Способ получения полимерных полиолов


 


Владельцы патента RU 2462483:

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерного полиола в периодическом или полупериодическом режиме, где способ включает смешение базового полиола, одного или более этиленненасыщенных мономеров, инициатора полимеризации, необязательно, макромера и, необязательно, агента переноса цепи и полимеризацию полученной смеси при температуре от 50 до 200°С, где одно или более смешиваемых соединений подаются с температурой, которая находится в диапазоне от 50 до 150% от температуры (в °С), при которой осуществляется полимеризация. Также описаны полиол, получаемый указанным выше способом, способ получения полиуретанового пенопласта вспениванием композиции, включающей полимерный полиол по настоящему изобретению, сам пенопласт, получаемый таким способом, а также формованное изделие, включающее полиуретановый пенопласт. Технический результат - существенное сокращение времени цикла периодического процесса, сокращение продолжительности пусковой фазы, а также разрешение проблемы накипи и недостатков, связанных с таковой, при осуществлении способа получения полимерного полиола. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерных полиолов.

Полимерные полиолы обычно используются для получения эластичных полиуретановых пенопластов. Эластичные полиуретановые пенопласты широко используются в многочисленных вариантах применения. Основными областями применения являются автомобильная и авиационная промышленность, производство мебели с мягкой обивкой и изделий технического назначения, например кресла из полнопенных вставок, верхние подушки для кресел и подкладки под спину и подголовники, где все они получены из эластичного полиуретанового пенопласта и широко используются в автомобилях и самолетах. Другие варианты применения включают использование эластичного полиуретанового пенопласта в качестве основы ковровых покрытий, подушек и матрасов, пенопластовых седел для мотоциклов, уплотнительных прокладок между кузовом автомобиля и элементами его световой сигнализации, манжетных уплотнений для воздушных фильтров в двигателях и изоляционных слоев на автомобильных деталях и деталях двигателей для снижения уровня шума и вибрации.

Проблемой, зачастую возникающей в производстве полимерных полиолов, то есть системы, в которой полимер устойчиво диспергирован в базовом полиоле, является получение полимерного полиола, имеющего как относительно высокое содержание твердого полимера, так и достаточно низкую вязкость для облегчения обработки.

Патент ЕР-А-698628 представляет способ получения полимерного полиола в полупериодическом процессе путем полимеризации стирола и акрилонитрила в простом полиэфирном полиоле в реакторе периодического действия в присутствии предварительно сформованного полимерного полиола (опорной пластины), в котором от 0,25 до 3 вес.% (весовых процентов) полимерного твердого вещества в конечном полимерном полиоле образуется из предварительно сформованного полимерного полиола.

Патент ЕР-А-768324 представляет непрерывный процесс получения высокостабильных, тонко диспергированных, низковязких полимерных полиолов, в котором в первой стадии получают промежуточный продукт реакцией (1) смеси стирола и акрилонитрила в смеси (2) полиоксиалкиленового простого полиэфирного полиола и (3) макромера в присутствии (4) свободнорадикального инициатора, (5) растворителя, обладающего умеренной активностью в отношении переноса цепи, и, необязательно, (6) замедлителя реакции.

Далее, патентная заявка WO 03/097712 раскрывает применение как зародышеобразователей, так и опорной подложки в периодическом или полупериодическом процессе для получения полимерных полиолов.

Чтобы инициировать полимеризацию одного или более этиленненасыщенных мономеров, в общем нужно добавлять инициатор полимеризации, и температура должна быть относительно высокой, предпочтительно выше, чем температура окружающей среды. Температуры полимеризации могут варьировать в диапазоне от 50 до 200°С. Поэтому в начальной фазе нужно повышать температуру смеси исходных для полимеризации материалов или части таковых. Такую фазу обычно называют пусковой фазой. Такая пусковая фаза обычно имеет место при отсутствии инициатора полимеризации. Во время такой пусковой фазы температура может повышаться вплоть до температуры полимеризации.

