN нагрев изделия производят в среде аргона до температуры 1750-1800°C при давлении 550-780 мм рт.ст., что исключает диссоциацию AlN на Al и N2.
После этого производят выдержку в одном из указанных выше интервалов температур и давлений в течение 1-3 часов. При этом завершается протекание реакции образования SiC как в порах материала изделия, так и в порах материала шликерного покрытия.
Размеры частиц углерода композиции для нанесения шликерного покрытия на изделие предпочтительно выбирают в соответствии с выбранным интервалом температур при выдержке, а именно: меньшей температуре соответствует меньший размер частиц.
После этого изделие охлаждают в парах кремния. При этом открытые поры материала изделия и материала покрытия, сформировавшиеся к концу выдержки, заполняются свободным кремнием за счет пропитки конденсатом паров кремния.
Примеры конкретного выполнения способа получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой приведены в табл.1, где примеры 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14, 16-18, 20, 22-39 соответствуют заявляемым пределам; примеры 3, 6, 9, 12, 15, 19, 21, 40, 41 с пределами по величине давления выше верхнего из заявляемых пределов, а примеры 42-43 соответствуют способу-прототипу.
При изготовлении композиций для формирования шликерных покрытий использовали графитовый порошок различной дисперсности в зависимости от конечной температуры при силицировании, а именно:
- до 20 мкм при температуре 1500-1550°C,
- до 30 мкм при температуре 1550-1600°C,
- до 40 мкм при температуре 1600-1650°C,
- до 50 мкм при температуре 1650-1700°C,
- до 63 мкм при температуре 1700-1800°C.
На основе анализа таблицы 1 можно сделать следующие выводы.
1. Экспериментально доказана возможность получения противоокислительных покрытий с использованием процесса парофазного силицирования при более низких температурах, чем в способе-прототипе.
2. Получаемые в соответствии с заявляемым способом образцы материала с покрытием имеют более низкую открытую пористость, чем по способу-прототипу, что позволит повысить их окислительную стойкость.
3. Проведение процесса силицирования при давлении выше верхнего из заявленных пределов приводит к небольшому снижению плотности материала подложки с покрытием и повышению открытой пористости (ОП) и водопоглощения материала с покрытием, а самое главное, при изготовлении крупногабаритных деталей это приводит к получению неоднородного по составу покрытия из-за сравнительно низкой скорости диффузии паров кремния в объеме реактора и неравномерной их доставки к обрабатываемой детали.
В таблице 2 приведены результаты исследования ФМХ материала подложки после силицирования, в том числе с покрытием, в сравнении с ФМХ исходного материала.
Как видно из таблицы 2, одновременно с формированием на подложке противоокислительного покрытия происходит силицирование материала подложки, что приводит к увеличению плотности материала и снижению его открытой пористости; при этом прочностные характеристики уменьшаются, но не столь существенно, а именно в пределах допустимых требований к материалу.
В таблице 3 приведены результаты исследования влияния состава шликерного покрытия на термостойкость защитного покрытия, где номера образцов соответствуют номерам примеров таблицы 1.
На основе анализа таблицы 3 можно сделать следующий вывод.
Использование в качестве инертного к кремнию наполнителя в композиции для формирования на поверхности изделия шликерного покрытия таких соединений, как SiC, SiC+HfB2, SiC+AlN, SiC+B4C, позволяет получить покрытия с достаточно высокой термостойкостью, сравнимой с термостойкостью покрытия, полученного по способу-прототипу.
| Таблица 3 | |||||||
| № п/п | Состав шликерного покрытия | Технологические параметры процесса силицирования | Время нагрева образца с 20° до 1750°С, мин | Время охлаждения образца с 1750° до 20°С | Количество циклов до растрескивания покрытия | ||
| Температура, °С | Давление, мм рт.ст. | Время выдержки, мин | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 1 | 70SiC+30C | 1500-1550 | 27 | 120 | 18 | 35 | 5 |
| 7 | 1600-1650 | 27 | 120 | 18 | 35 | 5 | |
| 13 | 1700-1750 | 27 | 120 | 18 | 35 | 6 | |
| 24 | 60SiC+20HfB2+20C | 1650-1700 | 27 | 120 | 18 | 35 | 8 |
| 31 | 40SiC+40AlN+20C | 1750-1800 | 780 | 120 | 18 | 35 | 10 |
| 32 | 40SiC+30B4C+30C | 1650-1700 | 27 | 120 | 18 | 35 | 7 |
| 42 | 95HfB2+5C | 1850-1900 | 10 | 120 | 18 | 35 | 6 |
1. Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающей формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и полимерного связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждение, отличающийся тем, что в качестве инертного к кремнию наполнителя используют SiC, и/или B4C, и/или AlN, и/или их смеси с HfB2 и/или ZrB2 и/или TiB2, а нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст., 1-100 мм рт.ст., 1-250 мм рт.ст., 1-400 мм рт.ст., 1-550 мм рт.ст., 1-780 мм рт.ст. в среде аргона до температуры соответственно 1500-1550°C, 1550-1600°C, 1600-1650°C, 1650-1700°C, 1700-1750°C, 1750-1800°C с выдержкой в указанных интервалах температур и давлений в течение 1-3 ч, после чего охлаждают изделие в парах кремния.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в композиции для нанесения шликерного покрытия на изделие используют углерод с размерами, в соответствии с выбранным интервалом температур при выдержке, а именно: меньшей температуре соответствует меньший размер частиц и наоборот.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в композиции для нанесения шликерного покрытия на изделие нитрида алюминия (AlN) нагрев в парах кремния производят при давлении 550-780 мм рт.ст. в среде аргона до температуры 1750-1800°C.
