Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда



Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда

 


Владельцы патента RU 2459814:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) (RU)
Учреждение Российской Академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (RU)

Изобретение относится к соединениям общей формулы:

Технический результат - новые люминесцентные азометины, используемые в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к получению азометинов - производных аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые обладают интенсивной люминесценцией при λ 418-420 нм при возбуждении светом с длиной волны λ 339-365 нм.

Полученные соединения могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров. Интенсивная люминесценция, проявляемая ими, позволяет вводить эти мономеры наряду с нелюминесцирующими бис-фенолами при проведении поликонденсации с дихлорангидридами дикислот в малых количествах, таких, чтобы полимер содержал не более 1-ного молекулярного звена с бензотиазольным фрагментом на 200-300 молекулярных звеньев, не содержащих гетероароматический фрагмент.

Образование азометиновых соединений, или оснований Шиффа, зависит от активности исходных реагентов, т.е. от основности аминогрупп (нуклеофильности) в аминах и активности альдегидной группы. В случае если активность обоих компонентов достаточно высока, реакция образования азометинов протекает легко в одном из органических растворителей, в нейтральной или даже в слабощелочной среде [Вейгандт-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. / Под ред. Суворова Н.Н. М.: Химия, 1968. 944 с.]. Известен широкий ряд азометинов на основе первичных ароматических аминов, не содержащих гетероцикл, и замещенных бензальдегидов. При использовании в качестве аминной компоненты малоосновного амина реакцию активируют за счет повышенной температуры, и процесс проводят в высококипящих растворителях - м-крезоле, n-хлорфеноле или в неполярных растворителях - толуоле, бензоле, ксилоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [Imine Oligomers and Polymers / M.Grigogas, C.O.Catanescu // J. of Macromol. Science. Part C: Polymer Reviews. - 2004. - V. C44, №2. - P.131-173]. Такие азометины не обладают люминесцентными свойствами.

Известны новые электропроводящие кремнийсодержащие полисалицилиденазометины на основе салицилового альдегида и ароматических ди- и тетраминов [Синтез и спектральные характеристики кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов / Н.М.Геллер, А.Г.Иванов, Л.Б.Надеждина, В.В.Шаманин. Журн. прикл. химии. - 2008. - Т.81. №8. - С. 521-530]. Эти соединения обладают электропроводящими свойствами, но и у них отсутствует люминесценция.

Технической задачей и положительным результатом заявляемого изобретения является синтез новых гетероароматических бензотиазолсодержащих азометинов, которые обладают рядом полезных свойств: интенсивной люминесценцией, содержат две функциональные гидроксигруппы, за счет которых могут использоваться для получения люминесцирующих полимеров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов.

Сущностью и основными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что осуществлен синтез серии новых люминесцентных азометинов на основе аминов 2-фенилбензотиазола, содержащих аминогруппы как в бензотиазольном, так и в фенильном фрагменте молекулы, и 2,5- и 3,4-дигидроксибензальдегидов в алифатических спиртах - метиловом, этиловом, изопропиловом в присутствии кислотного катализатора. При этом люминесцентные азометины содержат вещество общей формулы:

Соединения (I-IV) получали реакцией конденсации аминов 2-фенилбензотиазола - (5-амино-2-фенилбензотиазола, 2-(4-аминофенилбензтиазола)) и 3,4- и 2,5-дигидроксибензальдегидов в полярном растворителе (метиловый, этиловый, изопропиловый спирты) в присутствии кислотных катализаторов (соляной, дихлоруксусной, муравьиной кислоты), причем мольное соотношение амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1.1:1 до 1:1.1.

Кислотными катализаторами в этой реакции являются соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты. Температура реакции от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%: амин-2 фенилбензотиазола - 1.62-1.78; дигидроксизамещенный бензальдегид 1.09-1.0; кислотный катализатор 0.03-0.06; полярный растворитель - остальное.

Использование метилового, этилового и изопропилового спирта в качестве растворителя, кислотных катализаторов, проведение реакции конденсации при 20-60°С позволило получить новые азометины с выходом 75-90%, а использование в качестве реагента бензотиазолсодержащих аминов придало им люминесцентные свойства.

Примеры 1-8 иллюстрируют получение соединений (I-IV) при варьировании мольного соотношения амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида в пределах от 1.1:1 до 1:1.1.