В соответствии с прототипом, повышение температуры во время пусковой фазы достигается нагреванием исходных материалов внутри реактора, в котором должна проводиться полимеризация. Такое нагревание обычно выполняют с помощью внутреннего или внешнего нагревания, например нагреванием стенки полимеризационного реактора водяным паром. Проблема состоит в том, что с течением времени на стенке реактора развивается образование накипи. Эта накипь сокращает степень теплопередачи, приводя к тому, что становится во все возрастающей мере затруднительным достижение определенной температуры в пределах определенного периода времени. Вследствие этого с течением времени продолжительность пусковой фазы будет все увеличиваться, если накипь не удалять всякий раз перед началом нового цикла периодического процесса. Однако это удаление накипи обременительно и занимает много времени. Далее, если накипь не удалять, то она начнет отслаиваться от стенки реактора и затем попадать в конечный полимерный полиольный продукт. Удаление накипи из названного конечного продукта, например, фильтрованием тоже затруднительно и требует большого расхода времени.

Целью настоящего изобретения является устранение проблемы накипи и недостатков, связанных с таковой, как обсуждается выше. Неожиданно было обнаружено, что эта цель может быть достигнута обеспечением того, что одно или более смешиваемых соединений подают с температурой, которая является выше, чем температура окружающей среды. Прочие преимущества настоящего изобретения описаны ниже.

Соответственно этому, настоящее изобретение относится к способу получения полимерного полиола в периодическом или полупериодическом процессе, где способ включает смешивание базового полиола, одного или более этиленненасыщенных мономеров, инициатора полимеризации, необязательно, макромера и, необязательно, агента переноса цепи и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре от 50 до 200°С, в котором одно или более смешиваемых соединений подают с температурой, которая является выше, чем температура окружающей среды.

Поэтому, в соответствии с настоящим изобретением, смешиваемые один или более базовых полиолов, этиленненасыщенный(ые) мономер(ры), необязательно, макромер и, необязательно, агент переноса цепи имеют температуру, которая является более высокой, чем температура окружающей среды, во время, когда они подаются в данный процесс. Это предполагает, что повышение температуры, обычно обеспечиваемое во время пусковой фазы, может быть достигнуто фактически, по меньшей мере частично, до начала данного процесса, то есть, другими словами, перед смешиванием исходных материалов. Поэтому, наряду с разрешением вышеупомянутой проблемы накипи, настоящее изобретение может иметь результатом то, что уже не потребуется увеличивать продолжительность пусковой фазы.

Относительно высокая температура одного или более исходных материалов может быть достигнута предварительным нагреванием. Такое предварительное нагревание может быть надлежащим образом обеспечено введением контура, содержащего нагреватель, такого как теплообменник, в трубопровод, подводящий один или более из исходных материалов или соединений в данный процесс, и пропусканием названного(ных) соединения(ний), по меньшей мере частично, через этот контур перед смешиванием с другим(ими) соединением(ями).

Альтернативный способ достижения относительно высокой температуры одного или более из исходных материалов состоит в подаче одного или более из исходных материалов или соединений в данный процесс непосредственно после получения такого(таких) соединения(ий) в предшествующем процессе. В таком случае предварительное нагревание не нужно или требуется в меньшей степени, поскольку во множестве примеров подводимое(мые) соединение(ия) уже нагреты благодаря теплоте реакции, выделяющейся при их образовании. Например, базовый полиол может быть направлен непосредственно в обсуждаемый процесс после его образования, пока он еще горячий. В таком случае охлаждение горячего полиола не нужно или требуется в меньшей степени. Поступая таким образом, можно избежать потерь энергии или сократить их. Еще одно преимущество, связанное с такой прямой передачей в данный процесс, может быть в том, что потребуется меньше емкостей для хранения исходных материалов для данного процесса.

