Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала
Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности или в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред. Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала при сохранении в нем низкого содержания свободного кремния. Способ включает изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее предварительную термическую обработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы путем насыщения пироуглеродом и силицирование. Насыщение пироуглеродом ведут до открытой пористости материала 15-25%, после чего материал пропитывают коксообразующим полимерным связующим, термообрабатывают при температуре 850-1000°С до образования в порах материала вторичного кокса и силицируют в парах кремния с выдержкой при температуре 1700-1900°С в течение 1-3 часов. В качестве коксообразующего связующего предпочтительно используют смесь компонентов, при поликонденсации которых в порах материала образуется полимерное связующее. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.
Известен способ изготовления изделий из УККМ, включающий формирование каркаса из углеродных волокон, уплотнение его путем насыщения пироуглеродом и силицирование [патент США №4397901, кл. С23С 11/08, 1983].
При таком способе в материале остается много свободного кремния, понижающего уровень рабочих температур изделия и увеличивающего остаточные напряжения в материале (из-за расширения кремния при затвердевании), что приводит к снижению его прочности.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, включающий изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее термообработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, насыщение заготовки пироуглеродом и силицирование. При этом перед силицированием дополнительно проводят термообработку при температуре 1900-2000°С для кристаллизации осажденного пироуглерода и образования поровых каналов [патент RU 2084425, кл. С04В 35/52, 1997]. Способ позволяет уменьшить содержание свободного Si в УККМ за счет использования для силицирования заготовки из УККМ со сравнительно высокой плотностью и при этом со сравнительно высокой открытой пористостью (что обеспечивается проведением ВТО при 1900-2000°С). Недостатком способа является его сложность из-за необходимости применения ВТО при 1900-2000°С.
Задачей изобретения является упрощение способа изготовления изделий из УККМ при сохранении в УККМ низкого содержания свободного кремния.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе, включающем изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее предварительную термическую обработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы путем насыщения пироуглеродом и силицирование, согласно изобретению насыщение пироуглеродом ведут до открытой пористости материала 15-25%, после чего материал пропитывают коксообразующим полимерным связующим, термообрабатывают при температуре 850-1000°С до образования в порах материала вторичного кокса и силицируют.
В частности, как предпочтительный вариант, в качестве коксообразующего связующего используют смесь компонентов, при поликонденсации которых в порах материала образуется полимерное связующее. Как предпочтительный вариант, силицирование проводят в парах Si с выдержкой при температуре 1700-1900°С в течение 1-3 часов.
Насыщение коксовой матрицы пироуглеродом до открытой пористости 15-25% создает условия для дополнительной пропитки материала. Пропитка материала коксообразующим полимерным связующим с последующей термообработкой при температуре 850-1000°С до образования коксовой матрицы позволяет более полно, чем насыщение пироуглеродом, заполнить поры материала вторичным коксом, выравнивая их по размерам, т.е. позволяет получить материал с более однородной структурой, при сохранении в нем достаточно высокой открытой пористости (8-12%).
В совокупности, указанные выше два признака позволяют уменьшить величину пор, в том числе открытых (без снижения открытой пористости), до таких размеров, что в них может проникнуть лишь небольшое количество кремния, достаточное лишь для протекания реакции со вторичным коксом и пироугледом и образования слоя карбида кремния. При этом углеродные волокна остаются практически в неизменном виде, т.е. сохраняется каркас углеродной основы наряду с карбидокремниевым каркасом, пронизывающим первый и подкрепляющим его, а также защищающим от окисления всю углеродную основу изделия.
В противном случае при протекании реакции между углеродными волокнами и поступающим к ним кремнием в структуре материала изделия образуется вместо углеродного волокна хрупкий SiC, не способный выдерживать ударные и растягивающие нагрузки, нарушается сплошность углеродного каркаса и, как следствие, материал частично теряет свои прочностные свойства.
