Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования

Изобретение относиться к области синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с особой морфологией и создания на его основе сверхпрочных и высокомодульных волокон и лент для изготовления канатов, сетей, касок, бронежилетов и других защитных материалов. Описана каталитическая система на основе функционализированных оксиаллильными группами бис-(фенокси-иминных) комплексов хлорида титана общей структуры I-II для получения реакторного порошка СВМПЭ, способного перерабатываться в сверхвысокомодульные сверхвысокопрочные волокна и ленты методом холодного формования, имеющая следующее строение:

где (I) R¹ - ^tBu, R² - CH₃O; (II) R¹ - изопропилбензил, R² - CH₃. Способ полимеризации этилена осуществляют в присутствии указанной выше каталитической системы. Изобретение относится также к способу холодного формования реакторного порошка СВМПЭ, полученного полимеризацией этилена в присутствии каталитической системы имеющей следующее строение:

где (I) R¹ - ^tBu, R² - CH₃O; (II) R¹ - изопропилбензил, R² - CH₃; (IV) R¹ - изопропилбензил, R² - H. Технический результат - оптимальная структура (ММ и морфология) получаемого СВМПЭ. Полученный СВМПЭ пригоден для изготовления изделий методом холодного формования. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с особой морфологией и создания на его основе сверхпрочных и высокомодульных волокон и лент для изготовления канатов, сетей, касок, бронежилетов и других защитных материалов.

Получение сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных волокон из СВМПЭ осуществляется методом гель-прядения путем растворения СВМПЭ (ММ=1.1÷4·10⁶) в декалине или парафиновом масле (концентрация ~5%) и выдавливания раствора через фильеры в воду, где он превращается в гель, который затем подвергается 30-кратной вытяжке при температуре 100°С и выше. После удаления из волокна растворителя оно превращается в высокопрочное, высокомодульное волокно.

Основным недостатком этого способа является необходимость использования больших количеств растворителя, для приготовления и формирования раствора СВМПЭ с низкой концентрацией и связанные с этим большие затраты на регенерацию растворителя, сложность аппаратурного оформления и длительность процесса, связанных с соблюдением режима приготовления раствора СВМПЭ для однородного формования из него волокон и нитей.

Ранее Джейлом [1. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. - Л.: Химия. 1968, с.26] было показано, что единичные монокристаллы ПЭ, как и монокристальные маты макроскопических размеров, способны легко подвергаться деформированию при температурах ниже температуры плавления. Позднее Бакеевым Н.Ф. с сотрудниками [2. Константинопольская М.Б., Чвалун С.Н., Селихова В.И., Озерин А.Н., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф., Высокомолек. соед. 1985. 27Б. №7, с.538; 3. Селихова В.И., Зубов Ю.А., Синевич Е.А., Чвалун С.Н., Иванчева Н.И., Смольянова О.В, Иванчев С.С., Бакеев Н.Ф., Высокомолек. соед. А. 1992. Т 34. №2. с.92; 4. Синевич Е.А., Аулов В.А., Бакеев Н.Ф., Высокомолек. Соед. А, 2008. Т 50. №8. с.1515], а также независимо от них группой Смита [5. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.R. Polymer Commun. 1985. V.26. P.258; 6. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.R. J. Mater. Sci. 1987. V.22. P.523; 7. US Pat. 4769433. 1988; 8. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.R. Polymer. 1989. V.60. P.184] была научно обоснована возможность холодного формования СВМПЭ. В результате исследования структуры и свойств деформируемых при вышеуказанных температурах ПЭ образцов (ниже его температуры плавления) в материалах реализуются условия гомогенизации реакторного порошка (РП) СВМПЭ под давлением с образованием тонкой пленки, легко разделяемой на ленты, которые в результате ориентационной вытяжки ниже температуры плавления превращаются в высокоориентированные фибриллярные структуры с достижением высоких модулей упругости и разрывной прочности. В более поздних работах [4, 8] было показано, что одним из решающих условий для получения высокоориентируемого, высокопрочного материала из СВМПЭ является использование РП с особой морфологией, обеспечивающей возможность формирования особой сетки узлов зацепления. При недостаточной концентрации молекулярных зацеплений не удается достичь высоких степеней ориентации, что является причиной хрупкого разрушения образцов при растяжении. При слишком большом числе зацеплений в аморфных областях становится низкой предельная кратность вытяжки, и соответственно, снижается число проходных цепей, несущих нагрузку, и ухудшаются механические свойства материала.

