Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой


 


Владельцы патента RU 2458893:

Бушуев Вячеслав Максимович (RU)

Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах, например в металлургической промышленности, авиастроении и в других отраслях техники. Технический результат изобретения - повышение термостойкости и расширение номенклатуры получаемых покрытий. Способ включает формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением. В качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo5Si3, W5Si3, Ti5Si3, Zr5Si3, Hf5Si3 и им подобные. Нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 часов, после чего охлаждают изделие в парах кремния. Нагрев с 1000°C до 1500-1750°C предпочтительно проводить со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования силицидов. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано как в металлургической промышленности, так и в других отраслях техники, где необходима такая защита конструкционных элементов и изделий, в том числе в авиастроении.

Известен способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающей формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе карбида кремния и углерода, пропитку его расплавом силицидов молибдена или молибдена и вольфрама, состав которых близок к эвтектическому, при температуре 2000-2100°C [пат. России №2178958, кл. H05B 3/10, C04B 35/56, 2002].

Недостатком способа является его сложность из-за сложного аппаратурного оформления, а также растрескивание и вспучивание покрытий в процессе изготовления из-за наличия в порошке карбида кремния примеси двуокиси кремния (SiO2).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой (для прохождения химических реакций компонентов шликерного покрытия с кремнием) и охлаждение. При этом в качестве тугоплавкого соединения в композиции для формирования шликерного покрытия используют диборид гафния, а нагрев в парах кремния производят при давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре 1850-1900°C в течение 1-3 часов [пат. России №2082694, кл. C04B 35/52, C04B 41/87, опубл. 27.06.1997].

Указанный способ более прост, так как формирование покрытий проводится при меньшей температуре. В процессе изготовления покрытие не растрескивается, так как образующийся по реакции C+Si→SiC карбид кремния не содержит SiO2, а наличие в составе покрытия наряду с SiC диборида гафния позволяет повысить его стойкость к окислению при высоких температурах, за счет образования при окислении сложных тугоплавких боросиликатных гафнийсодержащих стекол.

Недостатком способа, рассматриваемого в качестве прототипа, является недостаточно широкая возможность применения способа из-за ограниченной по составу номенклатуры получаемых покрытий, а также из-за его сложности (необходимости нагрева до температуры 1850-1900°C).

Еще одним недостатком способа является недостаточная термостойкость покрытия из-за значительного содержания в нем свободного кремния.

Задачей изобретения является расширение возможности применения способа получения покрытий при повышении их термостойкости.

Эта задача решается усовершенствованием способа получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающего формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением.

Усовершенствование заключается в том, что в качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо5Si3, W5Si3, Ti5Si2, Zr5Si3, Hf5Si3 и им подобные, а нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 часов, после чего охлаждают изделие в парах кремния.

Дополнительным усовершенствованием способа является проведение нагрева с 1000°C до 1500-1750°C со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов.

Использование в качестве тугоплавкого металла или его соединения химически активных к кремнию Мо и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или таких их соединений, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например как Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо5Si3, W5Si3, Ti5Si3, Zr5Si3, Hf5Si3 и им подобных, позволяет расширить по составу номенклатуру получаемых покрытий (что не требует даже пояснений), уменьшить температуру при выдержке изделия за счет того, что для протекания и завершения химических реакций между указанными металлами и соединениями требуется меньшая температура, чем 1850°C, а также уменьшить до разумного значения содержание в покрытии свободного кремния за счет уменьшения объема пор в покрытии, сформировавшемся после окончания выдержки при максимальной температуре (причиной уменьшения размера пор в покрытии является увеличение объема молекул, образующихся при химическом взаимодействии активных к кремнию металлов и/или соединений). Кроме того, наличие в карбидокремниевом покрытии силицидов позволяет повысить пластичность покрытий и исключить их растрескивание, как в процессе изготовления, так и в процессе эксплуатации.

