Способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка

Авторы патента:

Шапошников Геннадий Павлович (RU)

Якубов Леонид Александрович (RU)

Галанин Николай Евгеньевич (RU)

C07F3/06 - соединения цинка

Владельцы патента RU 2458928:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка. Способ включает взаимодействие фталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой с получением N-карбоксиметилфталимида, из которого при нагревании с оксидом цинка получают цинковую соль N-карбоксиметилфталимида. Полученную соль подвергают взаимодействию с фталимидом при повышении температуры с 240 до 320°С в течение 2-2.5 часов с последующей обработкой реакционной массы гидразингидратом в растворе пиридина при температуре его кипения в течение 1.5-2 часов. Технический результат заключается в повышении безопасности процесса за счет исключения использования опасных и токсичных уксусной и азотной кислот, повышении его экономичности и получении целевого продукта высокой степени чистоты. 3 ил.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка, являющегося пигментом зеленого цвета, а также исходным продуктом для синтеза других металлокомплексов и ацильных производных мезо-тетрааминотетрабензопорфирина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники.

Уровень техники

Известен единственный способ получения мезо-тетрааминотетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка, являющегося структурным аналогом мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка [Копраненков В.И., Макарова Е.А., Лукьянец Е.А. Химия гетероциклических соединений, 1986, №9, с.1189-1193], включающий синтез тетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка, нитрование его азотной кислотой в среде уксусной кислоты, хроматографическое разделение смеси образующихся мезо-нитрозамещенных тетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка и восстановление, мезо-тетранитротетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка металлическим оловом в среде уксусной кислоты.

Способ реализуется в три стадии.

1. Синтез тетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка взаимодействием 4-трет-бутилфталимида с ацетатом цинка в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты.

Реакцию ведут при температуре 350-360°С в течение 0.5 часа в атмосфере азота. Металлокомплекс промывают водой, раствором этанола, высушивают, хроматографируют на колонке с оксидом алюминия (элюент - смесь бензола и этанола, 4:1). Получается тетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфиринат цинка с выходом 18%.

2. Нитрование тетра(трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка азотной кислотой. Реакцию ведут в среде уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 1 часа.

Получается смесь мезо-нитрозамещенных тетра(4-трет-бутил)-тетрабензопорфирината цинка, которую разделяют двукратным хроматографированием на колонке с оксидом алюминия (элюент для первой хроматографии - смесь пиридина и бензола, 1:50, элюент для второй хроматографии - смесь этилацетата и гексана, 2:1). Получается мезо-тетранитротетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфиринат цинка с выходом 60%.

3. Восстановление мезo-тeтpaнитpoтeтpa(4-трет-бyтил)тeтpaбeнзoпopфирината цинка металлическим оловом. Реакцию ведут в среде уксусной кислоты при температуре кипения в течение 1 ч.

Получается технический мезо-тетрааминотетра(4-трет-бутил)-тетрабензопорфиринат цинка с выходом 80%.

Недостатками этого способа являются:

- высокая опасность процесса из-за необходимости использования опасных и токсичных уксусной и азотной кислот;

- низкая экономичность из-за необходимости использования многократной хроматографической очистки промежуточных продуктов с использованием дорогостоящих сорбентов и растворителей;

- малая степень чистоты целевого продукта из-за невозможности проведения его хроматографической очистки, во время которой он деструктирует.

Способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка неизвестен.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка, который был бы более безопасным, экономичным и позволял получать целевой продукт высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается способом получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка, заключающимся в том, что взаимодействием фталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой получают N-карбоксиметилфталимид, из которого при нагревании с оксидом цинка получают цинковую соль N-карбоксиметилфталимида, которую подвергают взаимодействию с фталимидом при повышении температуры с 240 до 320°С в течение 2-2.5 часов с последующей обработкой реакционной массы гидразингидратом в растворе пиридина при температуре его кипения в течение 1.5-2 часов.