Использование в качестве коксообразующего сязующего смеси компонентов, в результате поликонденсации которых в порах материала образуется полимерное связующее, позволяет ввести в поры большее количество полимерного связующего, а значит вторичного кокса, чем при использовании полимерного связующего, которое для снижения вязкости приходится разбавлять растворителем, в то время как компоненты, из которых образуется полимерное связующее, имеют низкую вязкость без какого-либо разбавления.
При температуре термообработки ниже 850°С не завершается переход полукокса в кокс. Температура термообработки более 1000°С не целесообразна, т.к. приводит к усложнению аппаратурного обеспечения процесса карбонизации.
Проведение силицирования позволяет сформировать в порах материала карбидокремниевый каркас за счет протекания химической реакции между кремнием и углеродом, представленным вторичным коксом и пироуглеродом.
Проведение силицирования в парах Si с выдержкой при температуре 1700-1900°С в течение 1-3 часов позволяет ввести кремний даже в поры размером менее 10 мкм, что невозможно при жидкофазном силицировании. Более того, при жидкофазном силицировании из-за наличия в УККМ вторичного кокса, обладающего более высокой, чем пироуглерод, активностью к кремнию, происходит закупорка поверхностных пор образующимся карбидом кремния, что приводит к поверхностной карбидизации материала.
Ведение процесса при температуре ниже 1700°С не обеспечивает полного перехода поступающего в поры кремния в карбид кремния из-за низкой скорости реакции, а при температуре выше 1900°С возникает конкурирующая реакция разложения карбида кремния на кремний и углерод.
Выдержка при конечной температуре силицирования в течение 1-3 часов способствует законченности процесса силицирования.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить УККМ со сравнительно высоким содержанием SiC и в тоже время с низким содержанием свободного кремния, не применяя для этого предварительной, перед силицированием, высокотемпературной обработки УККМ.
Наличие у объекта изобретения нового свойства позволяет упростить способ изготовления изделий из УККМ.
Изготовление изделий из УККМ предлагаемым способом осуществляют следующим образом.
Одним из известных способов изготавливают углепластиковую заготовку на основе углеродного волокна и термореактивного связующего. После этого углепластиковую заготовку термообрабатывают до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, т.е. в результате получают заготовку из карбонизованого углепластика. Затем карбонизованный углепластик насыщают пироуглеродом до открытой пористости материала 10-20%. После этого материал пропитывают коксообразующим полимерным связующим или как предпочтительный вариант пропитывают компонентами, в результате поликонденсации которых в порах материала образуется полимерное связующее. Затем заготовку термообрабатывают при температуре 850-1000°С до образования в порах материала вторичного кокса. После этого заготовку силицируют; как предпочтительный вариант силицирование проводят в парах кремния с выдержкой при температуре 1700-1900°С в течение 1-3 часов.
Ниже приведено подробное описание примера 1 конкретного выполнения способа изготовления деталей из УККМ.
Остальные примеры приведены в таблице (Приложение 1) с кратким описанием (включая пример 1) технологических параметров процесса изготовления изделий из УККМ. Здесь же приведены основные характеристики материала на переделах, а также характеристики конечного УККМ с указанием в последнем содержания общего Si, SiC, свободного Si и предела прочности материала при растяжении.
Примеры 1, 3, 5-7 соответствуют заявляемому способу, где открытая пористость УККМ, полученного после насыщения пироуглеродом карбонизованого углепластика, находится в заявляемых пределах (15-25%).
Примеры 2, 4 не соответствуют заявляемому способу, а именно открытая пористость УККМ, полученного после насыщения пироуглеродом карбонизованого углепластика, находится ниже нижнего и выше верхнего из заявляемых пределов.
Пример 8 соответствует способу-прототипу.
Пример 1.
Изготавливали деталь в виде пластины размерами 660×440×4 мм. Углепластиковую заготовку изготавливали по полному циклу препреговой технологии. Для этого углеродную ткань марки УТ-900, полученную на основе полиакрилнитрильного волокна, пропитывали жидким бакелитом марки БЖ (дающим при карбонизации коксовый остаток ~ 60 мас.%). Для получения препрега пропитанную связующим ткань сушили при температуре цеха в течение 72 часов. Затем набирали пакет из слоев препрега, после чего прессовали в автоклаве при давлении 6 кгс/см2 при конечной температуре 150+20°C. В результате получали углепластиковую заготовку с кажущейся плотностью 1,43 г/см и содержанием связующего 21,9 вес.%.
