Бетонная масса
Владельцы патента RU 2462435:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (RU)
Изобретение относится к составу бетонной массы для изготовления безобжиговых и обжиговых огнеупорных изделий, выполнения монолитных футеровок, высокотемпературных агрегатов в металлургии и других отраслях, промышленности. Бетонная масса содержит, мас.%: реактивный глинозем - 10,0-13,0; активный глинозем - 0,1-6,0; высокоглиноземистый цемент - 0,1-6,0; микрокремнезем - 3,8-6,0; карбид кремния фракции меньше 63 мкм - 8,8-13,0; пластификатор - 0,5-1,0, карбид кремния фракции 630-1600 мкм остальное, вода затворения - 4,5-5,5 сверх 100%. Технический результат состоит в повышении плотности бетона, термостойкости, уменьшении открытой пористости, повышении механической прочности, исключении разупрочнения в интервале 600-1000°C, устранении разупрочнения при термоциклировании, а также в повышении химической устойчивости к воздействию расплава доменного шлака и криолита и стойкости к окислению. 3 табл., 10 пр.
Изобретение относится к составу бетононной массы для изготовления без обжиговых и обжиговых огнеупорных изделий, выполнения монолитных футеровок, высокотемпературных агрегатов в металлургии и других отраслях промышленности.
Известны карбидкремниевые бетонные массы и изделия из нее: патент US 5,214,006, C04B 35/56 1993 г.; RU 2257361 C1, C04B 35/56, 2004 г.; RU 2055054, C04B 35/66 1996 г.
Бетонная масса (US 5,214,006, кл. C04B 35/56 1993) содержит, мас.%: карбид кремния 87%; щелочные фосфаты 5%; глинозем 5%; микрокремнезем 3%. Недостатком бетонной массы является повышенное содержание воды затворителя - 6,5 мас.%, и как следствие, высокие значения открытой пористости более 20%, присутствие щелочей, которые отрицательно влияют на устойчивость к действию расплава шлака, криолита.
Известна огнеупорная бетонная масса (RU 2055054, кл. C04B 35/66 1996), содержащая, мас.%: бой карбидкремниевых изделий фарфорового производства с содержанием карбида кремния 45-60% (основа); высокоглиноземистый цемент 4-8%; корундовую пыль глиноземного производства 5-10%; огнеупорную глину 10-20%; водную суспензию тонкомолотого корунда 4-10%; лигносульфонат технический 1-2%. Недостатком состава такой бетонной массы является использование в составе боя карбидкремниевых изделий фарфорового производства с большим количеством примесных компонентов, приводящих к образованию жидкой фазы. Присутствие огнеупорной глины в больших количествах снижает огнеупорность, что приводит к снижению свойств изделий из нее: огнеупорности, коррозионной и эрозионной стойкости, потеря прочности выше 1400°C.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является карбидкремниевая бетонная масса патент RU 2257361 C1, C04B 35/56, 2004 г. Состав массы представлен, мас.%: пластификатор 0,3-0,5; микрокремнезем 2,0-5,0; высокоглиноземистый цемент 7,0-10,0 и карбид кремния остальное. Бетон дополнительно содержит высокоглиноземистый компонент в виде пыли с электрофильтров печей кальцинации глиноземного производства или в виде электрокорунда 5-15 мас.%. Недостатком бетонной массы является присутствие в составе большого количества высокоглиноземистого цемента. Для придания подвижности такой массы необходимо повышенное содержание воды, что приводит к увеличению пористости, уменьшению механической прочности. Изделия из такой бетонной массы характеризуются пониженной плотностью, высокой пористостью, низкой механической прочностью, высокой окисляемостью. Кроме того, повышенная пористость снижает устойчивость бетона к коррозии расплавами шлаков.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка бетонной массы для получения из нее бетонных изделий с пониженной открытой пористостью, с повышенной механической прочностью, повышенной плотностью, с высокой температурой начала деформации под нагрузкой и устранения разупрочнения при термоциклировании.
Технический эффект состоит в повышении свойств изделий из бетонной массы: плотности свыше 2.67 г/мм3; в повышении термостойкости свыше 30 теплосмен (1000°C - вода); в устранении разупрочнения при термоциклировании; в снижении открытой пористости до 13,3%; повышении механической прочности до 150 МПа; исключении разупрочнения в интервале 600-1000°C; в повышении стойкости к окислению; кроме того повышается устойчивость к действию расплава доменного шлака и криолита.
