Способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3)


 


Владельцы патента RU 2459793:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта. Способ характеризуется тем, что гидрирование проводят в растворе толуола в присутствии добавок - функционально замещенных ароматических соединений, способных адсорбироваться на поверхности катализатора, таких как п-оксидифениламин, гидрохинон, β-нафтиламин, п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, в количестве 1-5 мас. дол.% в расчете на взятый катализатор, а выделение целевого дициклопентена осуществляют путем отгонки толуола при пониженном или атмосферном давлении. Использование настоящего способа позволяет получать дициклопентен высокой степени чистоты. 6 пр.

 

Изобретение относится к синтезу органических продуктов, а именно к получению дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3).

Для получения дициклопентена предлагается селективно гидрировать только одну из двойных связей молекулы дициклопентадиена водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре.

Известен способ получения дициклопентена гидрированием дициклопентадиена водородом с использованием палладийсодержащего катализатора при атмосферном давлении [Т.Н.Антонова. Каталитическое гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен в жидкой фазе / Т.Н.Антонова и др. // Нефтехимия. - 2009. - Т.49. - №5 - С.386]. Гидрирование проводят в растворе в трехфазной системе газ - жидкость - твердый катализатор, где в качестве растворителя применяют 2-пропанол, циклооктан, толуол. Несмотря на то что гидрирование двойных связей протекает последовательно, такой растворитель, как 2-пропанол практически не дифференцирует реакционную способность двойных связей в этой реакции. В результате продукты гидрирования наряду с целевым дициклопентеном содержат дициклопентан при практически полном исчерпывании дициклопентадиена. В то же время толуол является дифференцирующим растворителем, который обеспечивает наиболее четкое разделение процессов гидрирования двойных связей. Скорость гидрирования наиболее напряженной двойной связи бициклогептенового фрагмента молекулы дициклопентадиена превышает скорость гидрирования второй двойной связи. Недостатком способа гидрирования дициклопентадиена в толуоле является то, что в результате гидрирования так же, как и в 2-пропаноле, получают дициклопентен, содержащий до 7% дициклопентана.

Изобретение направлено на решение следующей задачи: получение дициклопентена высокой степени чистоты и не содержащего примесей дициклопентана в результате гидрирования дициклопентадиена.

Решение задачи достигается способом получения дициклопентена, включающим гидрирование дициклопентадиена водородом в жидкой фазе и последующее выделение целевого продукта, заключающимся в том, что гидрирование проводят в растворе толуола при концентрации дициклопентадиена в нем 0,5-3,0 моль/л с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы, взятых в количестве 3-7 г/л, в присутствии ряда добавок функционально замещенных ароматических соединений в количестве 1-5 мас. дол.% в расчете на взятый катализатор и усиливающих дифференцирующие свойства толуола как растворителя, а именно таких как п-оксидифениламин, гидрохинон, β-нафтиламин, п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, при температуре 30-80°C и атмосферном давлении с последующей отгонкой растворителя и выделением полученного дициклопентена с содержанием основного вещества не менее 99%.

Таким образом, сущность предлагаемого способа заключается в том, что используемые добавки функциональных ароматических соединений совместно с толуолом затормаживают процесс гидрирования второй двойной связи исходного дициклопентадиена и обеспечивают получение целевого дициклопентена высокой степени чистоты.

Пример 1. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pt/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в 2-пропаноле, содержащем 19,8 г дициклопентадиена (1,5 моль/дм3), 9·10-3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Содержимое реактора нагревают до 40°C и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 70 минут.

Ход реакции контролируют путем отбора проб и анализа их на содержание продуктов гидрирования.

По завершении реакции гидрирования продукты отделяются от катализатора с адсорбированной добавкой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и направляются на отгонку растворителя - 2-пропанола. Отгонку 2-пропанола проводят с использованием лабораторной стеклянной игольчатой ректификационной колонки елочного типа эффективностью 4 т.т при атмосферном давлении. Продукты гидрирования выгружают из куба колонки. Результаты анализа продуктов гидрирования показывают, что они содержат 80,2% дициклопентена и 19,8% дициклопентана. Исходный дициклопентадиен в продуктах гидрирования отсутствует.

Анализ продуктов гидрирования, так же, как и целевого дициклопентена, на содержание примесей проводился по разработанной для этих целей методике с использованием газо-жидкостной хроматографии. Колонка металлическая длиной 2,5 м и диаметром 3 мм заполнена 10% СКТФТ-50 Х на хроматоне N-AW-DMCS. Температура испарителя 240°C, температура колонки 80-150°C, со скоростью подъема 8 градусов в минуту. Скорость газа-носителя (азот) 30 мл/мин.

Пример 2. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 13,2 г дициклопентадиена (1,0 моль/дм3). Содержимое реактора нагревают до 50°С и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 120 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют как в примере 1.

По завершении реакции гидрирования продукты отделяются от катализатора и направляются на отгонку растворителя - толуола. Отгонку толуола проводят с использованием лабораторной стеклянной игольчатой ректификационной колонки елочного типа, эффективностью 4 т.т. при остаточном давлении 150 мм рт. ст. (0,002 МПа). Продукты гидрирования выгружают из куба колонки, их анализ проводят как в примере 1.

