Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда

Изобретение относится к соединениям общей формулы:

Технический результат - новые люминесцентные азометины, используемые в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к получению азометинов - производных аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые обладают интенсивной люминесценцией при λ 418-420 нм при возбуждении светом с длиной волны λ 339-365 нм.

Полученные соединения могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров. Интенсивная люминесценция, проявляемая ими, позволяет вводить эти мономеры наряду с нелюминесцирующими бис-фенолами при проведении поликонденсации с дихлорангидридами дикислот в малых количествах, таких, чтобы полимер содержал не более 1-ного молекулярного звена с бензотиазольным фрагментом на 200-300 молекулярных звеньев, не содержащих гетероароматический фрагмент.

Образование азометиновых соединений, или оснований Шиффа, зависит от активности исходных реагентов, т.е. от основности аминогрупп (нуклеофильности) в аминах и активности альдегидной группы. В случае если активность обоих компонентов достаточно высока, реакция образования азометинов протекает легко в одном из органических растворителей, в нейтральной или даже в слабощелочной среде [Вейгандт-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. / Под ред. Суворова Н.Н. М.: Химия, 1968. 944 с.]. Известен широкий ряд азометинов на основе первичных ароматических аминов, не содержащих гетероцикл, и замещенных бензальдегидов. При использовании в качестве аминной компоненты малоосновного амина реакцию активируют за счет повышенной температуры, и процесс проводят в высококипящих растворителях - м-крезоле, n-хлорфеноле или в неполярных растворителях - толуоле, бензоле, ксилоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [Imine Oligomers and Polymers / M.Grigogas, C.O.Catanescu // J. of Macromol. Science. Part C: Polymer Reviews. - 2004. - V. C44, №2. - P.131-173]. Такие азометины не обладают люминесцентными свойствами.

Известны новые электропроводящие кремнийсодержащие полисалицилиденазометины на основе салицилового альдегида и ароматических ди- и тетраминов [Синтез и спектральные характеристики кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов / Н.М.Геллер, А.Г.Иванов, Л.Б.Надеждина, В.В.Шаманин. Журн. прикл. химии. - 2008. - Т.81. №8. - С. 521-530]. Эти соединения обладают электропроводящими свойствами, но и у них отсутствует люминесценция.

Технической задачей и положительным результатом заявляемого изобретения является синтез новых гетероароматических бензотиазолсодержащих азометинов, которые обладают рядом полезных свойств: интенсивной люминесценцией, содержат две функциональные гидроксигруппы, за счет которых могут использоваться для получения люминесцирующих полимеров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов.

Сущностью и основными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что осуществлен синтез серии новых люминесцентных азометинов на основе аминов 2-фенилбензотиазола, содержащих аминогруппы как в бензотиазольном, так и в фенильном фрагменте молекулы, и 2,5- и 3,4-дигидроксибензальдегидов в алифатических спиртах - метиловом, этиловом, изопропиловом в присутствии кислотного катализатора. При этом люминесцентные азометины содержат вещество общей формулы:

Соединения (I-IV) получали реакцией конденсации аминов 2-фенилбензотиазола - (5-амино-2-фенилбензотиазола, 2-(4-аминофенилбензтиазола)) и 3,4- и 2,5-дигидроксибензальдегидов в полярном растворителе (метиловый, этиловый, изопропиловый спирты) в присутствии кислотных катализаторов (соляной, дихлоруксусной, муравьиной кислоты), причем мольное соотношение амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1.1:1 до 1:1.1.

Кислотными катализаторами в этой реакции являются соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты. Температура реакции от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%: амин-2 фенилбензотиазола - 1.62-1.78; дигидроксизамещенный бензальдегид 1.09-1.0; кислотный катализатор 0.03-0.06; полярный растворитель - остальное.

Использование метилового, этилового и изопропилового спирта в качестве растворителя, кислотных катализаторов, проведение реакции конденсации при 20-60°С позволило получить новые азометины с выходом 75-90%, а использование в качестве реагента бензотиазолсодержащих аминов придало им люминесцентные свойства.

Примеры 1-8 иллюстрируют получение соединений (I-IV) при варьировании мольного соотношения амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида в пределах от 1.1:1 до 1:1.1.

Пример 1. Получение соединения (I) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегид:2-(4-аминофенил)бензотиазол - 1:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (I), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 194-195°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 2. Получение соединения (I) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегид : 2-(4-аминофенил)бензотиазол - 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (I), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 194-195°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 3. Получение соединения (II) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 2-(4-аминофенил)бензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 1.58 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 237-240°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 4. Получение соединения (II) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 2-(4-аминофенил)бензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 237-240°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 5. Получение соединения (III) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (III), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 6. Получение соединения (III) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (III), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 7. Получение соединения (IV) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%) вещества (IV), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 228-230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 8. Получение соединения (IV) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%) вещества (IV), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 228-230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.

