Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Владельцы патента RU 2459814:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) (RU)
Учреждение Российской Академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (RU)
Изобретение относится к соединениям общей формулы:
Технический результат - новые люминесцентные азометины, используемые в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Изобретение относится к получению азометинов - производных аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые обладают интенсивной люминесценцией при λ 418-420 нм при возбуждении светом с длиной волны λ 339-365 нм.
Полученные соединения могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров. Интенсивная люминесценция, проявляемая ими, позволяет вводить эти мономеры наряду с нелюминесцирующими бис-фенолами при проведении поликонденсации с дихлорангидридами дикислот в малых количествах, таких, чтобы полимер содержал не более 1-ного молекулярного звена с бензотиазольным фрагментом на 200-300 молекулярных звеньев, не содержащих гетероароматический фрагмент.
Образование азометиновых соединений, или оснований Шиффа, зависит от активности исходных реагентов, т.е. от основности аминогрупп (нуклеофильности) в аминах и активности альдегидной группы. В случае если активность обоих компонентов достаточно высока, реакция образования азометинов протекает легко в одном из органических растворителей, в нейтральной или даже в слабощелочной среде [Вейгандт-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. / Под ред. Суворова Н.Н. М.: Химия, 1968. 944 с.]. Известен широкий ряд азометинов на основе первичных ароматических аминов, не содержащих гетероцикл, и замещенных бензальдегидов. При использовании в качестве аминной компоненты малоосновного амина реакцию активируют за счет повышенной температуры, и процесс проводят в высококипящих растворителях - м-крезоле, n-хлорфеноле или в неполярных растворителях - толуоле, бензоле, ксилоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [Imine Oligomers and Polymers / M.Grigogas, C.O.Catanescu // J. of Macromol. Science. Part C: Polymer Reviews. - 2004. - V. C44, №2. - P.131-173]. Такие азометины не обладают люминесцентными свойствами.
Известны новые электропроводящие кремнийсодержащие полисалицилиденазометины на основе салицилового альдегида и ароматических ди- и тетраминов [Синтез и спектральные характеристики кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов / Н.М.Геллер, А.Г.Иванов, Л.Б.Надеждина, В.В.Шаманин. Журн. прикл. химии. - 2008. - Т.81. №8. - С. 521-530]. Эти соединения обладают электропроводящими свойствами, но и у них отсутствует люминесценция.
Технической задачей и положительным результатом заявляемого изобретения является синтез новых гетероароматических бензотиазолсодержащих азометинов, которые обладают рядом полезных свойств: интенсивной люминесценцией, содержат две функциональные гидроксигруппы, за счет которых могут использоваться для получения люминесцирующих полимеров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов.
Сущностью и основными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что осуществлен синтез серии новых люминесцентных азометинов на основе аминов 2-фенилбензотиазола, содержащих аминогруппы как в бензотиазольном, так и в фенильном фрагменте молекулы, и 2,5- и 3,4-дигидроксибензальдегидов в алифатических спиртах - метиловом, этиловом, изопропиловом в присутствии кислотного катализатора. При этом люминесцентные азометины содержат вещество общей формулы:
|
|
|
|
|
|
|
|
Соединения (I-IV) получали реакцией конденсации аминов 2-фенилбензотиазола - (5-амино-2-фенилбензотиазола, 2-(4-аминофенилбензтиазола)) и 3,4- и 2,5-дигидроксибензальдегидов в полярном растворителе (метиловый, этиловый, изопропиловый спирты) в присутствии кислотных катализаторов (соляной, дихлоруксусной, муравьиной кислоты), причем мольное соотношение амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1.1:1 до 1:1.1.
Кислотными катализаторами в этой реакции являются соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты. Температура реакции от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%: амин-2 фенилбензотиазола - 1.62-1.78; дигидроксизамещенный бензальдегид 1.09-1.0; кислотный катализатор 0.03-0.06; полярный растворитель - остальное.
Использование метилового, этилового и изопропилового спирта в качестве растворителя, кислотных катализаторов, проведение реакции конденсации при 20-60°С позволило получить новые азометины с выходом 75-90%, а использование в качестве реагента бензотиазолсодержащих аминов придало им люминесцентные свойства.
Примеры 1-8 иллюстрируют получение соединений (I-IV) при варьировании мольного соотношения амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида в пределах от 1.1:1 до 1:1.1.
Пример 1. Получение соединения (I) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегид:2-(4-аминофенил)бензотиазол - 1:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (I), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 194-195°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 2. Получение соединения (I) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегид : 2-(4-аминофенил)бензотиазол - 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (I), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 194-195°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 3. Получение соединения (II) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 2-(4-аминофенил)бензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 1.58 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 237-240°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 4. Получение соединения (II) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 2-(4-аминофенил)бензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 237-240°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 5. Получение соединения (III) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (III), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 6. Получение соединения (III) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (III), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 7. Получение соединения (IV) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%) вещества (IV), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 228-230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 8. Получение соединения (IV) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%) вещества (IV), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 228-230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.
В условиях примеров 1-8 исследовали регламент получения соединений I-IV при дозировке компонентов за обоими указанными пределами их количеств (мас.%). При этом наблюдалось значительное уменьшение выхода и понижение качества получаемых соединений за счет остающихся исходных компонентов. Это требовало длительной и тщательной очистки азометинов, что в конечном итоге резко понижало их выход, а остающиеся примеси приводили к тушению люминесценции.
Варьирование природы кислотного катализатора, в частности использование менее слабых органических кислот: уксусной, замещенных бензойных кислот, показало, что именно предлагаемые в заявке соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты приводили к наилучшим результатам по чистоте и качеству получаемого люминесцентного азометина. Полученные данные свидетельствуют о правильности и точности выбора соотношений компонентов и условий проведения реакции при получении заявляемых соединений. Все заявляемые соединения обладают интенсивной люминесценцией при возбуждении светом с λ 339-344 нм. В таблице приведены люминесцентные характеристики полученных азометинов.
Таким образом, заявлены новые люминесцентные азометины - производные аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения самоорганизующихся люминесцентных полимеров, люминесцентных меток для различных органических композитов.
| Таблица | |||
| № соединения | λ возбуждения, нм | Λ люминесценции, нм | |
| Формула соединения | |||
|
|||
| I | 345 | 421 | |
|
|||
| II | 345 | 418 | |
|
|||
| III | 345 | 412 | |
|
|||
| IV | 365 | 430 | |
1. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда, содержащие вещество общей формулы,
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
получаемые реакцией конденсации аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов в полярном растворителе в присутствии кислотных катализаторов.
2. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что в качестве полярного растворителя используют метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, при этом в качестве дигидроксибензальдегидов используют 2,5-дигидроксибензальдегид и 3,4-дигидроксибензальдегид.
3. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что в качестве кислотного катализатора используют соляную, дихлоруксусную, муравьиную кислоты.
4. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что мольное соотношение амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1.1:1 до 1:1.1
5. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что температуру реакционной массы поддерживают в пределах от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%:
| амин-2 фенилбензотиазола | 1,62-1,78 |
| дигидроксизамещенный бензальдегид | 1,09-1,0 |
| кислотный катализатор | 0,03-0,06 |
| полярный растворитель | остальное |