Соединения, которые подаются в данный процесс, имея температуру, которая является более высокой, чем температура окружающей среды, где температура окружающей среды может варьировать от 0 до 45°С, предпочтительно имеют температуру, которая достаточно высока для достижения температуры смеси всех соединений, при которой может быть инициирована полимеризация. Предпочтительно последняя температура варьирует в диапазоне от 50 до 200°С, более предпочтительно от 70 до 150°С и наиболее предпочтительно от 90 до 120°С. Если температура полимеризации может быть достигнута уже при подведении одного или более исходных соединений в данный процесс, имеющих при этом температуру, которая является более высокой, чем температура окружающей среды, названные исходные материалы уже не требуется нагревать во время самого процесса, например, внутри реактора, в котором должна проводиться полимеризация. Преимущество этого состоит в том, что пусковая фаза, обеспечивающая повышение температуры смеси исходных материалов, может быть полностью исключена. Однако даже в том случае, когда некоторое нагревание все же потребуется после добавления всех соединений, настоящее изобретение по-прежнему остается преимущественным в том, что во время пусковой фазы необходимо меньшее нагревание, может образовываться меньше накипи и сокращается продолжительность пусковой фазы. Во всех случаях может быть достигнуто существенное сокращение времени цикла периодического процесса, благодаря чему повышается общая производительность установки для получения полимерного полиола.

Нет никакой необходимости в том, чтобы все смешиваемые соединения подавались в данный процесс с температурой, которая является более высокой, чем температура окружающей среды. Например, если температура полимеризации составляет 100°С, то только базовый полиол может быть подан в данный процесс с температурой, которая является более высокой, чем температура окружающей среды. В таком случае эта температура должна была бы составлять более чем 100°С, например от 110 до 140°С, чтобы компенсировать температуру окружающей среды у соединений, иных, нежели базовый полиол. Если базовый полиол предварительно нагревают, он может быть предварительно нагрет до более низкой температуры при условии, что одно или более из прочих смешиваемых соединений также являются предварительно нагретыми, например агент переноса цепи, если таковой присутствует. Однако предпочтительным является подведение в обсуждаемый процесс этиленненасыщенного(ых) мономера(ов), имеющего(их) температуру, которая равна температуре окружающей среды.

Предпочтительно одно или более из смешиваемых соединений подают в данный процесс с температурой (в °С), которая составляет между 50 и 150%, более предпочтительно между 75 и 150% и наиболее предпочтительно между 90 и 130% от температуры (в °С), при которой проводится полимеризация. Температура, при которой проводится полимеризация, варьирует в диапазоне от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 150°С и более предпочтительно от 90 до 120°С. Надлежащим образом базовый полиол подают в данный процесс с температурой (в °С), которая составляет от 110 до 140% от температуры (в °С), при которой происходит полимеризация, тогда как другие смешиваемые соединения подводят в данный процесс с температурой, которая равна температуре окружающей среды.

Как упомянуто выше, предпочтительно, что данный процесс не включает пусковой фазы, иначе говоря фазы, в которой смесь исходных материалов подвергается дополнительному нагреванию. Однако там, где обсуждаемый процесс все же включает такую пусковую фазу, такую фазу предпочтительно реализуют при отсутствии инициатора полимеризации.

В соответствии с настоящим изобретением, после инициирования полимеризации могут быть подведены дополнительный базовый полиол и прочие дополнительные соединения. Такие дополнительные количества последнего(них) соединения(ний) не требуется подавать с температурой, которая выше, чем температура окружающей среды, чтобы поддерживать постоянную температуру полимеризации. Обычно теплота реакции генерируется самой реакцией полимеризации, и эта теплота может быть отведена с помощью наружного охлаждения полимеризационного реактора. Однако в случае, где, например, дополнительный базовый полиол подают при температуре окружающей среды, такое охлаждение может быть исключено, по меньшей мере частично, на определенный период времени, чтобы поддерживать постоянство температуры полимеризации.

