Способ получения катализатора ag/sio2 для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия



Способ получения катализатора ag/sio2 для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия

 


Владельцы патента RU 2461412:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия. Предложен способ получения катализатора Ag/SiO2 для гетерогенного катализа молекулярного водорода в виде реакции изотопного обмена протия-дейтерия или орто-пара конверсии протия. Способ включает получение наночастиц серебра радиационно-химическим восстановлением ионов серебра из обратномицеллярного раствора серебра и нанесение полученных наночастиц серебра на погруженный в раствор носитель из SiO2, причем восстановление ионов серебра осуществляют из обратномицеллярного раствора серебра, приготовленного путем введения 0,003-2,0 М водного раствора AgNO3 в 0,02-0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе - изооктане и обработки полученного раствора ультразвуком до образования обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией до суспензии, которую подвергают воздействию γ-излучения 60Со с дозой от 5 до 30 кГр. Катализатор предназначен для работы при температурах, максимально приближенных к температурам сжижения протия и дейтерия. 1 ил., 5 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора Ag/SiO2 для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода, обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически несвязанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (Пат. Германии №1542012, кл. B01Y 37/30 от 21.1076 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.

Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и по крайней мере другой металл, выбранный из группы хрома или титана (пат. ЕР №1486457, кл. B01D 59/00, B01Y 37/00-37/02 от 06.06.2003 г.). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.

Известен способ получения катализатора, используемого для эпоксидирования этилена в паровой фазе, включающий пропитку предварительно сформованного носителя из альфа оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и необязательно другим видам обработки при предварительном формовании в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидрооксида щелочного металла, необязательную сушку упомянутого пропитанного носителя, прокаливание упомянутого пропитанного носителя, промывку упомянутого прокаленного носителя, нанесение серебряного каталитического материала на упомянутый прокаленный носитель. Далее на носитель наносят серебряный каталитический материал с одним или несколькими промоторами. Для этого проводят пропитку пористого модифицированного носителя из оксида алюминия раствором, содержащим растворитель или растворяющий агент, комплекс серебра и один или более промоторов, и после этого проводят обработку пропитанного носителя с превращением соли серебра в металлическое серебро (Российский патент №2340607, кл. С07 301/10 от 29. 12.2008).

Известен способ получения серебряного катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия [М.А. Авдеенко, Г.К. Боресков, М.Г. Слинько «Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода». Сборник «Проблемы кинетики и катализа». -М.: АН СССР, 1957, с.61], представляющего собой массивное серебро. Авторы не измеряли адсорбцию водорода. В работе измерена удельная каталитическая активность серебра при комнатной и более высоких температурах. Авторами измерена каталитическая активность массивного серебра при температуре -196°С. В промежутке между комнатной температурой и азотной температурой измерений удельной каталитической активности серебра (Куд) сделано не было. Значение активности очень мало и составляет при Т=-196°С всего ~1011 молекул/с·см2. Полученные значения удельной каталитической активности для серебряного катализатора приведены в таблице 1 и на фиг.1. Этот катализатор выбран в качестве аналога для сравнения с каталитической активностью разработанного катализатора на основе нанесенных на оксид кремния наночастиц серебра.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Ptмиц/Аl2О3 для изотопного обмена протия и дейтерия и о-п конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицеллярных системах

Н2[РtСl6]/Н2O/ацетон/бис(2 этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицеллярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации ω=1, 5, 3 и 5 (Ревина А.А. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения. Патент РФ №2322327. Бюл. 11. 2008; «Перспективные материалы» с.228-293, 2010 г.).

Однако этот способ требует затрат платины, что экономически нецелесообразно.

Техническим результатом изобретения является получение катализатора Ag/SiO2 для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, предназначенного для работы при температурах максимально приближенных к температурам сжижения протия и дейтерия.