Пример 1. Получение соединения (I) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегид:2-(4-аминофенил)бензотиазол - 1:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (I), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 194-195°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 2. Получение соединения (I) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегид : 2-(4-аминофенил)бензотиазол - 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (I), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 194-195°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 3. Получение соединения (II) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 2-(4-аминофенил)бензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 1.58 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 237-240°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 4. Получение соединения (II) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 2-(4-аминофенил)бензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 237-240°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 5. Получение соединения (III) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (III), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 6. Получение соединения (III) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (III), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 7. Получение соединения (IV) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%) вещества (IV), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 228-230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.

Пример 8. Получение соединения (IV) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%) вещества (IV), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 228-230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.

В условиях примеров 1-8 исследовали регламент получения соединений I-IV при дозировке компонентов за обоими указанными пределами их количеств (мас.%). При этом наблюдалось значительное уменьшение выхода и понижение качества получаемых соединений за счет остающихся исходных компонентов. Это требовало длительной и тщательной очистки азометинов, что в конечном итоге резко понижало их выход, а остающиеся примеси приводили к тушению люминесценции.

Варьирование природы кислотного катализатора, в частности использование менее слабых органических кислот: уксусной, замещенных бензойных кислот, показало, что именно предлагаемые в заявке соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты приводили к наилучшим результатам по чистоте и качеству получаемого люминесцентного азометина. Полученные данные свидетельствуют о правильности и точности выбора соотношений компонентов и условий проведения реакции при получении заявляемых соединений. Все заявляемые соединения обладают интенсивной люминесценцией при возбуждении светом с λ 339-344 нм. В таблице приведены люминесцентные характеристики полученных азометинов.

Таким образом, заявлены новые люминесцентные азометины - производные аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения самоорганизующихся люминесцентных полимеров, люминесцентных меток для различных органических композитов.

Таблица
№ соединения λ возбуждения, нм Λ люминесценции, нм
Формула соединения
I 345 421
II 345 418
III 345 412
IV 365 430

1. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда, содержащие вещество общей формулы,


получаемые реакцией конденсации аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов в полярном растворителе в присутствии кислотных катализаторов.

2. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что в качестве полярного растворителя используют метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, при этом в качестве дигидроксибензальдегидов используют 2,5-дигидроксибензальдегид и 3,4-дигидроксибензальдегид.

3. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что в качестве кислотного катализатора используют соляную, дихлоруксусную, муравьиную кислоты.

4. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что мольное соотношение амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1.1:1 до 1:1.1

5. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что температуру реакционной массы поддерживают в пределах от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%:

амин-2 фенилбензотиазола 1,62-1,78
дигидроксизамещенный бензальдегид 1,09-1,0
кислотный катализатор 0,03-0,06
полярный растворитель остальное


 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производным бензотиазола общей формулы (I), в которой R1 представляет собой -ОН; R2 представляет собой радиоактивный фтор; R 3 представляет собой водород и R4 представляет собой C1-С6 алкил; и к их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к способу получения соединений формулы где группа фторо возможно представляет собой [18F]фторо; кольцо А замещено бензотиазол-2-илом, который замещен гидрокси, С1-6алкилом, C1-6 алкокси, галогено, OCH2OR11, где R 11 представляет собой C1-6алкил; R1 представляет собой C1-6алкил.

Изобретение относится к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество. .

Изобретение относится к модуляторам эстрогенного рецептора формулы (II), имеющим структуру гдеR1 означает алкенил из 2-7 атомов углерода, где группа алкенил необязательно замещена -CN или галогеном; R2 и R 2а, каждый независимо, означают водород или галоген; R 3 и R3а, каждый независимо, означают водород или галоген; Х означает О; или их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к связывающему амилоид соединению или его водорастворимой нетоксичной соли, где Y представлено NR 1R2; Z означает S; R 1 выбран из группы, состоящей из Н, метила, пропила, (CH 2)nOR' (где n=1, 2 или 3 и R' представлен Н или группой низшего алкила), CF 3, CH2-CH2X, CH2-CH2-CH 2X (где X=F, Cl, Br или I); где R2 выбран из группы, состоящей из группы низшего алкила, (CH 2)nOR' (где n=1, 2 или 3 и R' представлен Н или группой низшего алкила), CF 3, CH2-CH2X, СН2-СН2-СН 2Х (где X=F, Cl, Br или I); R3-R 10 независимо выбраны из группы, состоящей из Н, F, Cl, Br, I, группы низшего алкила, (CH2) nOR' (где n=1, 2 или 3) или OR', a R' означает Н или группу низшего алкила); при условии, что соединение не является одним из следующих соединений: метил-[4-(6-метил-бензотиазол-2-ил)фенил]амин, диметил-[4-(6-метил-бензотиазол-2-ил)фенил]амин, и где по меньшей мере один из заместителей R1-R 10 содержит радиоактивную метку, выбранную из группы, состоящей из 11С, 123I, 125I или 127I, и указанные соединения не содержат четвертичные атомы азота.