Давление, при котором полимеризация может быть проведена в обсуждаемом процессе, должным образом варьирует в диапазоне от 0,01 до 5 бар (абсолютных) (0,001-0,5 МПа (абс.)), более подходяще от 0,05 до 4 бар (абсолютных) (0,005-0,4 МПа (абс.)).

Полиол, употребляемый в способе согласно изобретению, предпочтительно представляет собой простой полиэфирный полиол, также часто называемый как полиоксиалкиленовые полиолы. Такие простые полиэфирные полиолы обычно получают реакцией исходного соединения, имеющего множество активных водородных атомов, с одним или более алкиленоксидами, такими как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или смеси двух или более таковых. Пригодными простыми полиэфирными полиолами являются такие, которые имеют номинальную молекулярную массу в диапазоне от 350 до 15000 и среднюю номинальную функциональность (Fn) по меньшей мере 2,0. Было найдено, что в особенности преимущественным является применение полиолов, имеющих молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 14000. Далее, такие полиолы предпочтительно имеют номинальную функциональность (Fn) в диапазоне от 2,5 до 6,0. Гидроксильное число пригодного полиола имеет значение от 10 до 150 мг КОН/г, более подходяще от 20 до 75 мг КОН/г. Примеры пригодных полиолов включают продукты CARADOL SC46-02, CARADOL SC36-13, CARADOL MC36-03, CARADOL SC56-02, CARADOL SC36-11, CARADOL SC48-03 и CARADOL МН56-03 (CARADOL представляет собой торговую марку). Наиболее предпочтительно применение полиола CARADOL SC56-02 и полиола CARADOL SC48-03.

Пригодные этиленненасыщенные мономеры для получения диспергированного полимера включают винилароматические углеводороды, такие как стирол, альфа-метилстирол, бета-метилстирол и разнообразные алкилзамещенные стиролы. Из них предпочтительно использование стирола. Винилароматический мономер может быть использован как таковой или в комбинации с другими этиленненасыщенными мономерами, такими как акрилонитрил, метакрилонитрил, винилиденхлорид, разнообразные акрилаты и сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен и изопрен. Предпочтительными этиленненасыщенными мономерами, используемыми для цели настоящего изобретения, являются стирол и акрилонитрил в весовом соотношении от 30:70 до 100:0. Однако в особенности предпочтительно употребление стирола самого по себе или комбинации стирола и акрилонитрила в весовом отношении «стирол:акрилонитрил» от 50:50 до 75:25, с образованием диспергированных полимеров из полистирола и стирол-акрилонитрильных (SAN) сополимеров, соответственно.

Предпочтительно в обсуждаемый процесс подают макромер. В пределах настоящего описания макромер рассматривается как полиол, который может содержать одну или более ненасыщенностей и назначение которого состоит в обеспечении устойчивого диспергирования полимерных частиц в базовом полиоле, причем названных полимерных частиц, полученных полимеризацией одного или более этиленненасыщенных мономеров. Макромеры, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, продукты реакций полиола с реакционноспособным ненасыщенным соединением, таким как малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, фумаровая кислота, 1,1-диметил-мета-изопропенилбензилизоцианат, изоцианатоэтилметакрилат, 2-бутен-1,4-диол, 1-бутен-3,4-диол, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, метилметакрилат, акриловая и метакриловая кислота, метакрилоилхлорид, глицидилметакрилат и аллилглицидиловый простой эфир. Если используют поликарбоновую кислоту или ангидрид, то предпочтительно проведение реакции ненасыщенного полиола с алкиленоксидом. Полиол для получения макромера предпочтительно имеет гидроксильную функциональность по меньшей мере 2.