Этот технический результат достигается способом получения катализатора Ag/SiO2 для гетерогенного катализа молекулярного водорода в виде реакции изотопного обмена протия-дейтерия или орто-пара конверсии протия, включающим получение наночастиц серебра радиационно-химическим восстановлением ионов серебра из обратномицеллярного раствора серебра и нанесение полученных наночастиц серебра на погруженный в раствор носитель из SiO2, причем восстановление ионов серебра осуществляют из обратномицеллярного раствора серебра, приготовленного путем введения 0,003-2,0 М водного раствора AgNO3 в 0,02-0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе - изооктане и обработки полученного раствора ультразвуком до образования обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией до суспензии, которую подвергают воздействию γ-излучения 60Со с дозой от 5 до 30 кГр.

Описание способа приготовления

Синтез катализаторов Ag/SiO2 проводился в соответствии со следующими принципами:

Синтез исходных обратномицеллярных растворов с металлическими наноструктурными частицами серебра на основе использования обратных мицелл в качестве микрореакторов для восстановления ионов серебра под воздействием ионизирующего излучения и формирования наноструктурных частиц серебра. Последующая адсорбция полученных обратных мицелл с наноструктурными частицами серебра на поверхность носителя SiO2. Отмывка от растворителя и поверхностно-активного вещества.

Приготовление обратномицеллярного раствора включает в себя следующие стадии:

1) приготовление в стеклянном или металлическом реакторе обратномицеллярной дисперсии на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане в диапазоне концентраций 0,02÷0,5 М),

2) введение водного или водно-спиртового раствора соли (0,003-2,0 М водного либо водно-спиртового раствора AgNO3),

3) проведение перед началом процесса восстановления перемешивания или ультразвуковой обработки,

4) деаэрирование,

5) герметизация,

6) проведение восстановления ионов серебра сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми под воздействием ионизирующего излучения (в интервале поглощенных доз 5÷30 кГр). В качестве источника излучения использован источник гамма лучей 60Со.

В результате процесса радиационно-химического восстановления в обратномицеллярных растворах получены наночастицы различных размеров от 1 до 40 нм, определенных методом атомно-силовой микроскопии.

Пример №1

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,07 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,15 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя SiO2 и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению 60Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 5 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO2, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO2 по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 1,4·1014 молекул/(см2·с), что сопоставимо с активностью катализатора Ptмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра. Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO2, приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 2 и на фиг.1 (линия 1). Фиг.1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см2·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу: 103/T. Температура выражена в Кельвинах.

Пример №2

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя SiO2 и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению 60Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 30 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO2, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO2 по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 1,7·1014 молекул/(см2·с), что сопоставимо с активностью катализатора Ptмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра, выбранного в качестве аналога. Значения удельной каталитической активности для массивного серебра представлены в таблице 1 и на фиг.1 (линия 3).

Данные по активности образца катализатора Ag/SiO2, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 3 и на фиг.1 (линия 2). Фиг.1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см2·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, умноженной на тысячу: 103/T. Температура выражена в Кельвинах.

Пример №3

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,15 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,02 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя SiO2 и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению 60Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 5 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO2, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO2 по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,3·1014 молекул/(см2·с), что сопоставимо с активностью катализатора Ptмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO2, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 4.

Пример №4

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,4 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя SiO2 и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению 60Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 30 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO2, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO2 по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,6·1014 молекул/(см2·с), что сопоставимо с активностью катализатора Ptмиц/Аl2О3.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO2, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 5.

Таблица 1
Значения удельной каталитической активности Ag в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде
Куд·10-11 молекул/(см2·с) при Т, К
77 293 393 453 530
2,7 11 13 21 30
Таблица 2
Значения удельной каталитической активности Ag/SiO2, приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77 110 118 123 128 138 153 163 173 203 223 243
1,4 1,7 1,5 2,3 2,3 2,4 2,5 2,5 4,5 17,3 32,5 60,9
Таблица 3
Значения удельной каталитической активности Ag/SiO2, приготовление которого рассмотрено в примере 2, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77 110 143 163 173 183 188 193 203 208 218 223 253 293
1,7 1,7 13,7 24,6 12,9 10,8 21,2 23,3 11,6 17,5 15,4 30,2 16,7 19,2
Таблица 4
Значения удельной каталитической активности Ag/SiO2, приготовление которого рассмотрено в примере 3, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77 110
1,3 1,4
Таблица 5
Значения удельной каталитической активности Ag/SiO2, приготовление которого рассмотрено в примере 4, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77 110
1,6 1,4

