Стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена

Авторы патента:

C07C69/74 - эфиры карбоновых кислот, содержащие этерифицированную карбоксильную группу, связанную с атомом углерода кольца иного, чем шестичленное ароматическое кольцо

C07C67/30 - модификацией кислотного остатка сложного эфира без введения сложной эфирной группы

B01J31/12 - содержащие металлоорганические соединения или гидриды металлов

B01J23/755 - никель

Владельцы патента RU 2458910:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) (RU)

Изобретение относится к стереоселективному методу получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена. Способ характеризуется тем, что включает содимеризацию норборнадиена с эфирами акриловой кислоты. При этом в качестве катализатора используют однокомпонентную систему на основе бис(аллил)никеля. Использование настоящего способа позволяет повысить стереоселективность реакции содимеризации, а также увеличить выход продуктов. 5 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области гомогенно-каталитических превращений органических соединений и более конкретно к каталитической содимеризации норборнадиена (далее НБД) со сложными эфирам акриловой кислоты (далее ЭАК) с образованием напряженных каркасных карбоциклических соединений (содимеров НБД с ЭАК).

Напряженные каркасные карбоциклические соединения, как известно, являются полупродуктами в получении компонентов моторного топлива, обладающими высоким октановым числом, низкой температурой застывания, а также повышенной теплотворной методностью наряду с высокой стабильностью при хранении.

Помимо топлив напряженные каркасные карбоциклические соединения на основе ЭАК и НБД могут применяться в качестве отдушек при производстве моторных топлив.

Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив, что обусловливает повышенный спрос на топлива на высокооктановые топлива, не содержащие ароматических производных, каковыми являются напряженные каркасные карбоциклические соединения, наиболее приемлемые с экологической точки зрения.

Известно, что содимеризация НБД с ЭАК протекает в присутствии бис(акрилонитрил)никеля (0) [Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 812-819]. Авторы проводили реакцию при различных температурах с различными ЭАК. При этом они отмечают, что образование содимеров требует больших временных затрат и получение содимеров с высокими выходами и селективностью представляет определенную синтетическую проблему.

В работе [Pardigon О., Tenaglia A., Buono G. Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of norbomadiene and electron deficient alkenes // Tetrahedron Lett. 2000, 41, 4089-4092] описан метод, в котором реакция содимеризации НБД с метиловым эфиром акриловой кислоты (далее МЭАК) осуществляется в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля, алкилалюминия (алкилалкоксиалюминия) и трифенилфосфина (далее ТФФ). В зависимости от температуры удается достичь выхода содимеров НБД с МЭАК до 60% за 12 часов. Недостатками указанной системы являются невысокая скорость реакции, большое количество компонентов каталитической системы, включая фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминия) к воде и гидроксилсодержащим соединениям.

Существует метод получение содимеров НБД с МЭАК в присутствии трехкомпонентной каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля, хлоридов алкилалюминия и трифенилфосфина [US Patent 4139714, 13.02.1979]. Недостатками указанной системы также являются невысокая скорость реакции и как следствие низкий выход продукта содимеризации НБД с МЭАК, большое количество компонентов каталитической системы, включающий фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминий хлорида) к примесям гидроксилсодержащих соединений, таким как вода и спирты.

Наиболее близким техническим решением изобретения является метод, в котором используется двухкомпонентная каталитическая система на основе ацетилацетоната никеля и хлорида алкилалюминий [US Patent 4142055, 27.02.1979].

В указанном методе быстрая содимеризация НБД с МЭАК достигается за счет использования двухкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля и хлоридов алкилалюминия. Конечный продукт содимер НБД с МЭАК может использоваться при производстве моторных топлив.

Предложенный метод предусматривает использование каталитической композиции, содержащей в качестве катализатора ацетилацетонат никеля и в качетве второго компонента хлорид алкилалюминия, выбираемый из следующего ряда: диэтилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид и этилалюминий сесквихлорид (предпочтительно используют диэтилалюминий хлорид).

В качестве растворителей в указанном методе используются ароматические углеводороды, циклопарафины, эфиры, галогенированные углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды и галогенированные циклопарафины. Реакция проводится в анаэробных условиях, в отсутствии воды, спиртов и других соединений, методных деактивировать катализатор.

Основным недостатком указанного метода является крайне высокая чувствительность каталитической системы к воде, спиртам, растворителям, которые могут содержать крайне небольшие примеси воды в количестве более 0.1%. Использование осушенных растворителей с высокой степенью осушки является дорогой и экономически нецелесообразной процедурой.

Технический результат настоящего изобретения - повышение стереоселективности реакции содимеризации, а также увеличение выхода продуктов.

