Летучий ингибитор сероводородной коррозии стали
Владельцы патента RU 2460828:
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (RU)
Открытое акционерное общество "Газпром" (RU)
Изобретение относится к области защиты стального оборудования и трубопроводов от сероводородной коррозии. Ингибитор коррозии содержит, мас.%: алифатический амин 25-90; третичный амин 10-75; регулятор кислотности 0,1-60. Технический результат: обеспечение длительной защиты от коррозии защищаемого оборудования при различных условиях эксплуатации, в том числе и в условиях значительного содержания сероводорода в газе - до 15 об.%. 14 з.п. ф-лы, 7 табл.
Изобретение относится к технологии защиты стального оборудования и трубопроводов от сероводородной коррозии с помощью летучих ингибиторов коррозии (ЛИК).
Аналогами предлагаемого ингибитора являются индивидуальные амины, продукты их гетероалкилирования, основания Шиффа, пиридин и его производные, однако, по ряду причин, они не нашли широкого применения /1-4/.
При этом большинство прототипов исследовалось при их непосредственном нанесении на стальную поверхность, что не относит разрабатываемые составы к классу ЛИК /5/.
Задачей настоящего изобретения является разработка высокоэффективного летучего ингибитора сероводородной коррозии стали, обеспечивающего длительную защиту при различных условиях эксплуатации защищаемого оборудования, в том числе и в условиях значительного содержания сероводорода в газе (до 15 об.%).
Поставленная задача достигается тем, что ингибитор, содержащий алифатический амин, дополнительно содержит третичный амин (ТА) и регулятор кислотности при следующем соотношении компонентов (мас.%):
| Алифатический амин | 25-90 |
| Третичный амин (ТА) | 10-75 |
| Регулятор кислотности | 0,1-60 |
Ниже приводится подробное описание изобретения, поясняющее его техническую сущность, а также примеры конкретных составов предлагаемого ингибитора.
Индивидуальные амины известны как ингибиторы H2S-коррозии стали, однако они обладают либо малой гидрофобностью при высокой летучести, либо, наоборот, большой гидрофобностью при низкой летучести. При этом и те, и другие представители аминов оказывают незначительный ингибирующий эффект на H2S-коррозию стали в газовой фазе.
При правильном подборе различных аминов и их совместном введении в коррозионную среду нами впервые было обнаружено значительное повышение эффективности защиты, свидетельствующее о существенном взаимном усилении действия всех компонентов. Для объяснения обнаруженного неаддитивного возрастания эффективности ингибирования при совместном введении в коррозионную среду указанных выше веществ требуется проведение фундаментальных общенаучных исследований и в настоящее время не представляется возможным описать природу обнаруженного явления.
Защитное действие ЛИК оценивали в газовой фазе над средой, моделирующей пластовую воду газового месторождения, которую предварительно насыщали H2S. Исследования проводили в отношении образцов стали 08пс. Ячейка для испытаний представляла собой сосуд объемом 2 л, который на 1/3 заполняли модельной средой. Ингибитор вводили непосредственно в жидкую фазу в концентрации 1 г/л аминов. Образцы подвешивали на нейлоновой нити так, чтобы они полностью располагались в газовой фазе. Ячейку плотно закрывали крышкой с ниппельным клапаном, после чего в сосуд подавали азот до 1 избыточной атмосферы /6/. Перед испытаниями плоские стальные образцы зачищали наждачной бумагой различной зернистости. Продолжительность опытов составляла 10 суток. Об эффективности защиты судили по скорости коррозии, которые рассчитывали по формуле:
K=Δm/(S*t), где Δm - потеря массы образца, S - площадь образца, t - продолжительность испытаний.
Ингибитор готовили посредствам смешения различных аминов, алифатического спирта и регулятора кислотности в весовых соотношениях, указанных в таблицах 1-6.