Затем проводили карбонизацию заготовки в ретортной печи в среде азота при конечной температуре 850°С, после чего термообрабатывали при температуре
1800+50°C в вакуумной установке. В результате получали заготовку из карбонизованого
углепластика с кажущейся плотностью 1,22 г/см3 и открытой пористостью 34,8%. Содержание кокса в ней составило 7,9 вес.%.
Затем заготовку насыщали пироуглеродом в вакуумной установке с подачей сетевого газа при давлении 1333 Па и температуре 940-970°С в течение 180 часов. В результате получали материал с кажущейся плотностью 1,41 г/см3 и открытой пористостью 15,2%. После этого заготовку пропитывали жидким бакелитом, разбавленным толуолом, и отверждали связующее. Затем заготовку карбонизовали при температуре 850°С в ретортной печи в среде азота. В результате получали материал с кажущейся плотностью 1,46 г/см и открытой пористостью 10,3%. После этого заготовку силицировали в парах кремния, для чего нагревали до температуры 1800°С и выдерживали при температуре 1800-1850°С в течение 90 минут. В результате получали заготовку из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ) с кажущейся плотностью 1,79 г/см, открытой пористостью 4,3%, в котором содержание карбида кремния и свободного кремния составило соответственно 19 и 5,1 вес.%.
УККМ, полученные в соответствии с заявляемым способом (примеры 1, 3, 5-7), имеют низкое содержание свободного кремния, находящееся в тех же пределах, что и УККМ, полученный по способу-прототипу (пример 8).
Если пропитке коксообразующим связующим подвергается УККМ (полученный после насыщения пироуглеродом карбонизованого углепластика) с открытой пористостью ниже нижнего предела (см. пример 2), то это приводит к увеличению в УККМ содержания свободного Si (а точнее соотношения между содержанием свободного Si и SiC) в сравнении с таковым в примерах 1, 3, 5-7.
Если же пропитке коксообразующим связующим подвергается УККМ (полученный после насыщения пироуглеродом карбонизованого углепластика) с открытой пористостью выше верхнего предела (см. пример 4), то это приводит к снижению предела прочности УККМ до недопустимого уровня. Причиной этого является недостаточное для защиты углеродных волокон от карбидизации содержание пироуглерода в УККМ.
Использование в качестве коксообразующего полимерного связующего смеси компонентов, в результате поликонденсации которых образуется полимерное связующее (вместо готового полимерного связующего), позволяет за счет более полного заполнения пор УККМ [включая мелкие и особенно крупные; мелкие поры за счет первоначальной низкой вязкости смеси, а крупные за счет исключения вытекания, образующегося при поликонденсации смеси, полимерного связующего, приобретающего вязкое (желатинообразное) состояние] снизить содержание свободного Si при высоком содержании SiC (сравни между собой примеры 1 и 5).
Проведение силицирования жидкофазным методом (см. примеры 6 и 7) приводит к снижению плотности УККМ и содержания в нем общего Si (и тем больше, чем больше толщина заготовки из УККМ). Причиной этого является то, что кокс более активно вступает в реакцию с кремнием, чем пироуглерод, поэтому расплав кремния, проникая с поверхности изделия в открытые поры, реагирует с активным коксом с быстрым образованием частиц SiC, перекрывающих устья пор и препятствующих дальнейшему проникновению расплава вглубь заготовки.
1. Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, включающий изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее предварительную термическую обработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы путем насыщения пироуглеродом и силицирование, отличающийся тем, что насыщение пироуглеродом ведут до открытой пористости материала 15-25%, после чего материал пропитывают коксообразующим полимерным связующим, термообрабатывают при температуре 850-1000°С до образования в порах материала вторичного кокса и силицируют в парах кремния с выдержкой при температуре 1700-1900°С в течение 1-3 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коксообразующего связующего используют смесь компонентов, при поликонденсации которых в порах материала образуется полимерное связующее.