Технический результат достигается путем содимеризации норборнадиена с эфирами акриловой кислоты с использованием однокомпонентного катализатора на основе бис(аллил)никеля (0) (далее БАН), нечувствительного к присутствию гидроксилсодержащих соединений, таких как вода и спирты в исходных растворителях, и обладающего высокой активностью. Природа используемого ЭАК (метиловый, этиловый, бутиловый, третбутиловый, 2-метиладамантиловый эфиры акриловой кислоты) определяет стереоселективность реакции содимеризации с НБД и выход. Указанный метод предполагает проведение реакции содимеризации НБД с ЭАК в среде инертного газа (азота, аргона или диоксида углерода) при температурах от 0 до 90°С (поскольку реакция проводится в гомогенных условиях в жидкой фазе, нижний предел температуры определяется температурой плавления и растворения каталитической системы, а верхний температурой кипения растворителя и исходных веществ), атмосферном давлении или повышенном давлении, и при использовании любых органических растворителей, также реакция может проводиться в массе исходных реагентов. Соотношение БАН/НБД составляет от 10 до 1000, но предпочтительно использовать соотношение от 20 до 100, соотношение ЭАК/НБД в зависимости от используемого ЭАК может варьироваться в пределах от 2 до 10, предпочтительнее от 2 до 5.

БАН может быть получен по методике Вилке [G.Wilke, В.Bogdanovic, P.Hardt, P.Heimbach, W.Keim, M.Kroner, W.Oberkirch, К.Tanaka, E.Steinrucke, D.Walter, H.Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems // Angew. Chem. Intern. Ed. 1966, 5, p.151-164].

Реализацию стереоселективного метода получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе НБД и ЭАК осуществляли в статических вакуумируемых реакторах в среде аргона. Продукты реакции выделяли с помощью препаративной колоночной хроматографии и анализировали методом газожидкостной хроматографии. Пример реализации указанного метода, а также выход и селективность для различных ЭАК представлен ниже.

Пример 1

К 1,1 мл толуола добавляют 0.25 мл НБД (2,47 ммоль) и 0.45 мл (5 ммоль) МЭАК. После удаления кислорода из реагентов в реактор переносят навеску 0.017 г (0.012 ммоль) БАН и заполняют реактор сухим аргоном (степень чистоты 99,99%). Реакцию проводят при температуре 50°С в течение 4 часов. Далее раствор продувают кислородом для разложения катализатора, затем его фильтруют над слоем силикагеля и упаривают. В результате получают желтое масло (количество 0,37 г). После растворения масло анализируют с помощью газожидкостной хроматографии. По данным анализа выход метилтетрацикло[4.3.0.0^2,4.0^3,7]нонан-8-карбоксилата составляет 81%, соотношение изомеров эндо/экзо =43/57.

Аналогичным образом (в тех же мольных соотношениях) проводят реакцию с другими ЭАК, содержащими различные заместители. Выход содимеров НБД с ЭАК и стереоселективность представлены в табл.

Таблица
№ п/п	ЭАК	Выход продуктов реакции, %	Стереоселективность экзо/эндо
1	метилакрилат	81	48/52
2	этилакрилат	64	49/51
3	н-бутилакрилат	60	51/49
4	трет-бутилакрилат	48	56/44
5	2-метил-адамантилакрилат	25	71/29

Стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена, включающий содимеризацию норборнадиена с эфирами акриловой кислоты, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют однокомпонентную систему на основе бис(аллил)никеля.

Способ получения метиловых эфиров 2-тиофенкарбоновой кислоты и ее производных // 2359968

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения метиловых эфиров 2-тиофенкарбоновой кислоты, предназначенные для использования в синтезе оптических отбеливателей, красителей для хлопка, шерсти, искусственных волокон, лекарственных препаратов, а также в качестве присадки к маслам или гидравлическим жидкостям.

Новые производные сложных эфиров карбоновых кислот, способ их получения, содержащие их инсектициды // 2168492

Изобретение относится к новым производным сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы I, где R1 представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, имеющей 1-4 атомов углерода; R2 представляет группу формулы IV, в которой R4 представляет атом водорода или этинильную группу; R5 и R6 являются одинаковыми или различными выбраны из группы, состоящей из атома водорода или метильной группы; R7 представляет атом водорода; R8 выбран из пропаргила, метоксиметила или метилтио.

Галогенированный сложный эфир, способ его получения и способ получения алкилового эфира 3-(2-хлор-3,3,3- трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты // 2144528

Способ получения производных оксадиазина и промежуточные продукты // 2138489

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл.

Способ получения сложных эфиров циклопропана из 3-метилбут- 2-ен-1-аля // 2120936

Изобретение относится к новому способу получения некоторых сложных эфиров циклопропана, применяемых в синтезе важных пестицидов. .