Предпочтительный макромер был описан в патентной заявке WO-А-99/40144. Такой макромер пригоден в качестве прекурсора стабилизатора в полимерном полиоле и был получен способом, который включает реакцию полиола с ангидридом циклической дикарбоновой кислоты, не содержащим никакой пригодной для полимеризации двойной связи, и последующую реакцию полученного таким образом аддукта с эпоксидным соединением, содержащим способную к полимеризации двойную связь. Полиол предпочтительно представляет собой сорбит или смесь сорбита с одним или более диолами (включая воду), причем названный сорбит или названная смесь реагирует со смесью пропиленоксида и этиленоксида. Ангидрид циклической дикарбоновой кислоты предпочтительно представляет собой фталевый ангидрид. Эпоксидное соединение предпочтительно представляет собой глицидилметакрилат или глицидилакрилат. Аддукт может сначала частично взаимодействовать с ди- или более функционализированным эпоксидным соединением, прежде чем прореагировать с эпоксидным соединением, содержащим способную к полимеризации двойную связь. Далее, полиол может вступать в реакцию с ди- или более функционализированным изоцианатным соединением, предшествующую взаимодействию между полиолом и ангидридом циклической дикарбоновой кислоты. Способ получения макромера включает реакцию аддукта сначала частично с эпоксидным соединением, содержащим способную к полимеризации двойную связь, и последующее взаимодействие полученного таким образом продукта реакции с ди- или более функционализированным эпоксидным соединением или с ди- или более функционализированным изоцианатным соединением.

Макромер предпочтительно имеет номинальную молекулярную массу по меньшей мере 4000, предпочтительно в диапазоне от 5000 до 50000.

Количество этиленненасыщенных мономеров, присутствующих во время процесса согласно настоящему изобретению, может широко варьировать. В любой момент времени в ходе процесса согласно настоящему изобретению количество этиленненасыщенного мономера будет в общем варьировать между значениями от 0 до 60% по весу, в расчете на общий вес базового полиола, полимера, мономера(ов) и, необязательно, макромера. Можно подать весь базовый полиол с самого начала, тогда как также можно добавить бульшую часть базового полиола после инициирования полимеризации.

Дополнительный базовый полиол, необязательно добавляемый после инициирования полимеризации, может быть тем же самым или может быть отличным от базового полиола, который был введен первоначально. Предпочтительно базовый полиол остается тем же самым.

Инициатор полимеризации обычно вносят в количестве от 0,01 до 5% по весу, в расчете на общий вес мономеров. Пригодные инициаторы полимеризации известны в технологии и включают как пероксидные соединения, так и азосоединения. Примерами пероксидов являются дибензоилпероксид, лауроилпероксид, трет-бутилгидропероксид, бензоилпероксид и ди-трет-бутилпероксид. Примерами пригодных азосоединений являются азобисизобутиронитрил (AIBN) и азобис-(2-метилбутиронитрил) (AMBN).

Агенты переноса цепи также могут быть добавлены в полимеризационную реакционную среду или присутствовать в таковой. Предпочтительно их вводят в реактор в начальной фазе обсуждаемого процесса. Применение агентов переноса цепи и их природа известны в технологии. Агенты переноса цепи способны контролировать молекулярную массу и/или степень сшивания, происходящего между разнообразными полимерными молекулами, и тем самым влиять на стабильность полимерного полиола. Будучи употребляемым в полной мере агент переноса цепи должным образом применяется в количестве от 0,1 до 20% по весу, более преимущественно от 0,2 до 10% по весу и наиболее преимущественно от 0,3 до 5% по весу в расчете на общий вес конечного продукта. Примерами пригодных агентов переноса цепи являются 1-бутанол, 2-бутанол, изопропанол, этанол, метанол, циклогексан и меркаптаны, такие как додекантиол, этилмеркаптан, 1-гептантиол, 2-октантиол и меркаптотолуол. Предпочтительно в качестве агента переноса цепи употребляют изопропанол.

Могут быть также использованы другие соединения, такие как соединения, облегчающие смешивание разнообразных компонентов, соединения, которые снижают вязкость, и/или соединения, которые способны стимулировать лучшее растворение одного или более применяемых компонентов в реакционной среде. Примером соединения, проявляющего снижение вязкости, что обеспечивает лучшее смешивание компонентов, является толуол. Вспомогательные компоненты типа толуола могут присутствовать в подводимом сырье и/или в реакторе.