Проведение нагрева изделия в парах кремния при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с последующей выдержкой в указанном интервале давлений и температуры позволяет завершить протекающие химические реакции между компонентами шликерного покрытия и кремнием, в том числе и такие, например, как, Mo5Si3+7Si→5MoSi2, а также 5MoSi2+SC→Мо5Si3С+7SiC, в результате которых, в частности, образуется тройное соединение Mo5Si3C, так называемая фаза Новотного.

При давлении менее 1 мм рт.ст. усложняется аппаратурное оформление процесса.

При давлении более 36 мм рт.ст. и температуре менее 1500°C мала скорость массопереноса паров кремния к изделию.

Охлаждение изделия в парах кремния обеспечивает конденсацию их непосредственно в порах материала изделия и в порах материала покрытия, что позволяет заполнить свободным кремнием открытые поры, сформировавшиеся в материале изделия и покрытия после окончания выдержки при максимальной температуре, и тем самым придать материалу изделия с покрытием большую окислительную стойкость за счет если не герметичности, то, по крайней мере, пониженной проницаемости материала изделия и покрытия.

Проведение нагрева с 1000°C до 1500-1750°C со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов позволяет исключить растрескивание покрытий.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность при меньших (чем в прототипе) температурах получить покрытия достаточно широкого по составу ассортимента, имеющие низкое содержание кремния, обладающие пластичностью при высоких температурах.

Новое свойство позволяет расширить возможности применения способа при его упрощении и при этом получить покрытия с более высокой термостойкостью.

Способ осуществляют следующим образом:

На поверхности изделия с углеродсодержащей основой формируют шликерное покрытие на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего. В качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo5Si3, W5Si3, Ti5Si3, Zr5Si3 и им подобные.

Затем изделие нагревают в парах кремния в замкнутом объеме реактора при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C. В процессе нагрева до 1500-1750°C в шликерном покрытии протекают химические реакции между углеродом и кремнием с образованием карбида кремния, а также между тугоплавкими металлами и/или их соединениями с образованием силицидов соответствующих металлов (высших и/или низших) и карбида кремния, а в ряде случаев образуются также тройные фазы (так называемые фазы Новотного).

Для уменьшения вероятности растрескивания шликерного покрытия под воздействием протекающих в нем химических реакций нагрев до 1500-1750°C ведут со скоростью 100-150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов. В это же время происходит карбидизация кремния, заполнившего поры углеродной основы. После этого производят выдержку в указанном выше интервале температур и давления в течение 1-3 часов. При этом завершается протекание всех химических реакций в формирующемся покрытии, а также карбидизация кремния, заполнившего поры углеродной основы. В результате завершения химических реакций происходит увеличение объема молекул исходных компонентов, что приводит к уменьшению размера пор, в том числе открытых. Затем изделие охлаждают в парах кремния, что приводит к конденсации их непосредственно в порах материала изделия и в порах материала покрытия. В результате открытые поры материала изделия и покрытия заполняются свободным кремнием.

Поскольку открытые поры материала изделия и покрытия имеют мелкие размеры, то в них заходит небольшое количество кремния, который при работе изделия не вытекает из пор в силу капиллярного эффекта.

В табл.1 приведены конкретные примеры получения защитных покрытий предлагаемым способом (примеры 1-38), а также примеры в соответствии со способом-прототипом (примеры 39, 40).

Из анализа табл.1 можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально доказана возможность получения противоокислительных покрытий с использованием процесса парофазного силицирования при более низких температурах, чем в способе-прототипе.

2. Получаемые в соответствии с заявляемым способом образцы материала с покрытием имеют более низкую открытую пористость, чем по способу-прототипу, что позволит повысить их окислительную стойкость.

В табл.2 приведены результаты исследования ФМХ материала подложки после силицирования, в том числе с покрытием, в сравнении с ФМХ исходного материала.