Описана возможность управления характером морфологии ПЭ, получаемого ионно-координационной полимеризацией этилена на катализаторах особой структуры в патентах и публикациях [9. SU. 487089, 1975; 10. SU 614115, 1978; 11. Ужинова Л.Д., Баулин А.А., Платэ Н.А., Иванчев С.С., Андреева И.Н. Высокомолек. соед. Б 1978. Т 20. №1. с.73; 12. Баулин А.А., Гольдман А.Я., Фрейдин А.Б., Селихова В.И., Зубов Ю.А., Иванчев С.С. Высокомолек. соед. Б, 1982. Т 24. №5. с.323] за счет использования специальных каталитических систем. Однако во всех приведенных выше работах ММ образующихся ПЭ была ниже 1.0·10⁶.

Получение СВМПЭ с улучшенной морфологией и с улучшенными прочностными характеристиками описано в патенте [13. ЕРА 0351151 А2, 03.09.1990]. В этом случае СВМПЭ получен методом особой многоступенчатой полимеризации. На первой стадии этилен полимеризуется в реакторе с использованием системы катализаторов, содержащих соединения Mg, Ti и/или V и алюминийорганического соединения в присутствии водорода. При этом образуется от 0,1 до 15 вес. частей полимера с вязкостью от 0,1 до 2 дл/г при 135°С в декалине. На второй стадии свежий этилен подается в тот же самый реактор и полимеризуется в отсутствии водорода. При этом образуется от 85 до 99,9 вес. частей полимера с вязкостью от 8 до 50 дл/г при 135°С в декалине. Предлагаемый метод не нашел широкого использования из-за сложности его реализации.

Наиболее близким по технической сущности предлагаемого решения является способ получения СВМПЭ, описанного в патенте [14. KR 19980015409, C08F 4/00, 2000-12-15], где в качестве каталитической системы используются растворимые титан-магниевые системы с сокатализатором триэтилаллюминием, позволяющие синтезировать СВМПЭ с ММ от 1.0·10⁶ до 3.8·10⁶ в температурном интервале 10-60°С и давлениях этилена 1 и 3 атм. В последующих работах авторов приведены рентгеноструктурные и ЯМР-характеристики СВМПЭ, условия его холодного прессования и, соответственно, разрывная прочность полученных волокон [15. Joo Y.L., Han О.Н., Lee Н.-K., Song J.K. Polymer. 2000. V.41. p.1355; 16. Joo Y.K., Zhou H., Lee S.-G., Lee H.-K., Song J.-K., Journ. Applied Polym. Sci. 2005. V.98. p.718].

Основными недостатками данного способа являются относительно невысокие ММ получаемого ПЭ с используемой каталитической системой, не позволяющие стабильно получать высококристаллические линейные СВМПЭ и соответственно достигать высоких прочностных (1.7-2.0 ГПа) и модульных свойств волокон.

Изобретение решает задачу разработки принципиально нового упрощенного способа получения СВМПЭ на новой высокоактивной каталитической системе на основе бис(фенокси-иминных) функционализированных оксиаллильными группами комплексах хлорида титана, получения реакторного порошка РП СВМПЭ для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования.

Новый технический результат достигается за счет разработки принципиально новой каталитической системы, в начале полимеризации (5-15 мин) работающей как гомогенный катализатор, в процессе полимеризации постепенно превращающийся в гетерогенный, иммобилизованный катализатор, формирующий СВМПЭ по механизму «живой» полимеризации. Особенности и самоиммобилизующие способности этого типа постметаллоценовых бис(фенокси-иминных) функционализированных комплексов хлорида титана и катализаторов на их основе описаны в [17. Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г.А. Высокомол. соед. 2009, т.51, №8, с.1538].