Разнообразные компоненты, используемые в способе получения полимерных полиолов в соответствии с настоящим изобретением, могут быть смешаны друг с другом различными способами. Это может быть выполнено в периодическом или полупериодическом режиме. В последнем случае одно или более соединений добавляют в реактор непрерывно в течение ограниченного периода времени. Такое непрерывное добавление может иметь место, когда добавление смешиваемых соединений выполняют в начальной фазе и/или когда добавляют соединения после такой начальной фазы. Периодический режим и полупериодический режим работы отличаются от непрерывного режима тем, что при периодической или полупериодической работе продукт удаляют из реактора с перерывами.

Настоящее изобретение также относится к полимерному полиолу, предпочтительно не содержащему накипи полимерному полиолу, получаемому способом согласно настоящему изобретению.

Полимерный полиол, получаемый способом согласно настоящему изобретению, весьма пригоден для получения полиуретановых пенопластов, в особенности эластичных полиуретановых пенопластов, путем реакции его с пригодным полиизоцианатом в присутствии одного или более подходящих катализаторов образования полиуретанов, пригодного вспенивающего средства, одного или более поверхностно-активных веществ и, необязательно, сшивающего реагента. Эту реакцию также обычно называют вспениванием. Поэтому настоящее изобретение также относится к способу получения полиуретанового пенопласта путем вспенивания композиции, включающей полимерный полиол, получаемый способом согласно настоящему изобретению, и полиизоцианатный компонент.

Далее, настоящее изобретение относится к полиуретановому пенопласту, получаемому названным способом вспенивания. Также далее настоящее изобретение относится к формованному изделию, включающему названный полиуретановый пенопласт.

Катализаторы образования полиуретанов известны в технологии и включают многочисленные разнообразные соединения. Обширный список катализаторов образования полиуретанов, например, приведен в описании к патенту США № 5011908. Для цели настоящего изобретения пригодные катализаторы включают катализаторы на основе олова, такие как соли олова и соли диалкилолова и карбоновых кислот. Конкретные примеры представляют собой октоат двухвалентного олова, олеат двухвалентного олова, дилаурат дибутилолова, ацетат дибутилолова и диацетат дибутилолова. Прочими пригодными катализаторами являются третичные амины, такие как, например, бис(2,2'-диметиламино)этиловый простой эфир, триметиламин, триэтиламин, триэтилендиамин и диметилэтаноламин. Примерами имеющихся в продаже на рынке катализаторов на основе третичных аминов являются такие, которые продаются под торговыми наименованиями NIAX, TEGOAMIN и DABCO (все торговые марки). Катализатор обычно используют в количестве от 0,01 до 2,0 частей по весу на сто частей по весу полимерного полиола (php). Предпочтительные количества катализатора составляют от 0,05 до 1,0 php.

Применение сшивающих реагентов в получении полиуретановых пенопластов хорошо известно. Полифункциональные гликольамины являются пригодными для этой цели. Полифункциональный гликольамин, который наиболее часто применяется и также является пригодным для получения настоящих эластичных полиуретановых пенопластов, представляет собой диэтаноламин, часто обозначаемый аббревиатурой DEOA. Будучи употребляемым в полной мере, сшивающий реагент используется в количестве до 3,0 php, но наиболее широко применяются количества в диапазоне от 0,2 до 1,5 php.