Как видно из таблицы 2, одновременно с формированием на подложке противоокислительного покрытия происходит силицирование материала подложки, что приводит к увеличению плотности материала и снижению его открытой пористости; при этом прочностные характеристики уменьшаются, но не столь существенно, а именно: в допустимых пределах требований к материалу.

В таблице 3 приведены результаты исследования влияния состава шликерного покрытия на термостойкость защитного покрытия, где номера образцов соответствуют номерам примеров таблицы 1.

На основе анализа табл.3 можно сделать следующий вывод:

Использование в качестве тугоплавкого металла или его соединения химически активных к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или таких их соединений, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo5Si3, W5Si3, Ti5Si3, Zr5Si3, Нf5Si3 и им подобных, позволяет уменьшить содержание в материале защитного покрытия свободного кремния, а также повысить их термостойкость в сравнении с покрытием по способу-прототипу (пример 39).

Табл.1
№ п/п Состав шликерного покрытия, вес.% Технологические параметры процесса силицирования Основные ФМХ материала подложки Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицирования Состав материала подложки
Т, °C Давление, мм рт.ст. Время выдержки, мин γ, г/см3 ОП, % ВП, % γ, г/см3 ОП, % ВП, %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 88Mo+12C 1500-1550 27 120 1,31 3,5 2,8 1,72 0,94 0,55 низкомодульная углеродная ткань типа УРАЛ с плотностью материала волокон 1,5 г/см3 + кокс + пироуглерод (1-ый тип материала)
2 60Mo2C+40SiC 1500-1550 27 120 1,35 3,6 2,6 1,61 0,7 0,44
3 97,6Mo+2,4C 1500-1550 27 120 1,41 3,0 2,1 1,63 0,61 0,37
4 100Mo2C 1500-1550 27 120 1,32 4,7 3,6 1,61 0,79 0,49
5 60Mo2C+40SiC 1500-1550 27 120 1,36 3,6 2,7 1,63 0,73 0,45
7 99,6Mo2C+0,4SiC 1500-1550 27 120 1,4 3,1 2,2 1,7 0,39 0,23
8 88,3Mo2C+11,7SiC 1500-1550 27 120 1,42 3 2,1 1,61 0,68 0,42
9 80Mo2C+20SiC 1500-1550 27 120 1,4 3,1 2,2 1,57 0,59 0,38
10 80Mo2C+20C 1500-1550 27 120 1,4 3,1 2,2 1,68 0,99 0,59
11 80Mo+20C 1600-1650 27 120 1,32 4,5 3,4 1,76 0,43 0,24
12 87Mo+13C 1500-1550 27 120 1,29 3.7 2,9 1,56 0,35 0,23
13 60Mo2C+40SiC 1500-1550 27 120 1,35 4,1 3,1 1,69 0,59 0,35
14 100Mo2C 1600-1650 27 120 1,32 4,1 3,1 1,64 0,36 0,22
15 80Mo+20C 1650-1700 27 120 1,35 3,95 2,95 1,59 1,3 0,8
16 60Mo2C+40SiC 1650-1700 27 120 1,35 3,95 2,95 1,57 0,5 0,3
17 97Mo+3C 1700-1750 27 120 1,35 3,95 2,95 1,55 0,6 0,4
18 80Mo+20C 1700-1750 27 120 1,35 3,95 2,95 1,51 0,4 0,2
19 70HfB2+30С 1700-1750 27 120 1,32 4,6 3,5 1,63 0,35 0,23