Изобретение относится к бесцветным при дневном освещении органическим люминофорам, в частности к новым, растворимым в воде, бесцветным люминофорам А По сравнению с известными бесцветными органическими люминофорами - оптическими отбеливателями, обладающими только сине-голубой флуоресценцией, новые люминофоры флуоресцируют в области от синего до желто-оранжевого цвета и могут быть использованы в качестве компонентов флуоресцентных, бесцветных при дневном освещении, чернил для струйных принтеров или штемпельных красок.

Изобретение относится к средству для активации липопротеинлипазы, включающее производное бензола общей формулы (1) ,которое используется для профилактики и лечения гиперлипидемии и ожирения

Изобретение относится к способу маркировки парных спиральных филаментов (PHF), включающему взаимодействие PHF с соединением и детектирование присутствия указанного соединения, где соединение имеет формулу , в которой -R- означает , -Q- выбран из: -NHC(O)-, -N=N-, -CH=CH-; -P выбран из: ; -T выбран из: ; X представляет собой N или CH; -W1-6, -G1-4, -Р1-5 являются такими, как указано в формуле изобретения. Также изобретение относится к способу маркировки агрегированного тау-белка, включающему взаимодействие агрегированных молекул тау-белка с соединением и детектирование присутствия указанного соединения, и к самим соединениям формулы , в которой значения заместителей являются такими, как указано в формуле изобретения. Технический результат - соединения формулы в качестве меток тау-белка и парных спиральных филаментов (PHF). 6 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 ил., 225 пр.

Изобретение относится к соединению формулы [1] или его фармацевтически приемлемой соли, где R1 и R2 являются одинаковыми или отличаются и каждый из них представляет собой атом водорода, С1-6алкильную группу, С3-8циклоалкильную группу или С1-6алкоксигруппу (С1-6алкильная группа, С1-6алкоксигруппа и С3-8циклоалкильная группа могут быть замещены 1-3 заместителями, которые являются одинаковыми или отличаются и выбраны из "атома галогена, С1-6алкоксигруппы"); R3 представляет собой атом водорода или С1-6алкильную группу; R4 представляет собой атом водорода, С1-6алкильную группу, С3-8циклоалкильную группу(которые могут быть замещены заместителями, которые указаны в формуле изобретения), гетероциклическую группу, выбранную из пиридина; А1 представляет собой двухвалентную арильную группу, двухвалентную гетероциклическую группу, выбранную из пиридила, пиразинила, тиофенила, или С3-8циклоалкиленовую группу (двухвалентная арильная группа может быть замещена 1-4 заместителями, которые являются одинаковыми или отличаются и выбраны из следующей группы заместителей Ra, которые указаны в формуле изобретения); L представляет собой -С≡С-, -С≡С-С≡С-, -С≡С-(CH2)m-O-, СН=СН-, -СН=CH-С≡C-, -С≡С-СН=СН-, -O-, -(СН2)m-O-, -O-(CH2)m-, C1-4алкиленовую группу или связь; m обозначает 1, 2 или 3; А2 представляет собой двухвалентную арильную группу, двухвалентную гетероциклическую группу (приведенную в формуле изобретения), С3-8циклоалкиленовую группу, С3-8циклоалкениленовую группу, С1-4алкиленовую группу или С2-4алкениленовую группу (которые могут быть замещены 1-4 заместителями, которые являются одинаковыми или отличаются и выбраны из группы заместителей Rb, которая приведена в формуле изобретения); W представляет собой R6-X1-, R6-X2-Y1-X1-, R6-X4-Y1-X2-Y3-X3-, Q-X1-Y2-X3- или Q-X1-Y1-X2-Y3-X3-; Y2, Y1, Y3, n, X1, X3, X2, X4, Q, R6, R7, R8 и R9 приведены в формуле изобретения. Соединения формулы [1] обладают противомикробной активностью в отношении грамотрицательных бактерий путем ингибирования LpxC. Технический результат - производные гидроксамовой кислоты, проявляющие активность ингибирования уридилдифосфо(UDP)-3-O-ацил-N-ацетилглюкозаминдеацетилазы (LpxC). 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 107 табл., 36 пр. [1]
Наверх