Для получения реакторных порошков СВМПЭ использованы каталитические системы на основе бис(фенокси-иминных) комплексов следующего строения:

где: (I) R¹ - ^tBu, R² - CH₃O;

(II) R¹ - изопропилбензил, R² - Me;

(III) R¹ - ^tBu, R² - tBu;

(IV) R¹ - изопропилбензил, R² - H.

Полимеризацию этилена проводят при давлениях этилена в интервале 0.15-0.4 МПа, температурах в интервале 20-60°С и продолжительности реакции 2, 5 и 60 мин.

В качестве растворителя применяют толуол.

В качестве сокатализатора - метилалюмоксан (МАО).

Синтез лигандов бис(фенокси-иминных) комплексов, способных к самоиммобилизации, осуществляют следующими способами:

Лиганды для I-IV комплексов.

Общая методика.

Смесь 3 ммоль исходного альдегида I-IV, 0.612 г (3.3 ммоль) гидрохлорида п-аллилоксианилина, 0.333 г (3.3 ммоль) триэтиламина, 10 мл метанола кипятят с обратным холодильником 10-12 ч до исчезновения исходных веществ по тонкослойной хроматографии (ТХС). Метанол отгоняют на роторном испарителе, остаток растворяют в 20 мл CHCl₃, промывают 20 мл H₂O. Органический слой сушат MgSO₄. Хлороформ отгоняют, остаток подвергают флэш-хроматографии, элюент CHCl₃:гексан 1:2, отбирают первую ярко-желтую фракцию. Растворители отгоняют, остаток растирают с 5 мл метанола, осадок отфильтровывают, промывают 3 мл метанола, ярко-желтые кристаллы сушат в вакуум-эксикаторе.

2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-трет-бутил-4-метоксифенол (для I комплекса).

Выход 98%. Т.пл. 60°С. ИК-спектр (KBr), ν (C=N), см^-1: 1607. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.46 с (9Н, С(СН₃)₃), 3.78 с (3Н, OCH₃), 4.54 д.т (2Н, ОСН₂-CH=CH₂, J 5.3, 1.4 Гц), 5.29 д.к (1H, OCH₂-CH=CH₂, J 0.5, 1.4 Гц), 5.41 д.к (1Н, OCH₂-CH=CH₂, J 17.5, 1.4 Гц), 5.99-6.09 м (1Н, OCH₂-CH=CH₂), 6.67 д (1Н_аром., J 2.9 Гц), 6.92 д (1Н_аром., J 8.8 Гц), 6.99 д (1Н_аром., J 2.9 Гц), 7.23 д (1H_apoм., J 8.8 Гц), 8.54 с (1Н, CH=N), 13.57 с (1Н, OH). Найдено: [M]⁺ 339.1824. C₂₁H₂₅NO₃. Вычислено: М 339.1829.

2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-кумил-4-метилфенол (для II комплекса).

Выход 92%. Т.пл. 134°С. ИК-спектр (KBr), ν (C=N), см^-1: 1619. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.78 с (6Н, 2CH₃), 2.40 с (3Н, CH₃), 4.54 д.т (2Н, OCH₂-CH=CH₂, J 5.0, 1.4 Гц), 5.31 д.к (1H, OCH₂-CH=CH₂, J 10.0, 1.4 Гц), 5.43 д.к (1H, OCH₂-СН=CH₂, J₁ 17.0, J₂ 1.4), 6.02-6.11 м (1Н, OCH₂-CH=CH₂), 6.91 д (2Н_аром., J 8.5 Гц), 7.09 с (2Н_аром.), 7.16 д (2Н_аром., J 8.5 Гц), 7.38 с (2Н_аром.,), 8.51 с (1Н, CH=N), 13.30 с (1H, OH). Найдено: [M]⁺ 385.2046. C₂₆H₂₇NO₂. Вычислено: М 385.2036.

2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-4,6-ди-трет-бутилфенол (лиганд для III комплекса).