Повышение физико-технических свойств достигается за счет того, что бетонная масса дополнительно содержит карбид кремния фракции меньше 63 мкм, а высокоглиноземистый компонент представлен реактивным и активным глиноземом соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Карбид кремния меньше 63 мкм | 8,8-13,0 |
| Реактивный глинозем | 10,0-13,0 |
| Активный глинозем | 0,1-6,0 |
| Высокоглиноземистый цемент | 0,1-6,0 |
| Микрокремнезем | 3,8-6,0 |
| Пластификатор | 0,5-1,0 |
| Карбид кремния фракции 630-1600 мкм | остальное |
| Вода, сверх 100% | 4,5-5,5 |
Введение микрокремнезема в матрицу бетонов улучшает текучесть и снижает водопотребность массы. Микрокремнезем при взаимодействии с CaO высокоглиноземистого цемента по реакции Ca(OH)2+SiO2=CaO·SiO2·H2O образует гелеобразные продукты, заполняющие поры в бетоне. Введение микрокремнезема исключает разупрочнение образцов бетона в интервале 600-1100°C. При введении менее 3,8 мас.% микрокремнезема в массу происходит снижение подвижности массы, а при введении более 6,0 мас.% увеличивается срок затвердевания массы.
Введение реактивного глинозема позволяет исключить дилатансию реологического поведения бетонов, а также способствует повышению прочности, снижению окисляемости и повышению термомеханических свойств изделий. При высоких температурах реактивный глинозем реагирует с микрокремнеземом, образует вторичный муллит в форме игл, которые армируют структуру изделий. Муллит образует высокотемпературную минеральную связку и обеспечивает повышение прочности изделий, а также способствует повышению термостойкости. При введении менее 10 мас.% реактивного глинозема происходит уменьшение механической прочности, а увеличение содержания реактивного глинозема более 13,0 мас.% приводит к уменьшению механической прочности.
Введение активного глинозема обеспечивает при реакции с водой гелеобразование алюмогидратов, улучшающих подвижность массы, которые при нагревании выше 1000°C образуют кристаллы α-Al2O3, формирующие затем минеральную связку. При введении активного глинозема менее 1,5 мас.% ухудшается химическая стойкость к расплаву шлака и криолита, а при введении активного глинозема более 6 мас.% увеличивается открытая пористость, уменьшается механическая прочность.
Введение высокоглиноземистого цемента влияет на технологичность смесей, связанную с водопотребностью, жизнеспособностью, временем схватывания, характером набора прочности. При введении высокоглиноземистого цемента менее 1,5 мас.% происходит уменьшение механической прочности, а при введении высокоглиноземистого цемента более 6,0 мас.% уменьшается химическая стойкость к расплаву шлака и криолита.
Введение карбида кремния фракции меньше 63 мкм способствует увеличению плотности упаковки, уменьшению пористости, увеличению прочности и образованию мелкопористой структуры. При введении карбида кремния фракции меньше 63 мкм менее 8,8 мас.% увеличивается пористость и уменьшается механическая прочность, а при введении карбида кремния фракции меньше 63 мкм более 13 мас.% происходит увеличение открытой пористости.
При разработке бетонной массы использовали карбид кремния фракции 630-1600 мкм производства ОАО «Волжский абразивный завод» ГОСТ 26327-84, карбид кремния меньше 63 мкм производства ОАО «Волжский абразивный завод» ГОСТ 26327-84, микрокремнезем марки МК 85, высокоглиноземистый цемент марки ВГЦ-II, CEMBOR-73, пластификатор триполифосфат натрия и лимонную кислоту, реактивный глинозем марки СТС 22 и СТС 20, активный глинозем из числа растворимых форм типа «Альфабонд» марок 300, 500, гидрооксидные формы алюминия по ТУ 1711-99-039-2000.
Физико-технические свойства определяли по стандартным методам:
Кажущаяся плотность, открытая пористость по ГОСТ 2409-95.
Предел прочности при сжатии по ГОСТ Р 5306.2-2008.
Температура начала деформации в воздушной атмосфере по ISO 1893-1989.