Изобретение позволяет:

1. Повысить безопасность процесса за счет исключения использования опасных и токсичных уксусной и азотной кислот.

2. Повысить экономичность процесса за счет исключения стадий многократной хроматографической очистки промежуточных продуктов с использованием дорогостоящих сорбентов и растворителей.

3. Получать целевой продукт высокой степени чистоты, т.к. он может быть очищен хроматографией.

Сведения, подтверждающие возможность осуществить изобретение

Для реализации способа используются следующие вещества:

фталевый ангидрид - ГОСТ 7119-77;

аминоуксусная кислота - ГОСТ 5860-75;

фталимид - ТУ 6-09-3635-75;

оксид цинка - ГОСТ 10262-73;

гидразингидрат - ГОСТ 19503-88;

Способ реализуют в три стадии.

1. Взаимодействие фталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой.

Раствор 23.0 г (0.16 моль) фталевого ангидрида и 12.7 г (0.17 моль) аминоуксусной кислоты в 50 мл диметилформамида выдерживают при кипении 6 ч, после чего выливают в 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды и высушивают.

Получен N-карбоксиметилфталимид. Выход 30.6 г (96%). Порошок белого цвета, мало растворим в воде, хорошо растворим в ДМФА, ДМСО и пиридине. ИК-спектр, ν, см^-1: 2933, 1467 (С-Н), 1718 (С=О), 1419, 1247 (С=С), 738, 713 (С-С). Спектр ЯМР ¹Н в ДМСО-d₆, δ, м.д. (Фиг.1): 7.81-7.79 м (2Н, Ar), 7.74-7.72 м (2Н, Ar), 4.28 с (2Н, CH₂). Найдено, %: С 59.12; N 6.73; Н 3.88. C₁₀H₇NO₄. Вычислено, %: С 58.54; N 6.83; Н 3.44.

2. Получение цинковой соли N-карбоксиметилфталимида.

Смесь 15.0 г (75 ммоль) N-карбоксиметилфталимида и 3.0 г (38 ммоль) оксида цинка нагревают 10 минут при температуре 120°С.

Получена цинковая соль N-карбоксиметилфталимида. Выход количественный. Порошок светло-серого цвета, не растворим в воде, растворим в ДМФА, ДМСО и пиридине. ИК-спектр, ν, см^-1: 2930, 1465 (С-Н), 1721 (С=O), 1419, 1246 (С=С), 735, 712 (С-С). Найдено, %: С 49.87; N 5.54; Н 3.07. C₂₀H₁₂N₂O₈Zn. Вычислено, %: С 50.71; N 5.91; Н 2.55.

3. Получение мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка.

К расплаву 6.0 г (0.04 моль) фталимида порциями прибавляют 10.0 г (0.02 моль) цинковой соли N-карбоксиметилфталимида, повышая при этом температуру реакционной массы с 240 до 320°С в течение 2-2.5 часов. Реакционную массу охлаждают, растворяют в 50 мл пиридина, добавляют 15 мл 70%-ного гидразингидрата и выдерживают при кипении 1.5-2 часа. Растворитель отгоняют, сухой остаток экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета, экстракт хроматографируют на колонке с оксидом алюминия (элюент - ацетон), собирая основную зеленую зону.

Получен мезо-тетрааминотетрабензопорфиринат цинка. Выход 0.62 г (10%). Порошок зеленого цвета, растворим в ацетоне, хлороформе, диметилформамиде, мало растворим в бензоле. Электронный спектр поглощения в диметилформамиде (Фиг.3), λ_макс, нм (lgε): 426 (4.86), 592 (4.06), 630 (4.36), 645 (4.70), 669 (4.18). ИК-спектр, ν, см^-1: 3420 (N-H), 2933, 1467 (С-Н), 1419, 1247 (С=С), 738, 713 (С-С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д. (Фиг.2); 8.04-8.02 д (4Н, NH₂), 7.87-7.86 д (4Н, NH₂), 7.49-7.46 т (8Н, Ar), 7.41-7.37 т (8Н, Ar). Найдено, %: С 67.58; Н 4.03; N 17.61. C₃₆H₂₄N₈Zn. Вычислено, %: С 68.20; H3.82;N 17.67.