Выход 96%. Т.пл. 77°С. ИК-спектр (KBr), ν (C=N), см^-1: 1615. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.16 с (9Н, C(СН₃)₃), 1.31 с (9Н, С(CH₃)₃), 4.39 д.т (2Н, OCH₂-CH=CH₂, J 5.0, 1.4 Гц), 5.13 д.к (1H, OCH₂-CH=CH₂, J 10.3, 1.5 Гц), 5.26 д.к (1Н, OCH₂-CH=CH₂, J 17.5, 1.5 Гц), 5.82-5.95 м (1H, OCH₂-CH=CH₂), 7.85 д (1Н_аром., J 8.0 Гц), 7.10 д (1Н_аром., J 2.5 Гц), 7.17 д (1H_apoм., J 8.0 Гц), 7.33 д (1H_apoм., J 2.5 Гц), 8.44 с (1H, CH=N), 13.60 с (1H, ОН). Найдено: [М]⁺ 365.2352. C₂₄H₃₁NO₂. Вычислено: М 365.2355.

2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-кумилфенол (для IV комплекса).

Выход 96%. Т.пл. 48°С. ИК-спектр (KBr), ν (C=N), см^-1: 1615. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.76 с (6Н, 2CH₃), 4.52 д.т (2Н, OCH₂-CH=CH₂, J 5.0, 1.4 Гц), 5.28 д.к (1Н, OCH₂-CH=CH₂, J 10.0, 1.4 Гц), 5.40 д.к (1H, OCH₂-CH=CH₂, J 17.0, 1.4 Гц), 5.94-6.15 м (1H, OCH₂-CH=CH₂), 6.96 д (2Н_аром., J 9.0 Гц), 7.03 т (1H_apoм., J 8.0 Гц), 7.21 д (2Н_аром., J 9.0 Гц), 7.25-7.41 м (6Н_аром.), 7.64 д (Н_аром., J 8.0 Гц), 8.54 с (1H, CH=N), 14.00 с (1H, OH). Найдено: [М]⁺ 371.1878. C₂₅H₂₅NO₂. Вычислено: М 371.1880.

Комплексы (I-IV).

Общая методика. Смесь 2.3 ммоль соответствующих лигандов, 10 мл абсолютного хлористого метилена, 4.25 г толуольного раствора, содержащего 0.273 г (1.15 ммоль) TiCl₂(OⁱPr)₂ перемешивают при комнатной температуре в атмосфере аргона 24 ч. Растворитель из образовавшегося темно-красного раствора отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток промывают на фильтре гексаном (2×2 мл), сушат в вакууме масляного насоса при 95°С 1 ч. Получают соответствующие комплексы в виде блестящего темно красно-коричневого порошка.

Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-трет-бутил-4-метокси-фенокси}титан (IV) дихлорид (I).

Выход 93%. ИК-спектр (KBr), ν, см^-1: 442 (Ti-N), 576 (Ti-O), 1608 (C=N). Найдено, %: C 63.30; H 6.30; Cl 8.50; N 3.49. C₄₂H₄₈Cl₂N₂O₆Ti. Вычислено, %: C 63.40; H 6.08; Cl 8.91; N 3.52.

Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-кумил-4-метил-фенокси}титан (IV) дихлорид (II).

Выход 92%. ИК-спектр (KBr), ν, см^-1: 451 (Ti-N), 565 (Ti-O), 1607 (C=N). Найдено, %: C 70.25; H 5.94; Cl 8.24; N 3.15. C₅₂H₅₂Cl₂N₂O₄Ti. Вычислено, %: C 70.35; H 5.86; Cl 8.00; N 3.16.

Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-4,6-ди-трет-бутилфенокси}титан (IV) дихлорид (III).

Выход 85%. ИК-спектр (KBr), ν, см^-1: 1608 (C=N), 569 (Ti-O), 471 (Ti-N). Найдено, %: C 67.87; H 7.15; Cl 8.29; N 3.38. C₄₈H₆₀Cl₂N₂O₄Ti. Вычислено. %: C 68.00; H 7.13; Cl 8.36; N 3.30.

Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-кумилфенокси}титан (IV) дихлорид (IV).

Выход 87%. ИК-спектр (KBr), ν, см^-1: 437 (Ti-N), 524 (Ti-O), 1610 (C=N). Найдено, %: C 69.07; H 5.80; Cl 8.20; N 3.12. C₅₀H₄₈Cl₂N₂O₄Ii. Вычислено, %: C 69.85; H 5.63; Cl 8.25; N 3.26.