Термическая стойкость по ГОСТ 7875.2-94.
Окисляемость определяли по привесу карбида кремния на термообработанных в окислительной атмосфере образцах при Т=1550°C с выдержкой 2 часа.
Коррозионную устойчивость определяли тигельным методом к расплаву доменного шлака при T=1500°C выдержка 1 час, к расплаву криолита при Т=1000°C выдержка 1 час.
В таблице 1 приведены составы заявляемой бетонной массы, в таблице 2 приведены физико-технические свойства бетонной массы после сушки при Т=125°C, в таблице 3 приведены физико-технические свойства бетонной массы после обжига в среде N2 при Т=1300°C.
Примеры реализации бетонной массы:
Пример 1. Для получения бетонной массы к 76,7 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 8,8 мас.%, микрокремнезем МК 85 3,8 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 10,0 мас.%, активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 0,1 мас.%, пластификатор 0,5 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 4,5 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N2 при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №1; таблица 3, свойства - состав №1).
Пример 2. Для получения бетонной массы к 66,7 мас.% карбида кремния фракции 630-1600мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 8,8 мас.%, микрокремнезем МК 85 5,4 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 12,0 мас.%, активный глинозем «Альфабонд 300» 6,0 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 0,1 мас.%, пластификатор 1,0 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N2 при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №3; таблица 3, свойства - состав №3).
Пример 3. Для получения бетонной массы к 66,9 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 10,0 мас.%, микрокремнезем МК 85 5,0 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 12,0 мас.%; активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 5,0 мас.%, пластификатор 1,0 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N2 при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №5; таблица 3, свойства - состав №5).
Пример 4. Для получения бетонной массы к 67,4 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 10,6 мас.%, микрокремнезем МК 85 5,4 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 12,0 мас.%, активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 4,0 мас.%, пластификатор 0,5 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N2 при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №7; таблица 3, свойства - состав №7).
Пример 5. Для получения бетонной массы к 55,0 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 13,0 мас.%, микрокремнезем МК 85 6,0 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 13,0 мас.%, активный глинозем "Альфабонд 300" 6,0 мас.%, высокоглинозёмистый цемент CEMBOR-73 6,0 мас.%, пластификатор 1,0 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,5 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N2 при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №10; таблица 3, свойства - состав №10).
Составы бетонных масс №2, №4, №6, №8, №9 (таблица 1) приготавливали аналогично примерам 1-5.
| Таблица 1 | |||||||||||||
| Состав бетонной массы | |||||||||||||
| Компонент | Заявляемая бетонная масса | Составы но прототипу, пат. RU 2257361 | |||||||||||
| мас.% | мас.% | ||||||||||||
| №1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 | №7 | №8 | №9 | №10 | №1 | №2 | №3 | |
| Микрокремнезем МК85 | 3,8 | 3,8 | 5,4 | 5,4 | 5,0 | 5,4 | 5,4 | 4,4 | 5,4 | 6,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Реактивный глинозем СТС 22 | 10,0 | 12,0* | 12,0 | 11,0 | 12,0 | 12,0* | 12,0 | 10,5* | 12,0 | 13,0 | - | - | - |
| Активный глинозем «Альфабонд 300» | 0,1 | 0,1 | 6,0 | 1,5** | 0,1 | 4,0** | 0,1 | 1,5 | 0,1 | 6,0 | - | - | - |