Осуществление заявленного способа при различных параметрах его стадий, т.е. времени нагрева смеси фталимида с цинковой солью N-карбоксиметилфталимида и обработки реакционной массы гидразингидратом лишь незначительно сказывается на выходе продукта и не влияет на степень его чистоты, что подтверждается идентичностью данных элементного анализа и спектральных характеристик продукта.

Способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка, заключающийся в том, что взаимодействием фталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой получают N-карбоксиметилфталимид, из которого при нагревании с оксидом цинка получают цинковую соль N-карбоксиметилфталимида, которую подвергают взаимодействию с фталимидом при повышении температуры с 240°С до 320°С в течение 2-2,5 ч с последующей обработкой реакционной массы гидразингидратом в растворе пиридина при температуре его кипения в течение 1,5-2 ч.

Изобретение относится к химии и химической технологии, в частности, к фталоцианиновым сенсибилизаторам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения.

Способ синтеза элементоорганических соединений // 2440355

Изобретение относится к получению элементоорганических соединений исходя из галогенорганических соединений, к самим элементоорганическим соединениям, а также к применению этих элементоорганических соединений.

Производные 1-аллилимидазола // 2430090

Изобретение относится к новым соединениям из числа металлокомплексов производных 1-алкенилимидазола, в частности, 1-аллилимидазола, обладающих биологической активностью, в частности, антигипоксической.

Биядерные координационные соединения биологически активных d-элементов с алифатическими тиолами как средства повышения эффективности лекарственных препаратов // 2417999

Изобретение относится к соединению общей формулы и его фармацевтически приемлемым солям и сольватам. .

Электролюминесцентное устройство // 2408648

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству на основе хелатных комплексов цинка в качестве активного люминесцентного слоя. .

Производные 1-алкенилимидазола // 2397175

Изобретение относится к производным 1-алкенилимидазола общей формулы 1 где R - винил, алленил или изопропенил, R1 - водород или метил, Э - Zn(II) или Fe(III), An - хлор или ацетат, n - 1, 2 или 4, за исключением соединений, где R - винил, R1 - водород, Э - Zn(II), An - хлор или ацетат, n - 2.

Бис[2-(тозиламино)бензилиден-n-алкилиминаты]цинка, обладающие люминесцентной активностью // 2395512

Изобретение относится к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиминатам]цинка общей формулы где Ts=тозил, R=C7-C18 алкил. .

Электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное вещество // 2368641

Изобретение относится к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество. .

Мезо-трифенилтетра-[-4-(п-трифенилметилфеноксибензо)] моноазапорфиринат цинка // 2355697

Изобретение относится к новому соединению - мезо-трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфиринату цинка, который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полимеров, материала для тонкопленочной микроэлектроники, катализатора, а также в других областях науки и техники.

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония // 2352575

Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения соединений металлов(+2) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой состава Н3 NCH2СН2NH3M(СН3С(ОН)(РО 3Н)2)2·2Н2O, где М означает медь(+2), цинк(+2), никель(+2).

Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина // 2463324

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон

Способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия // 2465277

Изобретение относится к способу получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия

Бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-н-пиразол-5-онато}цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе // 2470025

Изобретение относится к электролюминесцентным веществам, а именно к бис {3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) общей формулы I Также предложено электролюминесцентное устройство, содержащее бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) общей формулы I

Молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, обладающие люминесцентной активностью // 2485128

Изобретение относится к молекулярным комплексам бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов общей формулы где NH2-Het=1-аминоизохинолин, 3-аминохинолин, 6-аминохинолин, 5-амино-4,6-диметилхинолин, 2-аминопиридин, 2-амино-5-бромпиридин, 3-амино-5-метилизоксазол, 2-амино-1-этилбензимидазол, M=Zn, Cd, n=1, 2