| Таблица 1 | ||
| Скорость коррозии K (г/м2·ч) стали 08пс при введении в среду индивидуального амина (аналоги) | ||
| Ингибитор | К, г/м2·ч | |
| без ингибитора | 0,46 | - |
| ЭА | - | 0,44 |
| ПА | - | 0,39 |
| н-БА | - | 0,33 |
| АА | - | 0,38 |
| ДЭА | - | 0,40 |
| ДПА | - | 0,37 |
| ДБА | - | 0,38 |
| ДАА | - | 0,21 |
| изоБА | - | 0,45 |
| в-БА | - | 0,40 |
| изоАА | - | 0,32 |
| в-ПА | - | 0,33 |
| ДИБА | - | 0,40 |
| ДВБА | - | 0,42 |
| ДИАА | - | 0,40 |
| ТЭА | - | 0,31 |
| ТПА | - | 0,33 |
| ТИПА | - | 0,36 |
| ТБА | - | 0,40 |
| ТИБА | - | 0,41 |
| ТВБА | - | 0,45 |
| ТАА | - | 0,42 |
| ТИАА | - | 0,45 |
| ДМА | - | 0,45 |
| ДМБА | - | 0,41 |
| Таблица 5 | ||||
| Скорость коррозии К(г/м2·ч стали 08 пс при введении в среду ингибитора состава: смесь третичных аминов+алифатический амин | ||||
| Смеси | Соотношение масс аминов (масс.%) | |||
| 1:1:1 | 2:1:1 | 1:2:1 | 1:1:2 | |
| ДЭА+ТИАА+ДМА | 0,06 | 0,03 | 0,02 | 0,11 |
| ДПА+ТАА+ДМБА | 0,01 | 0,05 | 0,03 | 0,11 |
| ДБА+ТПА+ТЭА | 0,09 | 0,04 | 0,12 | 0,16 |
| ДАА+ТБА+ДМБА | 0,15 | 0,05 | 0,17 | 0,09 |
| изоАА+ТПА+ДМА | 0,09 | 0,03 | 0,02 | 0,05 |
| ДИАА+ТИБА+ТЭА | 0,12 | 0,04 | 0,02 | 0,12 |
| Таблица 7 | |
| Скорости коррозии К (г/м2·ч) стали 08пс при введении в среду ингибитора-аналога и ингибитора-прототипа | |
| Ингибитор | К (г/м2·ч) |
| Без ингибитора | 0,46 |
| Предлагаемый состав | 0,17-0,01 |
| Аналоги | 0,45-0,21 |
| Прототипы | 0,32-0,15 |
Список сокращений в таблицах 1-7
| ЭА | этиламин |
| ПА | пропиламин |
| н-БА | н-бутиламин |
| АА | амиламин |
| ДЭА | диэтиламин |
| ДПА | дипропиламин |
| ДБА | дибутиламин |
| ДАА | диамиламин |
| изоБА | изобутиламин |
| в-БА | втор-бутиламин |
| изоАА | изоамиламин |
| в-ПА | втор-пентиламин |
| ДИБА | диизобутиламин |
| ДВБА | ди-втор-бутиламин |
| ДИАА | диизоамиламин |
| ТЭА | триэтиламин |
| ТПА | трипропиламин |
| ТИПА | триизопропиламин |
| ТБА | три-н-бутиламин |
| ТИБА | триизобутиламин |
| ТВБА | три-втор-бутиламин |
| ТАА | триамиламин |
| ТИАА | триизоамиламин |
| ДМА | N,N-диметиланилин |
| ДМБА | диметилбензиламин |
| УК | уксусная кислота |
| ПК | пропионовая кислота |
| ВК | валериановая кислота |
| БК | бензойная кислота |
В таблице 1 приведены результаты испытаний индивидуальных аминов (аналоги). По приведенным данным можно оценить защитный эффект по формуле: Z=(К0-Кин)/К0, где К0 - скорость коррозии в фоновой среде, Кин - скорость коррозии в присутствии ингибитора. Соответственно, для индивидуальных аминов Z колеблется от 2 до 54%.
В таблицах 2-4 представлены скорости коррозии в присутствии двойных смесей аминов (алифатический амин+третичный амин). Z для смесей с соотношением 90:10 находится в пределах 37÷98% (таблица 2), для соотношения 50:50 в пределах 28÷98% (таблица 3), для соотношения 10:90 - 4÷96%. Таким образом, взаимное усиление защитных свойств в большей мере характерно для смесей с большим содержанием алифатического амина. При снижении содержания алифатического амина значительно снижается защита некоторыми композициями, а также снижается общее число высокоэффективных смесей.
В таблице 5 приведены результаты для некоторых тройных смесей состава: алифатический амин + смесь третичных аминов - которые также иллюстрируют найденную зависимость. Z в случае таких смесей возрастает еще больше и находится в диапазоне 63÷98%.
Данные испытания показали, что смесевые ингибиторные составы эффективнее отдельных компонентов. Таким образом, очевидно проявление неаддитивности защитных свойств различных аминов при их совместном использовании, причем в относительно широком интервале соотношений.
При введении в электролит амины изменяют величину кислотности раствора, которая может влиять на защитные свойства ингибитора. В таблице 6 приведены результаты испытаний смесевых ингибиторов при добавлении различных количеств регуляторов кислотности. Из представленных данных видно, что в некоторых случаях добавление регулятора кислотности увеличивает защитную способность ингибитора, однако в других случаях кислотность ингибированного раствора изначально является наиболее оптимальной и добавление регулятора не требуется.