Спектры ЯМР ¹Н комплексов записаны на приборе Bruker AV-400 с рабочей частотой 400.13 МГц. ИК-спектры записаны на спектрометре Vector 22 для образцов в таблетках KBr. Контроль протекания реакций и чистоты синтезированных соединений проводили методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, в качестве элюента использовали хлороформ. Элементный анализ выполнен на CHNS-анализаторе Euro ЕА 3000. Брутто-формулы полученных соединений вычисляли из масс-спектров высокого разрешения, записанных на спектрометре DFS Thermo Electron Corporation. Температуры плавления определяли на приборе Mettler Toledo FP90 в капилляре при нагревании со скоростью 1 град/мин.

Реакторные порошки СВМПЭ компактировали в пресс-форме при комнатной температуре, давлении Р_к=100 МПа в течение 30 мин. Использованная схема приготовления монолитных образцов СВМПЭ моделирует непрерывный процесс, описанный в [16]. Одноосную ориентационную вытяжку монолитных образцов РП СВМПЭ в виде двухсторонних лопаточек с размером рабочей части 3,45×10 мм² проводили в термостате в среде силиконового масла в диапазоне температур 130-136°С. Значения модуля упругости Е, разрывной прочности о и разрывного удлинения 8 измеряли при одноосном растяжении образцов с длиной рабочей части 100 мм на универсальной испытательной машине Shimadzu AGS-10.

В таблице приведены условия проведения полимеризации и свойства получаемых СВМПЭ РП, а также физико-механические (модульные и прочностные) характеристики, достигнутые при холодной переработке РП для примеров 2-17.

Ниже приводятся примеры по результатам полимеризации этилена, иллюстрирующие кинетику, молекулярные, теплофизические характеристики СВМПЭ, а также механические свойства полученных методом холодного формования волокон.

Пример 1

Полимеризацию этилена проводят в стальных автоклавах емкостью 150 и 500 мл, снабженных съемной рубашкой и пропеллерными мешалками с магнитным приводом. Давление в реакторах поддерживают автоматически, температурный режим - подачей воды соответствующей температуры из ультротермостата в рубашку реактора. Перед началом полимеризации реактор вакуумируют до остаточного давления 1·10^-1 мм рт.ст., при Т=150-170°С в течение 1 ч с трехкратной промывкой сухим аргоном. После охлаждения реактора V=150 мл до комнатной температуры через загрузочный штуцер в противотоке аргона медицинскими шприцами загружают 47.5 мл толуола, включают нагрев 60°С, 0.33 мл МАО (5·10^-4 моля), MAO/Ti=500/1 моль/моль, 1·10^-6 моля комплекса I в 2.21 мл толуола (4.8·10^-5 г_Ti), включают перемешивание, сдувают аргон, проводят дважды насыщение этиленом при 0.3 МПа; затем подают этилен до 0.4 МПа. Процесс завершают через 60 мин, добавляя в реакционную смесь 2% HCl в изопропаноле. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, отмывают от HCl смесью воды и спирта (до отсутствия кислоты по лакмусовой бумаге). Сушат полимер в вакууме при 60°С.

Выход ПЭ 6.23 г, ММ, измеренная при 135°С в декалине в вискозиметре Уббелоде, равна 2.5·10⁶ дл/г; Т_пл измеряют методом сканирующей калориметрии на DSC-60 фирмы «Shimadzu» 142°С; кристалличность, определяемая по теплоте плавления, равна 77%. Активность, измеренная в кг_пэ/г_Ti·МПа·ч=333. Кратность вытяжки прозрачной пленки СВМПЭ λ₀=72; модуль упругости Е=40 ГПа, разрывная прочность σ=1.83 ГПа, разрывное удлинение 5.3%, насыпная плотность РП равна 0.080 г/см³.

Примеры 2-16

Аналогичны примеру 1, с соблюдением условий, представленных в таблице.

Пример 17 (сравнительный)

Полимеризацию этилена проводят на специально полученном и выделенном иммобилизованном на полиэтилене комплексе IV.