Пригодные вспенивающие агенты включают воду, ацетон, (жидкий) диоксид углерода, галогенированные углеводороды, алифатические алканы и алициклические алканы. Вследствие разрушающего действия на озоновый слой полностью хлорированных, фторированных алканов (CFC) применение этого типа вспенивающих средств в общем не приветствуется, хотя возможно использование их в рамках настоящего изобретения. Галогенированные углеводороды, в которых по меньшей мере один атом водорода не был замещен атомом галогена (так называемые HCFC), не оказывают или едва ли оказывают разрушающее влияние на озон и поэтому представляют собой предпочтительные галогенированные углеводороды для употребления в физически вспениваемых пенопластах. Весьма пригодным вспенивающим средством типа HCFC является 1-хлор-1,1-дифторэтан. Применение воды в качестве (химического) вспенивающего средства также хорошо известно. Вода реагирует с изоцианатными группами согласно общеизвестной реакции NCO/H2O, в результате чего выделяется диоксид углерода, который обусловливает протекание вспенивания. Наконец, алифатические и алициклические алканы были разработаны как вспенивающие средства, альтернативные хлорированным, фторированным алканам (CFC). Примерами таких алканов являются н-пентан и н-гексан (алифатические) и циклопентан и циклогексан (алициклические). Будет понятно, что вышеназванные вспенивающие средства могут быть использованы по отдельности или в смесях двух или более таковых. Количества, в которых вспенивающие средства должны применяться, являются общеупотребительными, то есть между 0,1 до 5 php в случае воды и между около 0,1 и 20 php в случае галогенированных углеводородов, алифатических алканов и алициклических алканов.

В дополнение, могут быть также использованы другие хорошо известные вспомогательные добавки, такие как огнезащитные составы, стабилизаторы пенообразования (поверхностно-активные вещества) и наполнители. Кремнийорганические поверхностно-активные вещества наиболее широко используются в качестве стабилизаторов пенообразования в производстве полиуретанов. На рынке имеется в продаже огромное многообразие таких кремнийорганических поверхностно-активных веществ. Обычно такой стабилизатор пенообразования употребляют в количестве вплоть до 5% по весу в расчете на реакционную смесь полимерного полиольного реактанта и полиизоцианатного реактанта.

Изобретение далее иллюстрировано следующими примерами.

В примерах использованы следующие соединения.

Базовый полиол = простой полиэфирный полиол, содержащий произвольно распределенные этиленоксидные и пропиленоксидные мономерные звенья в весовом отношении примерно 11/89. Его получают с использованием глицерина в качестве инициатора и гидроксида калия (КОН) в качестве катализатора. Базовый полиол имеет средневесовую молекулярную массу около 3000 и имеет гидроксильное (ОН) число около 54 мг КОН/г.

Стирол и акрилонитрил = этиленненасыщенные мономеры.

AMBN = азобис(2-метилбутиронитрил) (инициатор полимеризации).

Макромер = полиол (в соответствии с патентной заявкой WO-А-99/40144), имеющий следующую структуру:

в которой радикалы R1-R6 представляют цепи, включающие произвольно распределенные пропиленоксидные (РО) и этиленоксидные (ЕО) мономерные звенья. Весовое отношение РО к ЕО в этих цепях составляет около 82/18. Средневесовая молекулярная масса в расчете на цепь, усредненная по всем шести цепям, составляет около 2000.

IPA = изопропанол (агент переноса цепи).

Сравнительный пример 1

В пусковой фазе подают в реактор 182,5 г базового полиола, 40,4 г макромера и 45,5 г изопропанола (IPA), имеющих температуру 25°С. Реактор представляет собой химический реактор из нержавеющей стали с мешалкой постоянного действия. Далее, содержимое реактора нагревают до температуры 100°С. Это нагревание обеспечивают внешним нагреванием стенки реактора водяным паром.

В основной фазе реакции в реактор подают остальное количество базового полиола (296,3 г), стирола (295,7 г) и акрилонитрила (140,1 г), имеющих температуру 25°С. Полимеризацию начинают введением 8%-ного (по весу) раствора азобис(2-метилбутиронитрила) (AMBN) в базовом полиоле. 52,3 г названного раствора азобис(2-метилбутиронитрила) (AMBN) подают в реактор с температурой 25°С. Температура полимеризации внутри реактора поддерживается при 100°С.