Индивидуальные амины можно рассматривать как аналог, а ингибиторы на основе пиридиновых оснований, ранее широко используемые на практике, как прототип разработанного ингибитора. Из данных, приведенных в таблице 7, видно, что предлагаемый состав превосходит как ингибитор-аналог, так и ингибитор-прототип по своим защитным свойствам.
Все входящие в состав предлагаемого ингибитора вещества производятся промышленно и не являются дефицитными.
Использование предлагаемого ингибитора позволит существенно увеличить сроки безаварийной работы оборудования и трубопроводов, перекачивающих влажный сероводородсодержащий газ.
Литература
1. Негреев В. Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов. Баку. Азнефтеиздат - 1951. - 128 с.
2. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. Л.: Химия. - 1966. - 310 с.
3. Вяхирев Р.И., Гафаров Н.А., Митрофанов А.В., Холзаков Н.В., Павловский Б.Р., Нургалиев Д.М., Киченко Б.В. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты трубопроводов с сероводородсодержащей продукцией в целях оценки перспективы эксплуатации газопроводов УКПГ-ГПЗ на Оренбургском ГКМ. М.: ИРЦ Газпром. - 1996. - 41 с.
4. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Брусникина В.М., Легезин Н.Е., Альтшулер Б.Н. // Защита металлов. - 1981. - №1. - С.43-49.
5. Вагапов Р.К., Кашковский Р.В., Кузнецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №10. - С.16-24.
6. Кашковский Р.В., Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №4. - С.13-18.
1. Летучий ингибитор сероводородной коррозии стали на основе алифатического амина, отличающийся тем, что он дополнительно содержит третичный амин и регулятор кислотности при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Алифатический амин | 25-90 |
| Третичный амин | 10-75 |
| Регулятор кислотности | 0,1-60 |
2. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве алифатического амина содержит этиламин, или его гомолог - пропиламин, или н-бутиламин, или амиламин.
3. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве алифатического амина содержит диэтиламин, или его гомолог - дипропиламин, или дибутиламин, или диамиламин.
4. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве алифатического амина содержит амин изостроения - изобутиламин, или втор-бутиламин, или изоамиламин, или втор-пентиламин, или диизобутиламин, или да-втор-бутиламин, или диизоамиламин.
5. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве третичного амина содержит триэтиламин, или трипропиламин, или триизопропиламин, или три-н-бутиламин, или триизобутиламин, или три-втор-бутиламин, или триамиламин, или триизоамиламин, или N,N-диметиланилин, или диметилбензиламин.
6. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве третичного амина содержит смесь триэтиламина с одним из следующих третичных аминов: трипропиламином, или триизопропиламином, или три-н-бутиламином, или триизобутиламином, или три-втор-бутиламином, или триамиламином, или триизоамиламином, или N,N-диметиланилином, или диметилбензиламином.
7. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве третичного амина содержит смесь трипропиламина с одним из следующих третичных аминов: триизопропиламином, или три-н-бутиламином, или триизобутиламином, или три-втор-бутиламином, или триамиламином, или триизоамиламином, или N,N-диметиланилином, или диметилбензиламином.
8. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве третичного амина содержит смесь триизопропиламина с одним из следующих третичных аминов: три-н-бутиламином, или триизобутиламином, или три-втор-бутиламином, или триамиламином, или триизоамиламином, или N,N-диметиланилином, или диметилбензиламином.
9. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве третичного амина содержит смесь три-н-бутиламина с одним из следующих третичных аминов: триизобутиламином, или три-втор-бутиламином, или триамиламином, или триизоамиламином, или N,N-диметиланилином, или диметилбензиламином.
10. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве третичного амина содержит смесь триизобутиламина с одним из следующих третичных аминов: три-втор-бутиламином, или триамиламином, или триизоамиламином, или N,N-диметиланилином, или диметилбензиламином.
11. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного амина содержит смесь три-втор-бутиламина с одним из следующих третичных аминов: триамиламином, или триизоамиламином, или N,N-диметиланилином, или диметилбензиламином.
12. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве третичного амина содержит смесь триамиламина с одним из следующих третичных аминов: триизоамиламином, или N,N-диметиланилином, или диметилбензиламином.
13. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве третичного амина содержит смесь триизоамиламина с одним из следующих третичных аминов: N,N-диметиланилином или диметилбензиламином.
14. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве третичного амина содержит смесь N,N-диметиланилина с диметилбензиламином.
15. Летучий ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он в качестве регулятора кислотности содержит летучую кислоту: соляную или уксусную, или пропионовую, или валериановую, или бензойную или их аналоги.
