Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов



Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов
Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов
Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов
Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов
Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов
Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов
Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов
Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов

 


Владельцы патента RU 2459828:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, а именно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):

, где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17.

Способ включает взаимодействие α-олефинов общей формулы R-CH=CH2, где R - указанное выше, со вторым реагентом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в тетрагидрофуране при комнатной температуре. В качестве второго реагента используют этилен. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):

где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, М.Н.Ажгалиев, P.P.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез нового класса ациклических алюминийорганических соединений - трео-2,3-дизамещенных 1,4-диалюмабутанов - с использованием циркониевых катализаторов. Изв. АН. Сер. хим., 1995, №8, 1561-1566) получения трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюмина)бутанов (2) взаимодействием α-олефинов с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре в ТГФ. Реакция проходит по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны общей формулы (1).

Известен способ ([2] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез 3-алкилалюмациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН. Сер. хим., 1999, №4, 778-784) получения смеси 1,4-диалюминийорганических соединений, состоящей из 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2), взаимодействием α-олефинов с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии Mg, дихлорэтана и катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре в ТГФ по схеме:

В известном способе применяется чрезвычайно токсичный дихлорэтан и в ходе реакции образуется смесь двух алюминийорганических соединений: 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2) (в зависимости от скорости смешивания исходных реагентов соотношение (1):(2) изменяется от 1:1 до 6:1).

Предлагается усовершенствованный способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов.

R-CH=CH2 (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с Et2AlCl в атмосфере этилена (избыточное давление ~0.02 МПа) в растворе ТГФ в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (мольное соотношение α-олефин:Et2AlCl:Mg:Cp2ZrCl2=10:(20-24):(20-24):(0.6-1.0), предпочтительно 10:22:22:0.8, в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 5-7 часов, предпочтительно 6 часов. Выход 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1) составляет 62-78%. Реакция проходит по схеме:

R=a) н-C4H9, б) н-C6H13, в) н-C8H17; [Zr]=Cp2ZrCl2.

2-Алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) образуются только лишь с участием Et2AlCl, этилена, магния (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt3, EtAlCl2), других непредельных соединений (например, ацетилены, аллены, дизамещенные олефины), других металлов (например, Fe, Zn, Cu, Al) или других катализаторов (например, Zr(OBu)4, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, FeCl3) 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 10% мольных на взятый α-олефин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый α-олефин снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например, 50°С снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например, 0°С снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et2AlCl по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению общего выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена (избыточное давление этилена ~0.02 МПа) при медленном добавлении α-олефина к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе в качестве исходного реагента используется чрезвычайно токсичный дихлорэтан и в результате реакции образуется смесь двух алюминийорганических соединений: 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2).

В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется доступный этилен и в результате реакции образуются 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) (содержание побочного продукта трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (2) не превышает 2-3%).

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружают 3 мл ТГФ, 22 мг-ат. Mg (порошок), 22 ммолей Et2AlCl, в атмосфере этилена 0.8 ммоль Cp2ZrCl2, затем при избыточном (~0.02 МПа) давлении этилена медленно (~2 ч) прикапывают с помощью капельной воронки с противодавлением 10 ммолей гекс-1-ена в 8 мл ТГФ, перемешивают еще 4 ч. Получают 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутан (1) с выходом 72%. Выход 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1) образуется 1-дейтеро-3-(дейтерометил)гептан (3) по схеме:

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d6) 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1a): -1.0-3.0 т. (2Al-(СН2-СН3)2, 8.0-11.0 т. и кв. (2Al-(СН2-СН3), С-1, С-4), 13.8 кв. (С-8), 22.5 т. (С-7), 28.8 д. (С-3), 30.3 т. (С-6) 32.3 т. (С-2), 34.2 т. (С-5). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d6): -0.05-0.1 уш.м., (12Н, 2Al-(СН 2-СН3)2, СН 2-1, CH 2-4), 0.75 уш.м. (3Н, СН 3-8), 0.9-1.1 м. (12Н, 2Al-(СН2Н 3)2, 1.1-1.6 м. (9Н, СН2-2, 5, 6, 7, СН2-3).

Спектр 27Al не наблюдается (Т=298 K, ТГФ-d6). Все сигналы в спектрах уширены из-за процессов самоассоциации.

Спектр ЯМР Н1 (δ, м.д., CDCl3) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)гептана (3): 0.87 м. (7Н, CH2D, СН3), 1.21 м. (9Н, CH, CH2). Спектр ЯМР 13С, J/Гц) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.36 (С-1, JC-D=19.5 Гц), 14.25 (С-7), 19.18 (С-8, JC-D=19.5 Гц), 23.15 (С-6), 29.80 (С-5), 30.45 (С-2), 35.00 (С-3), 37.34 (С-4).