Антитела и содержащие их фармацевтические композиции, подходящие для ингибирования активности металлопротеинов // 2503682

Настоящее изобретение относится к соединению, имеющему общую формулу (I): где m и n являются независимо целыми числами от 1 до 6; каждый из X1-X3 и Y1-Y3 является О; R1-R3 каждый независимо выбирают из группы, состоящей из водорода или алкила; и R является O-(CH2)x-C(=O)NR'-(CH2)y-NHR', причем: x и y каждый являются независимо целыми числами от 1 до 6; и R' выбирают из группы, состоящей из водорода и алкила. Также предложены антитело, содержащее область распознавания антигена, использование соединения, фармацевтическая композиция, применение антитела, способ ингибирования активности ММП-2 или ММП-9 в пробе и композиция для определения ММП-2 или ММП-9. Изобретение позволяет получить соединения, способные ингибировать активность ММП-2 и ММП-9. 7 н. и 4 з.п. ф-лы, 16 ил., 4 табл., 11 пр.

Цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения // 2511271

Изобретение относится к цинковому комплексу асимметричной этилендиамин-N,N-дипропионовой кислоты дихлорида формулы Также предложен способ его получения. Комплекс может быть применен для решения проблем, связанных с необходимостью введения Zn2+ в хелатной форме взамен его минеральных солей, а также служить исходным продуктом для синтеза других химических соединений ряда полидентатных лигандов, в частности асимметричной этилендиамин-N,N-дипропионовой кислоты. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения // 2516656

Изобретение относится к новым цинковым комплексам стириловых красителей для оптических сенсоров и спектрофотометрических датчиков. Описываются 15-краун-5- и дитиа-18-краун-6-содержащие 2-метил-9-стирилфенантролины формулы: где ; , в качестве оптических сенсоров на катионы кальция, бария и свинца. Указанные соединения получают взаимодействием лиганда 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-содержащего 2-метил-9-стирилфенантролина с перхлоратом цинка в ацетонитриле при облучении красным светом. Полученные комплексы обладают свойствами высокоэффективных флуоресцентных сенсоров на катионы кальция, бария и свинца, позволяющих визуально определять катион металла. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе // 2518893

Изобретение относится к новым соединениям в ряду хелатных комплексов цинка с производными азометина, а именно к бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) формулы I Также предложено электролюминесцентное устройство. Изобретение позволяет получить соединения, проявляющие электролюминесцентные свойства с высокой яркостью. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 2 пр.

Кремнийцинкосодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующий и антибактериальной активностью // 2520969

Изобретение относится к фармацевтической химии. Предложен кремнийцинксодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующей и антибактериальной активностью, состав которого отвечает формуле kSi(С3Н7О3)4·ZnC3H6O3·хС3Н8О3·yH2O, где 1≤k≤4, 7≤x≤26, 20≤y≤100, полученный взаимодействием тетраглицеролата кремния в избытке глицерина Si(С3Н7О3)4·xC3H8O3, где 0,5≤x≤10, моноглицеролата цинка в избытке глицерина ZnC3H6O3·6С3Н8О3 и воды в мольном соотношении Si(С3Н7О3)4:ZnC3H6O3:С3Н8О3:Н2О равном (1÷4):1:(7÷26):(20÷100) при температуре 20-40°С и интенсивном перемешивании. Технический результат - предложенный кремнийцинксодержащий глицерогидрогель обладает ранозаживляющей, регенерирующей и антибактериальной активностью, нетоксичен, прост в получении и удобен в использовании. 1 табл., 6 пр.

Цинковые и кадмиевые комплексы тетрадентатных азометинов 2-тозиламинобензальдегида, обладающие люминесцентной активностью // 2532642

Изобретение относится к новым металлохелатам, а именно к комплексам цинка и кадмия тетрадентатных азометинов 2-тозиламинобензальдегида и диоксидиаминов формулы I I где m=2-4, n=2-4, M=Zn, Cd. Металлокомплексные соединения I проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра и могут быть использованы в качестве электролюминесцентого слоя при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.