Результаты анализа показывают, что продукты гидрирования содержат 92,9% дициклопентена и 7,1% дициклопентана.

Пример 3. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 13,2 г дициклопентадиена (1,0 моль/дм3), 4·10-3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Содержимое реактора нагревают до 50°C и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 140 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют как в примере 1.

По завершении реакции гидрирования продукты отделяются от катализатора с адсорбированной добавкой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и направляются на отгонку растворителя - толуола. Отгонку толуола проводят с использованием лабораторной стеклянной игольчатой ректификационной колонки елочного типа, эффективностью 4 т.т. при остаточном давлении 150 мм рт. ст. (0,002 МПа). Дициклопентен выгружают из куба колонки. Результаты анализа показывают отсутствие дициклопентана в полученном продукте, который представляет собой дициклопентен.

Пример 4. Процесс получения дициклопентена проводят, как в примере 3, но изменяют некоторые условия.

В реактор загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 9,2 г дициклопентадиена (0,7 моль/дм3), 9·10-3 г п-фенилендиамина. Содержимое реактора нагревают до 60°C и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 45 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют, как в примере 1.

Содержание основного вещества в продуктах гидрирования после отгонки растворителя составляет 99,2%.

Пример 5. Процесс проводят, как в примере 3.

В реактор загружают 0,7 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 20,0 г дициклопентадиена (1,5 моль/дм3), 9·10-3 г гидрохинона. Содержимое реактора нагревают до 40°С и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 200 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют, как в примере 1.

Содержание основного вещества в продуктах гидрирования после отгонки растворителя составляет 99,8%.

Пример 6. Процесс проводят, как в примере 3.

В реактор загружают 0,3 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 26,4 г дициклопентадиена (2,0 моль/дм3), 6·10-3 г β-нафтиламина. Содержимое реактора нагревают до 65°С и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 140 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют, как в примере 1.

Содержание основного вещества в продуктах гидрирования после отгонки растворителя составляет 99,5%.

Способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающий гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта, отличающийся тем, что гидрирование проводят в растворе толуола в присутствии добавок - функционально замещенных ароматических соединений, способных адсорбироваться на поверхности катализатора, таких как, п-оксидифениламин, гидрохинон, β-нафтиламин, п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, в количестве 1-5 мас. дол.% в расчете на взятый катализатор, а выделение целевого дициклопентена осуществляют путем отгонки толуола при пониженном или атмосферном давлении.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-. .

Изобретение относится к катализатору селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в С2 -С5+ углеводородных фракциях. .
Изобретение относится к способу селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов, включающему контактирование олефинового потока, содержащего наряду с олефинами диолефины и ацетилены, с катализатором селективного гидрирования, содержащим низкоплотный носитель, плотность которого ниже 0,5 г/см3, с объемом микропор меньшим 10% от объема пор катализатора и с удельной поверхностью от более 50 м2/г до 150 м2 /г, при этом микропоры характеризуются диаметром пор менее 100 Å, и более половины объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 1000 Å.

Изобретение относится к селективному гидрированию диолефинов и ацетиленовых соединений в потоке, обогащенном олефинами. .

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к применению гидрида состава Mg2FeH6 в качестве катализатора для гидрирования бутадиена в бутены. .

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-. .

Изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, характеризующемуся тем, что на первой стадии сырье, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от 8 до 26, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом, имеющим общее количество углерода от 8 до 26, с получением сложных эфиров, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии полученные жирные спирты дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют в олигомеры, а на пятой стадии олигомеры гидрируют.

Изобретение относится к смеси изоалканов, в качестве масляных тел для косметических или фармацевтических средств, 1H-ЯМР-спектр которой в области химического сдвига от 0,6 до 1,0 м.д.

Изобретение относится к способу получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 олефиновых углеводородов C4, непревращенных парафинов и горючих отходов производства: «легких» и «тяжелых» неабсорбированных газов и бутадиен-ацетиленового концентрата, причем смесь «тяжелых» неабсорбированных газов с бутадиен-ацетиленовым концентратом и частью «легких» неабсорбированных газов пропускают через бинарный слой катализаторов гидрирования, один из которых никель-хромовый, а другой алюмопалладиевый, и на выходе получают пропановую фракцию.

Изобретение относится к способу гидрогенизации олефинсодержащего сырья, состоящего из множества различных ненасыщенных олефиновых углеводородных соединений. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления ацетиленовых соединений из потоков углеводородов, включающему приведение в контакт потока углеводородов, содержащего первую концентрацию ацетиленовых соединений и олефинов, с катализатором, состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе либо состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе, модифицированного такими металлами, как Мо, Re, Bi или их смеси, причем указанный несульфидированный никель присутствует на носителе в количестве, превосходящем, по меньшей мере, на 5% количество, необходимое для селективного гидрирования, в присутствии водорода в первой реакционной зоне при температуре и давлении, а также концентрации водорода, способствующих гидрированию ацетиленовых соединений, и выделение указанного углеводородного сырья, имеющего вторую концентрацию ацетиленовых соединений, которая ниже, чем первая концентрация.
Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к селективному гидрированию примесей непредельных углеводородов в продуктах пиролиза, в частности к селективному гидрированию диеновых углеводородов во фракциях углеводородов.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.
Наверх