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)нонана (4): 0.83 м. (7Н, CH2D, CH3), 1.17 м. (13Н, CH, CH2). Спектр ЯМР 13С, J/Гц) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.40 (С-1, JC-D=19.5 Гц), 14.42 (С-9), 19.20 (C-10, JC-D=19.5 Гц), 23.31 (С-8), 27.81 (С-5), 29.70 (С-2), 30.45 (С-6), 32.73 (С-7), 35.12 (С-3), 37.34 (С-4).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

№№ п/п Исходный α-олефин Соотношение α-олефин:Et2AlCl:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход продукта (1), %
1 2 3 4 5
1. гекс-1-ен 10:22:22:0.8 6 72
2. -«- 10:24:24:0.8 6 75
3. -«- 10:20:20:0.8 6 66
4. -«- 10:22:22:1.0 6 78
5. -«- 10:22:22:0.6 6 62
6. -«- 10:22:22:0.8 7 74
7. -«- 10:22:22:0.8 5 65
8. окт-1-ен 10:22:22:0.8 6 70
10. дец-1-ен 10:22:22:0.8 6 67

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, насыщенном этиленом (избыточное давление этилена ~0.02 МПа).

1. Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):
,
где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17,
взаимодействием α-олефинов общей формулы R-CH=CH2, где R - указанное выше, со вторым реагентом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в тетрагидрофуране при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве второго реагента используют этилен.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при мольном соотношении R-CH=CH2:Et2AlCl:Mg:Cp2ZrCl2=10:(20-24):(20-24):(0,6-1,0).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере этилена при избыточном давлении ~0,02 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты. .

Изобретение относится к способу получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы [(R**O)sY(OH) tOr]k·[Al(OR)1(OR*) x(OH)zOy]m, где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН 3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3 )=СНС(O)СН3.

Изобретение относится к химии и химической технологии, в частности, к фталоцианиновым сенсибилизаторам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения.

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I): ,где R=н-C3H7, н-C 4H9. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов.

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I): , где R=н-C4H9, н-С6Н 13, н-C8H17. .

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (I): Способ включает каталитическое взаимодействие диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R- -R, где R=н-С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl 2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы: ,где R=н-C4H9 , н-C6H13, н-C8H17 .

Изобретение относится к способу получения моногалогенида диалкилалюминия

Изобретение относится к способу получения и очистки алюминийалкилов

Изобретение относится к способу получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к новым гетерогенным сенсибилизаторам, представляющим собой модифированные силикагели, и их использованию для фотообеззараживанию воды от вирусного загрязнения

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно, к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы: где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-C6H13

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3S)-циклогексилалюминациклопентана (1) Способ включает взаимодействие α-олефина с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии энантиомерно чистого катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида (). В качестве α-олефина используют винилциклогексан. Реакцию проводят при мольном соотношении винилциклогексан:AlEt3:=25:(29-31):2 при температуре 22°С в течение 24 часов в хлористом метилене. Изобретение позволяет получить энантиомерно обогащенный 1-этил-(3S)-циклогексилалюминациклопентан, который может найти применение в реакциях стереорегулярной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в качестве синтонов тонкого органического синтеза. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3R)-фенилалюминациклопентана (1) Cпособ включает взаимодействие стирола с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии энантиомерно чистого катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида . Реакцию проводят при мольном соотношении стирол : AlEt3 : =25:(29-31):2 при комнатной температуре (22°C) в течение 24 часов без растворителя. Изобретение позволяет получить энантиомерно обогащенный 1-этил-(3R)-фенилалюминациклопентан, который может найти применение в реакциях стереорегулярной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в качестве синтонов тонкого органического и металлорганического синтеза. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к синтезу модифицированных силикагелей, содержащих ковалентно связанные с ними молекулы замещенных фталоцианинов, и их применению для фотообеззараживания воды. Способ обеззараживания воды с применением излучения видимого диапазона в присутствии кислорода и гетерогенного сенсибилизатора общей формулы: где R=H либо SPh; X - анион; n=4-8; М=Zn, AlL, GaL, SiLz; L=Cl, OH; M=1-4. Изобретение позволяет произвести эффективную очистку воды от бактериологического загрязнения. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2. В качестве аллилбензола используют замещенные аллилбензолы, а именно аллиланизол, 4-аллил-1,2-диметоксибензол, 4-аллил-2-метоксифенол, 5-аллил-1,2,3-триметоксибензол, 5-аллил-1,3-бензодиоксол. Реакцию проводят в мольном соотношении аллилбензол : AlEt3 : [Zr] = 50:(150-180):(1-2) при температуре 20-22°C в течение 16 часов в толуоле. Изобретение позволяет получить новые 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны, которые могут найти применение в реакциях стереорегулярной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в качестве синтонов тонкого органического синтеза. 1 табл., 1 пр.
Наверх