Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности, а также в авиатехнике. Технический результат изобретения: получение углерод-карбидокремниевого материала (УККМ) с высоким содержанием SiC (>30 вес.%) и малым содержанием свободного кремния, обладающего повышенной формоустойчивостью и возможностью длительной работы в окислительной среде при температуре 1600-1800°C. Способ включает изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее термическую обработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы путем насыщения пироуглеродом и силицирование. Насыщение пироуглеродом проводят до получения промежуточной плотности углеродной заготовки 78-87% от максимальной кажущейся плотности углеродного материала, после чего проводят предварительное силицирование при температуре 1500-1650°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст., с последующей отгонкой свободного Si при температуре 1800-1850°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст., а затем материал пропитывают коксующимся связующим, карбонизируют и окончательно силицируют парофазным методом. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Известен способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее термообработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродным волокном, насыщение заготовки пироуглеродом и силицирование [Заявка ФРГ №3933039, кл. C04B 35/52, 1991].

Недостатком способа является то, что полученный в соответствии с ним УККМ либо имеет сравнительно низкое содержание общего Si (10-20 вес.%, если для силицирования используют заготовку из УУКМ с открытой пористостью не более 5-10%), которое большей частью (на 70-80%) представлено SiC, либо имеет более высокое содержание общего Si (20-25 вес.%, если для силицирования используют заготовку из УУКМ с открытой пористостью 11-15%), которое только на 50-60% представлено SiC, а остальное составляет свободный кремний. Как известно, наличие в значительном количестве свободного Si вредно, т.к. при этом снижается термостойкость УККМ.

В соответствии с этим способом можно также получить УККМ с содержанием общего Si более 25 вес.%, а именно: 35-40 вес.%. Однако в нем большая часть Si будет представлена либо свободным Si (при этом углеродные волокна будут не карбидизированы), либо - SiC, но при этом углеродные волокна будут большей частью карбидизированы, что приведет к охрупчиванию УККМ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, включающий изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее термообработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродным волокном, насыщение заготовки пироуглеродом и силицирование. При этом перед силицированием дополнительно проводят термообработку при температуре 1900-2000°C для кристаллизации осажденного пироуглерода и образования поровых каналов [пат. RU 2084425, кл. C04B 35/52, 1997].

Способ позволяет за счет использования для силицирования заготовки из УУКМ, обладающего сравнительно высокой плотностью и при этом сравнительно высокой открытой пористостью (что обеспечивается проведением ВТО при 1900-2000°C), получить УККМ с более высоким содержанием общего Si (15-20%), который большей частью (на 70-80%) представлен SiC.

Недостатком способа является то, что он не обеспечивает возможность получения УККМ с высоким содержанием общего Si (25-30 вес.%), в котором большая часть (70-80%) была бы представлена SiC, т.е. получения УККМ с высоким содержанием SiC (>30 вес.%) и малым содержанием свободного Si (не более 4-6 вес.%).

Изделия из УККМ с содержанием общего Si 15-22%, из которых 70-80% представлены в форме SiC, имеют недостаточно высокую формоустойчивость, а также недостаточно высокую окислительную стойкость при температуре 1600-1800°C.

Задачей изобретения является создание такого технологического процесса, который бы обеспечивал получение УККМ с высоким содержанием SiC (>30 вес.%) и малым содержанием свободного Si, что позволило бы повысить формоустойчивость, а также длительность работы изделий из УККМ в окислительной среде при температурах 1600-1800°C.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе, включающем изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее термическую обработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы путем насыщения пироуглеродом и силицирование, в соответствии с заявленным способом насыщение пироуглеродом проводят до получения промежуточной плотности углеродной заготовки, составляющей 78-87% от максимальной кажущейся плотности углеродного материала, после чего проводят предварительное силицирование при температуре 1500-1650°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст., с последующей отгонкой свободного Si при температуре 1800-1850°С и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст., а затем пропитку материала коксующимся связующим, карбонизацию и окончательное силицирование.

Дополнительное усовершенствование способа заключается в том, что в качестве коксообразующего связующего используют смесь компонентов, при поликонденсации которых в порах материала образуется полимерное связующее.

Проведение насыщения коксовой матрицы пироуглеродом до промежуточной плотности, составляющей 75-85% от максимальной кажущейся плотности углеродного материала, создает предпосылки для введения в него большего количества Si.

Проведение предварительного силицирования при 1500-1650°C с последующей отгонкой свободного кремния при температуре 1800-1850°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст. позволяет вскрыть большую часть закрытых пор углеродного материала и сформировать на их стенках слой SiC при минимальном заполнении объема пор свободным кремнием, который удерживается в мелких порах только в силу капиллярного эффекта, и таким образом получить УККМ с промежуточной плотностью и сравнительно высокой открытой пористостью (15-20%), в котором углеродные волокна сохраняются некарбидизированными.