В условиях примеров 1-8 исследовали регламент получения соединений I-IV при дозировке компонентов за обоими указанными пределами их количеств (мас.%). При этом наблюдалось значительное уменьшение выхода и понижение качества получаемых соединений за счет остающихся исходных компонентов. Это требовало длительной и тщательной очистки азометинов, что в конечном итоге резко понижало их выход, а остающиеся примеси приводили к тушению люминесценции.

Варьирование природы кислотного катализатора, в частности использование менее слабых органических кислот: уксусной, замещенных бензойных кислот, показало, что именно предлагаемые в заявке соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты приводили к наилучшим результатам по чистоте и качеству получаемого люминесцентного азометина. Полученные данные свидетельствуют о правильности и точности выбора соотношений компонентов и условий проведения реакции при получении заявляемых соединений. Все заявляемые соединения обладают интенсивной люминесценцией при возбуждении светом с λ 339-344 нм. В таблице приведены люминесцентные характеристики полученных азометинов.

Таким образом, заявлены новые люминесцентные азометины - производные аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения самоорганизующихся люминесцентных полимеров, люминесцентных меток для различных органических композитов.

Таблица
№ соединения λ возбуждения, нм Λ люминесценции, нм
Формула соединения
I 345 421
II 345 418
III 345 412
IV 365 430

1. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда, содержащие вещество общей формулы,


получаемые реакцией конденсации аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов в полярном растворителе в присутствии кислотных катализаторов.

2. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что в качестве полярного растворителя используют метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, при этом в качестве дигидроксибензальдегидов используют 2,5-дигидроксибензальдегид и 3,4-дигидроксибензальдегид.

3. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что в качестве кислотного катализатора используют соляную, дихлоруксусную, муравьиную кислоты.

4. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что мольное соотношение амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1.1:1 до 1:1.1

5. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что температуру реакционной массы поддерживают в пределах от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%:

амин-2 фенилбензотиазола 1,62-1,78
дигидроксизамещенный бензальдегид 1,09-1,0
кислотный катализатор 0,03-0,06
полярный растворитель остальное


 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производным бензотиазола общей формулы (I), в которой R1 представляет собой -ОН; R2 представляет собой радиоактивный фтор; R 3 представляет собой водород и R4 представляет собой C1-С6 алкил; и к их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к способу получения соединений формулы где группа фторо возможно представляет собой [18F]фторо; кольцо А замещено бензотиазол-2-илом, который замещен гидрокси, С1-6алкилом, C1-6 алкокси, галогено, OCH2OR11, где R 11 представляет собой C1-6алкил; R1 представляет собой C1-6алкил.

Изобретение относится к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество. .

Изобретение относится к модуляторам эстрогенного рецептора формулы (II), имеющим структуру гдеR1 означает алкенил из 2-7 атомов углерода, где группа алкенил необязательно замещена -CN или галогеном; R2 и R 2а, каждый независимо, означают водород или галоген; R 3 и R3а, каждый независимо, означают водород или галоген; Х означает О; или их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к связывающему амилоид соединению или его водорастворимой нетоксичной соли, где Y представлено NR 1R2; Z означает S; R 1 выбран из группы, состоящей из Н, метила, пропила, (CH 2)nOR' (где n=1, 2 или 3 и R' представлен Н или группой низшего алкила), CF 3, CH2-CH2X, CH2-CH2-CH 2X (где X=F, Cl, Br или I); где R2 выбран из группы, состоящей из группы низшего алкила, (CH 2)nOR' (где n=1, 2 или 3 и R' представлен Н или группой низшего алкила), CF 3, CH2-CH2X, СН2-СН2-СН 2Х (где X=F, Cl, Br или I); R3-R 10 независимо выбраны из группы, состоящей из Н, F, Cl, Br, I, группы низшего алкила, (CH2) nOR' (где n=1, 2 или 3) или OR', a R' означает Н или группу низшего алкила); при условии, что соединение не является одним из следующих соединений: метил-[4-(6-метил-бензотиазол-2-ил)фенил]амин, диметил-[4-(6-метил-бензотиазол-2-ил)фенил]амин, и где по меньшей мере один из заместителей R1-R 10 содержит радиоактивную метку, выбранную из группы, состоящей из 11С, 123I, 125I или 127I, и указанные соединения не содержат четвертичные атомы азота.

Изобретение относится к бесцветным при дневном освещении органическим люминофорам, в частности к новым, растворимым в воде, бесцветным люминофорам А По сравнению с известными бесцветными органическими люминофорами - оптическими отбеливателями, обладающими только сине-голубой флуоресценцией, новые люминофоры флуоресцируют в области от синего до желто-оранжевого цвета и могут быть использованы в качестве компонентов флуоресцентных, бесцветных при дневном освещении, чернил для струйных принтеров или штемпельных красок.