а) получение и выделение иммобилизованного на полиэтилене катализатора IV.

Процесс проводят в среде толуола в стеклянном реакторе с двумя тубусами (один для непрерывной подачи этилена, другой для загрузки МАО, комплекса IV и подачи аргона). В реактор вводят 12.8 мл толуола, 0.23 мл МАО (3.5·10^-4 моля) и 0.00062 г комплекса в растворе 7 мл толуола (7.2·10^-7 моля) непрерывной подаче этилена при атмосферном давлении этилена (~1.02 атм), температуре 20°С в течение 2 мин (общий объем раствора равен 20 мл толуола). Затем в реактор подают аргон для сдувки остатков этилена из газовой фазы. Давлением аргона через фильтр удаляют маточный раствор из реактора в специально подготовленную мерную емкость. Следует отметить, что раствор каталитического комплекса имеет окраску в зависимости от его концентрации. Окраска выделяемого полимера соответствует концентрации иммобилизованного на нем комплекса. Выделенный ПЭ дважды отмывают 20 мл смеси толуол/гексан (1:1). Маточный раствор и промывные воды, менее интенсивно окрашенные, чем исходный раствор комплекса с МАО в толуоле, анализируют с помощью спектрофотометра СФ-2000 по изменению интенсивности окраски в области 400-500 нм. Количество самоиммобилизованного в полимере катализатора рассчитывают по различию интенсивности окраски полученных вышеуказанных растворов. ПЭ, полученный после отжима, содержит 87% катализатора, т.е. 6.7·10^-7 моля. Его в инертной атмосфере переносят в стальной реактор в раствор толуола (30 мл), 0.23 мл МАО (3.5·10^-4 моля) и дважды по 10 мл толуола смывают из стеклянного реактора в стальной реактор. Полимеризацию проводят при температуре 20°С, давлении 0.4 МПа в течение 1 ч; прерывают полимеризацию изопропиловым спиртом, полимер сушат под вакуумом при 60°С. Выход 6.42 г, активность 486 кг_пэ/г_Ti·МПа·ч, M_η=5.7 дл/г, Т_пл=142°С, кристалличность 82%. Нити, полученные при холодном прессовании (нагрев до 125°С), не показывают высокопрочных и высокомодульных свойств. Причиной этого, на наш взгляд, является отсутствие низкомолекулярной, образующейся на начальной стадии, фракции ПЭ без которой не удается ориентировать цепи с высокой молекулярной массой.

Таким образом, как показано в примерах 1-16, самоиммобилизующиеся бис(фенокси-иминные) комплексы хлорида титана в зависимости от заместителей в фенокси группах [R¹ и R²: R¹ - t-Bu, R² - CH₃O (I); R¹ - изопропилбензил, R² - CH₃ (II); R¹ - t-Bu, R² - t-Bu (III); R¹ - изопропилбензил, R² - H (IV)], температуры полимеризации, давления этилена, объема растворителя и продолжительности реакций имеют различные активности, молекулярные массы, температуры плавления и кристалличность полученных СВМПЭ, но благодаря особенной морфологии полимера образцы РП позволяют при безрастворном твердофазном прессовании получать различные по разрывной прочности, модулю упругости и разрывному удлинению волокна.

Пример 18 (сравнительный)

Полимеризацию проводят в присутствии комплекса бис(фенокси-иминного) хлорида титана V не содержащего оксиаллильной группы, но с аналогичными заместителями в фенокси- и иминной группах, как в комплексе IV:

Полимеризацию проводят по примеру 1, но при концентрации выше приведенного комплекса 1·10^-6 моля (0.000048 г титана), температуре полимеризации 40°С, продолжительности процесса 60 мин. Выход 8.43 г, активность 439 кг/г_Ti·МПа·ч, M_η=0.8·10⁶ дл/г, температура плавления 140.6°С, кристалличность 80%, -СН₃=0, -СН=CH₂=0.05.

Изучение механических показателей дает отрицательные результаты на сверхпрочные и сверхмодульные характеристики РП при холодном прессовании.