20 80Zr+20C 1700-1750 27 120 1,34 4,3 3,4 1,62 0,32 0,21
21 80НfC+20С 1700-1750 27 120 1,36 4,1 3,3 1,71 0,42 0,25
22 80ZrC+20C 1700-1750 27 120 1,36 4,1 3,3 1,69 0,39 0,24
23 85ТiC+15С 1700-1750 27 120 1,35 4,6 3,5 1,63 0,51 0,28
24 80Hf5Si3+20C 1600-1650 27 120 1,35 4,6 3,5 2,14 0,38 0,19
24а 60Hf5Si3+20W5Si3+20C 1600-1650 27 120 1,35 4,6 3,5 2,18 0,43 0,21
№ п/п Состав шликерного покрытия, вес.% Технологические параметры процесса силицирования Основные ФМХ материала подложки Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицирования Состав материала подложки
Т, °С Давление, мм рт.ст. Время выдержки, мин γ, г/см3 ОП, % ВП % γ, г/cм3 ОП, % ВП, %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
25 80Zr5Si3+20C 1600-1650 27 120 1,34 4,5 3,5 2,08 0,41 0,2 Низкомодуль-
ная углеродная ткань типа УРАЛ с плотностью материала волокон 1,5 г/см3 + кокс + пироуглерод (1-ый тип материала)
26 80Ti5Si3+20C 1600-1650 27 120 1,34 4,5 3,5 2,01 0,36 0,18
27 70Mo+30C 1600-1650 27 120 1,37 4,8 3,6 1,82 0,51 0,25
28 50Mo2C+10W2C+30C 1600-1650 27 120 1,37 4,8 3,6 1,86 0,48 0,23
29 50Mo2C+10W2C+30C 1600-1650 27 120 1,35 4,8 3,6 1,78 0,42 0,24
30 80Mo+20C 1500-1550 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1300-1400 27 120 1,36 4,7 3,5 1,67 0,64 0,35
31 80W+20C 1500-1550 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1300-1400 27 120 1,36 4,7 3,5 1,74 0,58 0,3
32 84Mo5Si3+16C 1500-1600 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1400-1450 27 120 1,41 3,9 - 2,02 0,4 0,2
33 84Mo5Si3+16C 1500-1600 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1400-1450 27 120 1,41 3,9 - 2,06 0,32 0,17
34 84Mo5Si3+16C 1600-1650 27 120 1,43 3,9 3,1 1,9 0,7 0,4
35 84Mo5Si3+16C 1700-1750 27 120 1,43 3,9 3,1 1,88 0,64 0,32
№ п/п Состав шликерного покрытия, вес.% Технологические параметры процесса силицирования Основные ФМХ материала подложки Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицирования Состав материала подложки
Т, °С Давление, мм рт.ст. Время выдержки, мин γ, г/см3 ОП, % ВП % γ, г/cм3 ОП,
%
ВП, %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
36 80Мо+20С 1600-1650 27 120 1,49 7,4 1,91 3,9 2,0 высокомодульная углеродная ткань типа УТ-900 с плотностью волокон 1,74 г/см3 + кокс + пироуглерод (2-ый тип материала)
37 84Mo5Si3+16C 1600-1650 27 120 1,57 5,5 - 2,2 4,1 1,9
38 84Mo5Si3+16C 1700-1750 27 120 1,57 5,5 - 1,79 55,9 3,3
39 95Hf5B2+5C 1850-1900 10 120 1,34 3,9 - 2,06 4,2 2,1 1-ый тип материала
40 95Нf5В2+5С 1850-1900 10 120 1,53 6,4 - 2,08 7,9 4,0 2-ый тип материала