Изобретение относится к средству для активации липопротеинлипазы, включающее производное бензола общей формулы (1) ,которое используется для профилактики и лечения гиперлипидемии и ожирения

Изобретение относится к способу маркировки парных спиральных филаментов (PHF), включающему взаимодействие PHF с соединением и детектирование присутствия указанного соединения, где соединение имеет формулу , в которой -R- означает , -Q- выбран из: -NHC(O)-, -N=N-, -CH=CH-; -P выбран из: ; -T выбран из: ; X представляет собой N или CH; -W1-6, -G1-4, -Р1-5 являются такими, как указано в формуле изобретения. Также изобретение относится к способу маркировки агрегированного тау-белка, включающему взаимодействие агрегированных молекул тау-белка с соединением и детектирование присутствия указанного соединения, и к самим соединениям формулы , в которой значения заместителей являются такими, как указано в формуле изобретения. Технический результат - соединения формулы в качестве меток тау-белка и парных спиральных филаментов (PHF). 6 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 ил., 225 пр.

Изобретение относится к соединению формулы [1] или его фармацевтически приемлемой соли, где R1 и R2 являются одинаковыми или отличаются и каждый из них представляет собой атом водорода, С1-6алкильную группу, С3-8циклоалкильную группу или С1-6алкоксигруппу (С1-6алкильная группа, С1-6алкоксигруппа и С3-8циклоалкильная группа могут быть замещены 1-3 заместителями, которые являются одинаковыми или отличаются и выбраны из "атома галогена, С1-6алкоксигруппы"); R3 представляет собой атом водорода или С1-6алкильную группу; R4 представляет собой атом водорода, С1-6алкильную группу, С3-8циклоалкильную группу(которые могут быть замещены заместителями, которые указаны в формуле изобретения), гетероциклическую группу, выбранную из пиридина; А1 представляет собой двухвалентную арильную группу, двухвалентную гетероциклическую группу, выбранную из пиридила, пиразинила, тиофенила, или С3-8циклоалкиленовую группу (двухвалентная арильная группа может быть замещена 1-4 заместителями, которые являются одинаковыми или отличаются и выбраны из следующей группы заместителей Ra, которые указаны в формуле изобретения); L представляет собой -С≡С-, -С≡С-С≡С-, -С≡С-(CH2)m-O-, СН=СН-, -СН=CH-С≡C-, -С≡С-СН=СН-, -O-, -(СН2)m-O-, -O-(CH2)m-, C1-4алкиленовую группу или связь; m обозначает 1, 2 или 3; А2 представляет собой двухвалентную арильную группу, двухвалентную гетероциклическую группу (приведенную в формуле изобретения), С3-8циклоалкиленовую группу, С3-8циклоалкениленовую группу, С1-4алкиленовую группу или С2-4алкениленовую группу (которые могут быть замещены 1-4 заместителями, которые являются одинаковыми или отличаются и выбраны из группы заместителей Rb, которая приведена в формуле изобретения); W представляет собой R6-X1-, R6-X2-Y1-X1-, R6-X4-Y1-X2-Y3-X3-, Q-X1-Y2-X3- или Q-X1-Y1-X2-Y3-X3-; Y2, Y1, Y3, n, X1, X3, X2, X4, Q, R6, R7, R8 и R9 приведены в формуле изобретения. Соединения формулы [1] обладают противомикробной активностью в отношении грамотрицательных бактерий путем ингибирования LpxC. Технический результат - производные гидроксамовой кислоты, проявляющие активность ингибирования уридилдифосфо(UDP)-3-O-ацил-N-ацетилглюкозаминдеацетилазы (LpxC). 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 107 табл., 36 пр. [1]

Изобретение относится к индивидуальным соединениям, выбранным из группы: 4-(1,3-бензоксазол-2-ил)-]-N-[(1R,3S)-3-(этилкарбамоил)циклопентил]-N-метилбензамид, N-((1R, 3S)-3-этилкарбамоилциклопентил)-N-метил-4-(1-метил-1H-бензоимидазол-2-ил)-бензамид, 4-бензотиазол-2-ил-N-((1R,3S)-3-этилкарбамоилциклопентил)-N-метилбензамид, ((1R,3S)-3-этилкарбамоилциклопентил)-метиламид 4'-[(R)-(тетрагидрофуран-3-ил)окси]-бифенил-4-карбоновая кислота, 4-бензоксазол-2-ил-N-((1R,3S)-3-изопропилкарбамоилциклопентил)-N-метилбензамид и другим соединениям, указанным в формуле изобретения. Изобретение также относится к лекарственному средству, обладающему ингибирующей активностью в отношении синтетазы жирных кислот (FAS), содержащему терапевтически эффективное количество соединения изобретения. Технический результат: получены новые соединения, обладающие ингибирующей активностью в отношении синтетазы жирных кислот. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

Изобретение относится к соединениям общей формулы: Технический результат - новые люминесцентные азометины, используемые в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов

Наверх