Пример 19 (сравнительный)

Опыт проводят по примеру 1 на комплексе VI, где оксиаллильная группа находилась в орто-положении в иминной группе:

Условия полимеризации: 40°С, загрузка комплекса 1·10^-6 моля (0.000048 г титана). Полимер не получен.

По результатам 18-го примера по изучению полимеризации этилена на бис(фенокси-иминном) титан дихлоридном комплексе, не содержащем окси-аллильной группы, показано, что получаемый ПЭ не является сверхвысокомолекулярным, и вследствие этого не имеет высокопрочных высокомодульных физико-механических характеристик.

В том случае, когда окси-аллильная группа в фениле, связанном с иминным азотом, будет находиться в орто-положении, получаются только следы полимера (пример 19).

В случае применения каталитических систем на основе комплексов I, II, III, IV при полимеризации этилена всегда существует возможность получения СВМПЭ, если время полимеризации не менее 25-60 мин. При этом мы достигаем высокую кристалличность СВМПЭ, что связываем с особенностями полимеризации, которая вначале является гомогенной, а далее автоматически переходит в гетерогенный процесс за счет самоиммобилизации катализатора на образующийся ПЭ. При этом процесс полимеризации для изучаемых систем протекает по живому механизму, обеспечивая получение СВМПЭ.

Что касается прогнозирования способности перерабатываться при холодном формовании (при температурах ниже Т_пл) синтезированных образцов СВМПЭ на основе изученных комплексов с получением сверхвысокомодульных сверхвысокопрочных изделий без проведения специальных экспериментальных исследований по их переработке нет возможности.

В связи с этим нами проведены исследования по переработке полученных образцов СВМПЭ, результаты которых сведены в таблице. Представленные в таблице данные показывают, что высокие прочностные и модульные характеристики достигаются на системах I, II, IV. Структура III, несмотря на близость строения с I, не обеспечивает получения СВМПЭ, позволяющего при упрощенной переработке достичь необходимых прочностных и модульных характеристик.

В формуле изобретения мы отметили зависимые пункты - каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что в бис-(фенокси-иминном) комплексе хлорида титана оксиаллильный заместитель находится в пара-положении фенильной группы у иминного азота, а фенокси-группа в пара-положении имеет окси-метильный заместитель, а в орто-положении - третбутильный заместитель, - каталитическая система по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что используют функционализированный оксиаллильной группой комплекс хлорида титана, имеющий в фенокси-группе изопропильный заместитель в орто-положении, а фенокси-группа в орто-положении имеет заместитель изопропилбензил, а в пара-положении метил.

При составлении формулы изобретения мы также учли, что структура IV была опубликована в нашей работе [17], и поэтому мы в пункте 1 ограничились введением структур I и II.

1. Каталитическая система для полимеризации этилена на основе функционализированных оксиаллильными группами бис-(фенокси-иминных) комплексов хлорида титана общей структуры I-II для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, способного перерабатываться в сверхвысокомодульные сверхвысокопрочные волокна и ленты методом холодного формования, где комплекс имеет строение:

где (I) R¹ - ^tBu, R² - CH₃O;
(II) R¹ - изопропилбензил, R² - СН₃.

2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что в бис-(фенокси-иминном) комплексе хлорида титана оксиаллильный заместитель находится в пара-положении фенильной группы у иминного азота, а феноксигруппа в пара-положении имеет окси-метильный заместитель, а в орто-положении - третбутильный заместитель.

3. Каталитическая система по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что используют функционализированный оксиаллильной группой комплекс хлорида титана, имеющий в феноксигруппе изопропилбензильный заместитель в орто-положении, а в пара-положении - метил.

4. Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом каталитической полимеризации, способного к переработке холодным формованием, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют каталитическую систему по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс полимеризации этилена проводят при постоянной температуре 20-60°С и при постоянном давлении этилена 0,15-0,4 МПа.

6. Способ холодного формования реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученного полимеризацией этилена в присутствии каталитической системы, имеющей следующее строение:

где (I) R¹ - ^tBu, R² - CH₃O;
(II) R¹ - изопропилбензил, R² - CH₃;
(IV) R¹ - изопропилбензил, R² - H.