Каталитическая активность катализатора в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, приготовленного по примерам 1-4, имеет тот же порядок величин, что и у катализатора Ptмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа. Как видно из таблицы 1, значения активности массивного серебра, взятого в качестве аналога очень мало и составляет при 77 К всего

~1011 молекул/с·см2, что на три порядка уступает активности катализатора, приготовленного по примеру 1-4. Данные об активности катализатора, приготовленного по примерам 1-4, указаны в таблицах 2-5 соответственно.

Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при концентрациях реагентов, лежащих в заданных интервалах: поглощенная доза=5÷30 кГр.

Способ получения катализатора Ag/SiO2 для гетерогенного катализа молекулярного водорода в виде реакции изотопного обмена протия-дейтерия или орто-пара конвесии протия, включающий получение наночастиц серебра радиационно-химическим восстановлением ионов серебра из обратномицеллярного раствора серебра и нанесение полученных наночастиц серебра на погруженный в раствор носитель из SiO2, причем восстановление ионов серебра осуществляют из обратномицеллярного раствора серебра, приготовленного путем введения 0,003-2,0 М водного раствора AgNO3 в 0,02-0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе - изооктане и обработки полученного раствора ультразвуком до образования обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией до суспензии, которую подвергают воздействию γ-излучения 60Со с дозой от 5 до 30 кГр.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к анализу вод разного типа. .

Изобретение относится к получению композиций, содержащих коллоидные наносеребро и/или нанозолото. .
Изобретение относится к водно-дисперсионным лакокрасочным материалам, предназначенным для защиты от коррозии металлических поверхностей, эксплуатируемых в атмосферных условиях.

Изобретение относится к каучуковым композициям, содержащим функционализированный наноразмерный материал на основе оксида переходного металла. .

Изобретение относится к химической и фармацевтической отраслям промышленности и может быть использовано в биомедицинских исследованиях и фармакологии, а также при получении наномодификаторов пластических масс.

Изобретение относится к медицине, а именно к экспериментальной медицине, хирургии, и предназначено для лечения гнойных ран в эксперименте. .

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и представляет собой наночастицы, включающие биоразлагаемый полимер, циклодекстрин или его производное и биологически активную молекулу, где указанным биоразлагаемым полимером является сополимер метилвинилового эфира и малеинового ангидрида (PVM/MA); и указанной биологически активной молекулой является вещество, представляющее собой субстрат фермента Р-гликопротеина.
Изобретение относится к разработке новых составов ВТСП композитов на основе Bi-ВТСП соединений с повышенными токонесущими свойствами. .

Изобретение относится к энергетике и может использоваться для нагрева жидкостей. .

Изобретение относится к способам получения катализаторов. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 час/млн, где катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

Изобретение относится к способу получения кумола, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, включающей один или более чем один цеолит в кислотной форме или преимущественно кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB.

Изобретение относится к способу получения каталитически активных слоистых силикатов с одним или несколькими промежуточными слоями, в частности, глин с межслоевыми опорами из Al и/или Ti (Al-, Ti-pillared clays).
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получения этилбензола путем алкилирования бензола этиленом на твердом кислотном катализаторе. .
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению модифицированного цеолитосодержащего катализатора для использования в процессах конверсии углеводородов.

Изобретение относится к химической промышленности, а точнее к производству алкилсиланов. .
Изобретение относится к катализаторам процесса окислительного дегидрирования метанола в формальдегид. .

Изобретение относится к области производства цеолитсодержащих катализаторов для облагораживания бензинов термических процессов в нефтеперерабатывающей, битуминозной и нефтехимической отраслях промышленности.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу проведения массообмена в системе двух несмешивающихся жидкостей для концентрирования и очистки компонентов и устройству для его осуществления.
Наверх