Табл.3
№ образца Состав шликерного покрытия Технологические параметры процесса силицирования Время нагрева образца с 20° до 1750°С, мин Время охлаждения с 1750° до 20°С, мин Содержание свободного кремния в материале покрытия Количество циклов до растрескивания покрытия
Темпера-
тура, °С
давление, мм рт.ст. время выдержки, мин
1 2 3 4 5 6 7 8 9
11 80Mo+20С 1600-1650 27 120 118 35 1,35 10
15 1650-1700 27 120 118 35 1,18 12
13 60Mo2C+40SiC 1600-1650 27 120 118 35 1,28 14
16 1650-1700 27 120 118 35 1,09 18
37 84Мо5Si3+16С 1600-1650 27 120 118 35 1,12 16
38 1700-1750 27 120 118 35 0,98 20
23 85ТiC+15С 1700-1750 27 120 118 35 1,34 11
21 80HfC+20C 1700-1750 27 120 118 35 1,45 15
22 80ZrC+20C 1700-1750 27 120 118 35- 1,59 12
39 95HfB2+5C 1850-1900 10 90 118 35 4,94 6

1. Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и полимерного связующего, нагрев изделия в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением, отличающийся тем, что в качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo, и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например, Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо5Si3, W5Si3, T5Si3, Zr5Si3, Hf5Si3 и им подобные, а нагрев изделия проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 ч, после чего охлаждают изделие в парах кремния с конденсацией их непосредственно в порах материала изделия и порах материала покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев с 1000°C до 1500-1750°C производят со скоростью не более 150 град/ч с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов керамических масс, которые могут быть использованы для ангобировання керамических изделий.

Изобретение относится к области огнеупоров и технической керамики и может быть использовано в производстве огнеупорных керамических изделий, в том числе технологических контейнеров, используемых при синтезе высокочистых материалов на основе пентаоксидов ниобия и тантала, а также для футеровки химических аппаратов, печей, конструкционных элементов.
Изобретение относится к авиационной технике и машиностроению и может быть использовано в качестве защиты от окисления керамических композиционных материалов для деталей горячего тракта перспективных газотурбинных установок (ГТУ) и газотурбинных двигателей (ГТД) транспортных систем и энергомашиностроения, эксплуатирующихся в условиях воздействия окислительных сред и продуктов сгорания топлива при температурах до 1600°С.

Изобретение относится к тугоплавким неметаллическим материалам и может быть использовано для получения эффективных защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана, работающих в воздушной атмосфере.
Изобретение относится к композиции защитных покрытий и может быть использовано в химической, металлургической, авиационной промышленности, например, в производстве углеродных материалов и изделий из них.

Изобретение относится к области производства объемносилицированных углеродных композиционных материалов. .
Изобретение относится к области производства объемносилицированных изделий из углерод-карбидокремниевого материала. .
Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к получению керамического материала на основе тугоплавких бескислородных и оксидных соединений, характеризующегося высокой прочностью и трещиностойкостью, и может быть использовано для изготовления режущего инструмента, в нефте- и газодобывающей промышленности (клапанные устройства и уплотнительные кольца насосов), при изготовлении сопловых насадок для пескоструйных аппаратов и распылителей химических растворов.
Изобретение относится к получению керамических и композиционных материалов, используемых в высокотемпературном газотурбостроении. .
Изобретение относится к производству поликристаллического кубического нитрида (поликристалла) с мелкозернистой структурой. .
Изобретение относится к производству поликристаллического материала (поликристалла) на основе кубического нитрида бора. .

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых сверхпроводящих борсодержащих соединений. .
Изобретение относится к изготовлению теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, которая может быть использована в электронике и электротехнике, в частности, в качестве материала подложек мощных силовых и СВЧ полупроводниковых приборов, а также других устройств, где требуются высокие диэлектрические характеристики, прочность и теплопроводность материала.

Изобретение относится к получению сверхтвердого материала, который содержит CVD-алмаз и который может быть использован при изготовлении инструмента для правки шлифовальных кругов, режущего, бурового инструмента и др.
Изобретение относится к области цветной металлургии и, в частности, к технологии производства алюминия методом электролиза криолит-глиноземных расплавов, а именно к материалу смачиваемого катода алюминиевого электролизера.

Изобретение относится к технологии электролитического производства алюминия из криолит-глиноземных расплавов, в частности к материалу для смачиваемого катода алюминиевого электролизера.

Изобретение относится к области получения синтетических сверхтвердых материалов, в частности поликристаллического кубического нитрида бора, в условиях высоких давлений и температур для использования в химической, инструментальной, электронной и ряде других отраслей промышленности.

Изобретение относится к области порошковой технологии и предназначено для получения самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) нитрида кремния с высоким содержанием основного вещества, тонкодисперсным размером основной массы частиц при достаточно узком гранулометрическом составе
Наверх