Пиразолиды циклопропанкарбоновых кислот в виде смеси диастереомеров в качестве промежуточных соединений при получении пиретроидов // 2095351

Производные малоновой кислоты // 2088571

Производные 2-/2,2-дифторциклопропил/-уксусной кислоты, обладающие инсектицидной и акарицидной активностью, способы их получения, средство для борьбы с инсектами и/или акаридами и способ борьбы, промежуточное соединение // 2068839

Производные докозагексаеновой кислоты и их применение в качестве лекарственных средств // 2441061

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), где X является карбоновой кислотой, карбоксилатом, карбоксильным ангидридом, диглицеридом, триглицеридом, фосфолипидом, или карбоксамидом, или к их любой фармацевтически приемлемой соли.

Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2434843

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений.

Способ получения сложного эфира 3-[5-[4-(циклопентилокси)-2-гидроксибензоил]-2-[(3-оксо-2-замещенный-2, 3-дигидро-1, 2-бензизоксазол-6-ил)метокси]фенил]пропионовой кислоты и промежуточного продукта для данного способа // 2434002

Изобретение относится к вариантам способа получения производного фенилпропионовой кислоты, представленного общей формулой: ,или его соли, где R2a представляет собой метоксигруппу или этоксигруппу; R3b представляет собой циклопентильную группу, и R5 представляет собой метильную группу, которая является замещенной одной или несколькими фенильными группами, или кислородсодержащую гетероциклическую группу, используемого в качестве промежуточного соединения для получения 3-{5-[4-(циклопентилокси)-2-гидроксибензоил]-2-[(3-гидрокси-1,2-бензизоксазол-6-ил)метокси]фенил}пропионовой кислоты (Т-5224), обладающей противоартритным и остеокластподавляющим действием.

Катализатор для производства метиловых эфиров жирных кислот (биодизеля) // 2405627

Изобретение относится к области катализа. .

Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов // 2404154

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Стереоселективный способ получения фторированной хиральной молекулы // 2389717

Изобретение относится к стереоселективному способу получения фторированной молекулы, имеющей атом фтора при асимметрическом углероде конфигурации (R) или (S), расположенном в положении по отношению к группе сложного эфира или кетона, в котором: (i) вводят в реактор фторсульфитное соединение заданной конфигурации на С*, несущем фторсульфитную группу, формулы (III) (2i) осуществляют термическое разложение фторсульфитного соединения в присутствии нуклеофильного катализатора, содержащего третичный атом азота, при температуре от 60°С до 180°С, (3i) получают в результате фторированную молекулу обратной конфигурации формулы (IV) при условии, что - R1 обозначает алкил, алкенил, алкинил, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными, арил, циклоалкил, алкилциклоалкил, -CO 2R5, -(СН2)n-CO2 R5, -COR5, -SOR5, -SO2 R5, причем n является целым числом от 1 до 12, R 5 обозначает водород или алкил, алкенил, алкинил, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными, циклоалкил, алкилциклоалкил, арил, в частности замещенный арил; R1 может, кроме того, образовывать ароматический или нет гетероцикл, содержащий взамен одного или нескольких атомов углерода один или несколько гетероатомов, выбранных из кислорода, серы или азота; - R2 обозначает водород или группу, отвечающую определению, данному для R1; - R1 и R 2 являются разными; - R3 обозначает водород или группу R6 или -OR6, причем R6 выбирают из списка, приведенного для R5; причем R6 и R1 могут быть одинаковыми или разными.

Способ совместного получения 1'-этилформил-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2383527

Синтез эфиров 2-хлорметил-6-метилбензойной кислоты // 2345982

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), в которой R означает Н, (С1-С12 )-алкил или (С1-С4 )-алкил-(С6-С12)-арил, причем в алкиле одна или несколько СН2-групп могут быть заменены на -О-, и к способу получения этих соединений, заключающемуся в том, что эфир диметилбензойной кислоты формулы (II), где R имеет вышеуказанное значение, вводят во взаимодействие с хлорирующим реагентом в инертном растворителе или без растворителя, при температуре выше 40°С и затем, в случае необходимости, подвергают очистке.

Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов // 2301796

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов общей формулы: где Hal=Br, R=H: R1=H, СН 3, C2H5, С 3Н7; Hal=Br, R=СН 3: R1=CH3; Hal=Cl, R=Cl: R1=Cl, которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.

Получение фторсодержащих соединений // 2285686

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащих соединений из галогенсодержащих, предпочтительно хлорсодержащих, соединений за счет обмена галогена на фтор в присутствии HF-аддукта моно- или бициклического амина с по меньшей мере двумя атомами азота, при этом по меньшей мере один атом азота встроен в циклическую систему в качестве фторирующего агента, либо в присутствии фтористого водорода в качестве фторирующего агента и указанного HF-аддукта моно- или бициклического амина в качестве катализатора.

Способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена // 2448122

Изобретение относится к способу формирования высокоэффективного катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена (NB). .