Проведение пропитки такого УККМ коксующимся связующим и последующая его карбонизация позволяет сформировать в открытых порах УККМ кокс, тем самым уменьшить размер пор, практически не уменьшая открытую пористость материала, а значит сохраняя доступную для кремния пористость, а также ограничить количество кремния, входящего в каждую пору кремния. В конечном итоге тем самым создаются предпосылки для перевода большей части кремния в карбид кремния.

В наибольшей степени указанный эффект проявляется в том случае, когда в качестве коксообразующего связующего используют смесь компонентов, при поликонденсации которых в порах материала образуется полимерное связующее.

Проведение окончательного силицирования позволяет реализовать созданные ранее предпосылки по переводу большей части кремния в карбид кремния за счет взаимодействия его с коксом. Тем самым к уже имеющемуся в УККМ количеству карбида кремния добавляется еще дополнительное.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность обеспечить введение в УУКМ сравнительно большого количества Si (25-35 вес.%); при этом перевести большую часть общего кремния в карбид кремния, не допустив карбидизации углеродных волокон. Новое свойство позволяет повысить формоустойчивость, а также длительность работы изделий из УККМ в окислительной среде за счет получения УККМ с высоким содержанием SiC (>30 вес.%) и низким содержанием свободного Si (не более 4-6 вес.%).

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных методов изготавливают углепластиковую заготовку на основе углеродного волокна и термореактивного связующего. После этого проводят термическую обработку углепластиковой заготовки до образования коксовой матрицы (этот кокс называется первичным), армированной углеродными волокнами. Затем заготовку насыщают пироуглеродом до получения промежуточной плотности, составляющей 78-87% от максимальной кажущейся плотности углеродного материала. После этого проводят предварительное силицирование путем обработки в парах Si при температуре 1500-1650°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст. с последующей отгонкой свободного кремния из материала заготовки при температуре 1800-1850°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст. После этого заготовку пропитывают коксующимся полимерным связующим. Затем проводят карбонизацию заготовки (при этом в порах материала образуется вторичный кокс). После этого проводят окончательное силицирование заготовки одним из известных способов.

Ниже приведено подробное описание примера 1 изготовления заготовки из УУКМ заявляемым способом.

Остальные конкретные примеры выполнения способа в менее подробном изложении приведены в таблице (в том числе пример 1).

В этой таблице примеры 1-4, 6, 7, 10 соответствуют предлагаемому способу, в том числе по заявляемым пределам; примеры 5, 8, 9, 11-14 не соответствуют заявляемым пределам, а именно: в примерах 5 и 11 температура при отгонке кремния соответственно ниже нижнего предела и выше верхнего предела; в примере 8 кажущаяся плотность ниже нижнего предела (точнее кажущаяся плотность составляет менее 78% от максимальной кажущейся плотности данного материала); в примере 9 кажущаяся плотность выше верхнего предела (точнее кажущаяся плотность составляет более 87% от максимальной кажущейся плотности данного материала); в примере 12 температура при обработке в парах Si ниже нижнего предела; в примерах 13 и 14 температура при обработке в парах Si выше верхнего предела; пример 15 соответствует способу-прототипу.

Пример 1.

Изготавливали деталь в виде пластины размерами 660×440×4 мм. Углепластиковую заготовку изготавливали по полному циклу препреговой технологии. Для этого углеродную ткань марки УТ-900, полученную на основе полиакрилнитрильного волокна, пропитывали жидким бакелитом марки БЖ (дающим при карбонизации коксовый остаток ~60 мас.%). Для получения препрега пропитанную связующим ткань сушили при температуре цеха в течение 72 часов. Затем набирали пакет из слоев препрега, после чего прессовали в автоклаве при давлении 6 кгс/см² при конечной температуре 150⁺²⁰°C. В результате получили углепластиковую заготовку плотностью 1,40 г/см³ и содержанием связующего 20,6 вес.%.

Затем заготовку подвергали термообработке в среде азота при конечной температуре 850°C (т.е. проводили карбонизацию) и в среде аргона при конечной температуре 1800-1850°C. В результате получили заготовку с плотностью 1,18 г/см³. После этого заготовку уплотняли пироуглеродом вакуумным изотермическим методом в течение 90 часов при остаточном давлении 1333 Па (10 мм рт.ст.) при температуре, ступенчато повышающейся с 940 до 970°C. В результате получили заготовку с плотностью 1,36 г/см³ (что составляет 85% от максимальной кажущейся плотности этого типа материала, равной ~1,6 г/см³) и открытой пористостью 15,1%.

После этого заготовку обрабатывали в течение 90 минут в парах кремния при остаточном давлении 27 мм рт.ст. и температуре 1600-1650°C с последующим охлаждением. В результате получили заготовку с плотностью 1,83 г/см³ и открытой пористостью 3,6%, содержание общего кремния в которой составило 25,7%.