| ВГЦ CEMBOR-73 | 0,1 | 5,0 | 0,1 | 2,5 | 5,0 | 0,1 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 6,0 | 8,0 | 8,0 | 8,0 |
| SiC меньше 63 мкм | 8,8 | 10,0 | 8,8 | 10,6 | 10,0 | 10,6 | 10,6 | 11,8 | 10,6 | 13,0 | - | - | - |
| Электрокорунд | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 15,0 | - |
| Пыль с эл. фильтров печей кальцинации глинозема | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 15 |
| Пластификатор триполифосфат натрия и лимонная кислота (соотношение 1:1) | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | ||
| SiC фp. 630-1600 мкм | 76,7 | 68,6 | 66,7 | 68,5 | 66,9 | 66,9 | 67,4 | 66,3 | 65,4 | 55,0 | 88,5 | 73,5 | 73,5 |
| Вода, сверх 100% | 4,5 | 4,9 | 5,0 | 4,8 | 5,0 | 5,2 | 5,0 | 5,1 | 5,2 | 5,5 | 7,0-9,0 | ||
| * - СТС 20; | |||||||||||||
| ** - «Альфабонд 500». |
| Таблица 2 | |||
| Физико-технические свойства образцов после сушки при Т=125°C | |||
| Пример | Потк, % | ρкаж, г/см3 | σсж, МПа |
| №4 | 14,3 | 2,67 | 51,6 |
| №6 | 13,8 | 2,65 | 41,2 |
| №8 | 13,7 | 2,75 | 53,4 |
| Таблица 3 | |||||||||||||
| Физико-технические свойства образцов после обжига, 1300°C | |||||||||||||
| Свойства заявляемого материала | Свойства прототипа, пат. RU 2257361 | ||||||||||||
| Свойства | Пример | Пример | |||||||||||
| №1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 | №7 | №8 | №9 | №10 | №1 | №2 | №3 | |
| Тобж, °C | 1300 | 1300 | |||||||||||
| Потк, % | 16,2 | 13,4 | 15,4 | 15,4 | 14,3 | 15,4 | 14,1 | 13,3 | 13,9 | 14,8 | 17 | 17,1 | 16,5 |
| ρкаж, г/см3 | 2,67 | 2,71 | 2,69 | 2,68 | 2,69 | 2,68 | 2,69 | 2,76 | 2,69 | 2,70 | 2,55 | 2,64 | 2,58 |
| σсж, МПа | 85 | 150 | 115 | 100 | 128 | 90 | 122 | 122 | 133 | 96 | 75,1 | 84,8 | 95,3 |
| σсж после 30 теплосмен, МПа | 80 | 149 | 108 | 86 | 122 | 87 | 116 | 115 | 130 | 91 | - | - | - |
| Термостойкость, 1000°C - вода | св. 30 | св. 30 | св. 30 | св. 30 | св. 30 | св. 30 | св. 30 | св. 30 | св. 30 | св. 30 | - | - | - |
| Температура начала деформации под нагрузкой, 0,5/1,0% | 1520/1600 | 1540/1620 | 1580/1650 | 1560/1630 | 1540/1620 | 1580/1650 | 1540/1620 | 1555/1630 | 1540/ 1610 | 1530/ 1605 | - | - | - |
| Окисление SiC, отн. % * | 2,8 | 1,2 | 2,6 | 2,5 | 1,7 | 2,2 | 1,6 | 1,1 | - | 2,1 | 3,2 | - | - |
| Устойчивость к доменному шлаку (основность 1,10), площадь пропитки, мм2 | - | - | - | - | - | 119 | - | - | 574 | - | - | - | - |
| Устойчивость к расплаву криолита (КО=2,55), площадь пропитки, мм2 | - | - | - | - | - | 181 | - | - | 206 | - | - | - | - |
| * Значения окисления SiC приведены для заявляемого материала после нагрева при 1550°C, а для прототипа после нагрева при 1300°С. |
Таким образом, бетонные изделия из заявляемой бетонной массы обладают высокими показателями физико-технических свойств: плотности, механической прочности, низкими значениями открытой пористости, отсутствием разупрочнения при термоциклировании, низкой окисляемостью и высокой устойчивостью при воздействии расплава доменного шлака и криолита.
Бетонная масса, включающая карбид кремния фракции 630-1600 мкм, микрокремнезем, высокоглиноземистый цемент, высокоглиноземистый компонент, пластификатор и воду затворения, отличающаяся тем, что дополнительно содержит карбид кремния фракции меньше 63 мкм, а высокоглиноземистый компонент представлен реактивным и активным глиноземом при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Карбид кремния фракции меньше 63 мкм | 8,8-13,0 |
| Реактивный глинозем | 10,0-13,0 |
| Активный глинозем | 0,1-6,0 |
| Высокоглиноземистый цемент | 0,1-6,0 |
| Микрокремнезем | 3,8-6,0 |
| Пластификатор - триполифосфат натрия | |
| и лимонная кислота в соотношении 1:1 | 0,5-1,0 |
| Карбид кремния фракции 630-1600 мкм | остальное |
| Вода, сверх 100% | 4,5-5,5 |