Пример 1

Повторяют методику сравнительного примера 1, за исключением того, что базовый полиол, подаваемый во время пусковой фазы, сначала нагревают до температуры 120°С и затем вводят в реактор, имеющий температуру 120°С.

Во время пусковой фазы преимущественно требуется меньшее нагревание стенки реактора по сравнению со сравнительным примером 1, чтобы нагреть содержимое реактора до температуры 100°С после подачи и смешения всех соединений в пусковой фазе.

1. Способ получения полимерного полиола в периодическом или полупериодическом режиме, где способ включает смешение базового полиола, одного или более этиленненасыщенных мономеров, инициатора полимеризации, необязательно, макромера и, необязательно, агента переноса цепи и полимеризацию полученной смеси при температуре от 50 до 200°С, где одно или более смешиваемых соединений подаются с температурой, которая находится в диапазоне от 50 до 150% от температуры (в °С), при которой осуществляется полимеризация.

2. Способ по п.1, в котором указанные смешиваемые соединения подаются с температурой от 90 до 130% от температуры (в °С), при которой осуществляется полимеризация.

3. Способ по п.1 или 2, в котором смесь полимеризуют при температуре от 70 до 150°С.

4. Способ по п.1, в котором базовый полиол имеет номинальную молекулярную массу от 350 до 15000 и среднюю номинальную функциональность (Fn) по меньшей мере 2,0.

5. Способ по п.1, в котором этиленненасыщенные мономеры представляют собой стирол и акрилонитрил в весовом соотношении от 30:70 до 100:0.

6. Способ по п.1, в котором используют макромер и макромер получают реакцией полиола с ангидридом циклической дикарбоновой кислоты, не содержащей никакой способной к полимеризации двойной связи, и последующей реакцией полученного таким образом аддукта с эпоксидным соединением, содержащим способную к полимеризации двойную связь.

7. Способ по п.6, в котором ангидрид циклической дикарбоновой кислоты представляет собой фталевый ангидрид.

8. Способ по п.1, в котором базовый полиол подается с температурой от 110 до 140% от температуры (в °С), при которой осуществляется полимеризация.

9. Полимерный полиол, получаемый способом по любому из пп.1-8.

10. Способ получения полиуретанового пенопласта вспениванием композиции, включающей полимерный полиол, получаемый способом по любому из пп.1-8, и полиизоцианатный компонент.

11. Полиуретановый пенопласт, получаемый способом по п.10.

12. Формованное изделие, включающее полиуретановый пенопласт по п.11.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к композициям на основе изоцианатов, используемым для нанесения на металлические или бетонные поверхности, особенно для получения полимерных покрытий на деградированных поверхностях подземных трубопроводов при их санации, а также в качестве ингибирующего грунта при окраске металлов и в качестве герметика.

Изобретение относится к способу получения эпоксиполиуретанов, которые могут применяться для получения лакокрасочных покрытий и заливочных композиций. .

Изобретение относится к металлической подложке с нанесенным, по меньшей мере, частично покрытием в виде многослойного композита, включающим, по меньшей мере, один слой, выбранный из слоя электроосажденного покрытия, слоя покрытия основы и слоя прозрачного покрытия; и покрытие, содержащее полимочевину, полученную из реакционной смеси, содержащей изоцианат и являющийся (мет)акрилированным амином продукт реакции между моноамином и поли(мет)акрилатом, в которой соотношение эквивалентов изоцианатных групп и эквивалентов аминовых групп является большим чем 1,3:1, и изоцианат и являющийся (мет)акрилированным амином продукт реакции могут быть нанесены на подложку при объемном соотношении концентраций компонентов смеси 1:1.
Изобретение относится к способу получения микропористого полиуретана с интегральной оболочкой, а также к полиуретанобразующей реакционной смеси, пригодной для изготовления обувных подошв.
Наверх