Затем заготовку размещали в реакторе без тиглей с кремнием и нагревали до 1800°C при остаточном давлении 27 мм рт.ст. с последующей выдержкой при 1800°C в течение 90 минут. В результате получили заготовку с кажущейся плотностью 1,68 г/см³ и открытой пористостью 12,5%, содержание общего кремния в которой составило 19%; при этом содержание свободного кремния составило 2,8%, a SiC - 23,1%.

Затем заготовку пропитывали смесью фурфурола с фурфуриловым спиртом, после чего нагревали до 100°C для поликонденсации смеси в порах материала, а далее до 180°C - для полимеризации связующего, образовавшегося при поликонденсации смеси фурфурола с фурфуриловым спиртом.

Затем заготовку нагревали в среде азота до температуры 850°C, в результате чего в порах материала образовывался вторичный кокс, плотность материала возрастала до 1,73 г/см³, а открытая пористость снижалась до 11,4%.

После этого заготовку окончательно силицировали парофазным методом. В результате получили заготовку из УККМ с плотностью 1,85 г/см³, открытой пористостью 4,1% и содержанием общего кремния 25,4%. При этом содержание свободного кремния составило 2,3%, а SiC - 33%.

Таким образом, в результате получен УККМ с высоким содержанием SiC (>30 вес.%) и низким содержанием свободного кремния (<4-6 вес.%).

На основе анализа таблицы можно сделать следующие выводы:

1. Обработка в парах Si при температуре 1450°C (пример 12) не позволяет ввести в углеродный материал кремний в достаточном количестве; при этом он входит в заготовку неравномерно. Объясняется это низкой концентрацией паров Si из-за низкой скорости испарения Si при температуре 1450°C.

2. Обработка в парах Si при температуре 1700°C (примеры 13 и 14) приводит к частичной карбидизации углеродных волокон и, как следствие, к снижению ФМХ УККМ ниже допустимого предела (100 МПа). Со снижением плотности углеродного материала ситуация только усугубляется (сравните между собой примеры 13 и 14).

3. Проведение отгонки свободного кремния при температуре 1750°C (пример 5) не обеспечивает достаточно полную его отгонку, следствием чего является повышенное содержание свободного кремния в конечном УККМ до недопустимого предела (должно быть не более 4-6%).

4. Проведение отгонки свободного кремния при температуре 1900°C (пример 11) приводит к частичной карбидизации углеродных волокон и, как следствие, к снижению ФМХ УККМ ниже допустимого предела.

5. При использовании для силицирования углеродного материала с плотностью 1,22 г/см³, (что составляет менее 78% от максимальной кажущейся плотности этого типа материала, имеющего большого размера поры (см. пример 8)) получают УККМ с ФМХ ниже допустимого предела.

Объясняется это следующим.

Из-за больших размеров пор, куда входит большое количество кремния, образуется дефицит углеродной матрицы (в которой к тому же имеется недостаточное количество пироуглерода, наиболее стойкого из всех форм углерода к кремнию), происходит частичная карбидизация углеродных волокон.

6. При использовании для силицирования углеродного материала плотностью 1,44 г/см³, что составляет более 87% от максимальной кажущейся плотности этого типа материала, имеющего сравнительно низкую открытую пористость (см. пример 9) и получают УККМ с недостаточно высоким содержанием SiC (20,9% вместо требуемых более 30 вес.%), что приводит к снижению его окислительной стойкости.

7. При использовании предлагаемого способа и выдерживании заявляемых пределов (см. примеры 1-4, 6, 7, 10) получают УККМ с содержанием SiC более 30 вес.% при содержании свободного кремния менее 4-6 вес.%.

При этом, что касается пропитки УККМ коксующимся полимерным связующим, то наилучшие результаты получаются при использовании смеси компонентов, при поликонденсации которых в порах материала образуется полимерное связующее (см. примеры 1-4, 6, 7). Применение для пропитки УККМ готового полимерного связующего (см. пример 10) приводит к повышению содержания в конечном УККМ свободного кремния (сравни между собой примеры 4 и 10).

8. При использовании способа-прототипа получают УККМ с содержанием SiC менее 30 вес.% в то время как требуется более 30 вес.% (см. пример 15).

Объясняется это тем, что в УУКМ, имеющий сравнительно высокую плотность и сравнительно небольшой объем пор, невозможно ввести кремний в количестве более 25 вес.%.

1. Способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее термическую обработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, и последующее уплотнение коксовой матрицы путем насыщения пироуглеродом и силицирование, отличающийся тем, что насыщение пироуглеродом проводят до промежуточной плотности углеродной заготовки, составляющей 78-87% от максимальной кажущейся плотности углеродного материала, после чего проводят предварительное силицирование путем обработки в парах кремния при температуре 1500-1650°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст., с последующей отгонкой свободного кремния при температуре 1800-1850°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст., а затем пропитку материала коксующимся связующим, карбонизацию и окончательное силицирование.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коксующегося связующего используют смесь компонентов, при поликонденсации которых в порах материала образуется полимерное связующее.