Способ скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений



Способ скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений
Способ скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений
Способ скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений

 


Владельцы патента RU 2462500:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтехимической, газовой, химической промышленности и в охране окружающей среды для утилизации нефтяных остатков и загрязнений, удаленных с водной или твердой поверхностей, а также из сточных вод. Для осуществления способа проводят адсорбцию в порах углеродных сорбентов и обработку сверхвысокочастотным излучением в потоке газа. В качестве газа используют Ar или CO2, а в качестве углеродных сорбентов - сорбенты, выбираемые из ряда: бурый уголь, газовый уголь, костра льна или древесные отходы, обладающие тангенсом угла диэлектрических потерь, равным или выше 8. Обработку сверхвысокочастотным излучением проводят при индуцированной температуре 300-600°С в течение 5-10 мин до получения в качестве продукта деструкции газа, в составе которого преобладает Н2. Изобретение обеспечивает ускорение и упрощение процесса деструктивной переработки нефтяных продуктов техногенных выбросов и промышленных отходов с получением из них дешевого высококалорийного водородсодержащего газа. Кроме того, в предложенном способе облегчается управление процессом деструкции и регулирование состава продуктов деструкции. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл., 18 пр.

 

Изобретение относится к области нефтяной, нефтехимической, газовой, химической промышленности и к области охраны окружающей среды, и более конкретно, к способам утилизации нефтяных остатков и загрязнений, удаленных с водной или твердой поверхностей, а также из сточных вод, и может быть использовано для осуществления природоохранных мероприятий с получением ценных энергоносителей.

Разработка эффективных способов утилизации нефтяных остатков и загрязнителей является одной из важнейших экологических проблем современности. Нефтяная и нефтехимическая промышленность по масштабам и степени воздействия на природную среду относятся к числу отраслей, обладающих исключительно высокой экологической опасностью, что в большей степени объясняется привнесением в природную среду вредных углеводородных загрязнителей. Среди них наибольшую опасность представляют сырая нефть, нефтешламы, гудроны и другие вредные и токсичные вещества [1, 2].

Известно, что огромные объемы нефти и нефтепродуктов ежегодно выливаются при авариях на нефтепромыслах, нефтехранилищах, нефтепроводах, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах, а также на объектах потребления нефтепродуктов - морских и речных портах, железнодорожных узлах, автохозяйствах, АЗС и т.д. [3].

Из отходов нефтеперерабатывающей промышленности наиболее многочисленными являются нефтешламы, на втором месте - гудроны, включая прямогонный гудрон - остаток после прямой перегонки нефти на горючие и смазочные компоненты и кислый гудрон - многотоннажный трудноутилизируемый отход нефтеперерабатывающей промышленности, образующийся при очистке масел (трансформаторных, конденсаторных, медицинских, парфюмерных и др.) концентрированной серной кислотой или олеумом. Кислый гудрон разной степени кислотности сбрасывают в пруды-накопители, где с течением времени происходит вымывание кислоты атмосферными осадками, а также выделение SO2 и SO3, в результате чего загрязняются водный и воздушный бассейны. Пруды занимают большие площади, содержащие многие тысячи тонн отходов, их общая масса в России и за рубежом достигает миллионов тонн, при этом кислые гудроны фильтруются сквозь почву, попадая в источники водоснабжения, что представляет реальную угрозу для населения. Поэтому решение проблемы утилизации гудрона будет способствовать созданию безотходного производства и охране окружающей среды [4].

Все отмеченное выше обусловливает высокую актуальность разработки процессов исчерпывающей деструкции нефтяных остатков и загрязнений, как одной из составляющей важнейших проблем сегодняшнего дня - проблемы разработки эффективных подходов к утилизации техногенных выбросов и промышленных отходов.

Известно, что наиболее эффективным, широко используемым методом фиксации и поглощения нефтепродуктов при очистке поверхности акваторий от нефтяных разливов, а также при очистке загрязненных почв и других твердых поверхностей является сорбция углеродными сорбентами, полученными на основе ископаемого угля, а также возобновляемой биомассы, по известным технологиям [5-8]. Образовавшийся при этом конгломерат «сорбент-нефтепродукт» чаще всего сжигают в котельных установках.

Известен метод очистки загрязненной водной поверхности с использованием гидрофобных углеродных сорбентов, которыми обрабатывают загрязненную поверхность воды, описанный в RU №2160632, B01J 20/20, С01В 31/08, 20.12.2000.

Известно использование для очистки жидких сред от нефти и нефтепродуктов сорбента, являющегося продуктом термообработки лузги зерен риса (RU №2259875, B01J 20/24, C02F 1/28, 10.09.2005).

Также известно использование для очистки воды от нефтепродуктов сорбента, содержащего обуглероженную льняную костру и сапропель (RU №2198987, Е02В 15/04, C02F 1/28, B01J 20/22, В09С 1/00, 20.02.2003).

Общим недостатком описанных способов является возникающая проблема сбора и утилизации сорбентов после адсорбции нефтяных продуктов, а также деструкции самих адсорбированных нефтяных продуктов.

Известен способ удаления и деструкции нефтяных загрязнений из воды и почвы, в котором загрязнения адсорбируют измельченным углем, например бурым, после чего подвергают деструкции с помощью микроорганизмов (DE 4303842, A62D 3/00, C02F 1/28, C12S 9/00, C09K 3/32, Е02В 15/04, 17.02.1994).

Недостатком данного способа является его сложность и длительность (несколько суток и более), связанная с необходимостью культивирования микроорганизмов.

В этом же источнике указана возможность сжигания адсорбированных загрязнений, но лишь для случая удаления их с твердых гладких поверхностей, таких как бетонные и асфальтовые покрытия, тогда как при авариях наиболее важной задачей является очистка водоемов и загрязненных почв.

Кроме того, в обоих случаях подвергнутые деструкции нефтяные загрязнения не используют в дальнейшем как полезные продукты и их состав не регулируют.

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений, включающий их адсорбцию в порах углеродных сорбентов и обработку сверхвысокочастотным излучением при индуцированной температуре 200-1200°С менее 1 мин в потоке инертного газа (RU №2381256, C10G 15/08, C10G 25/00, C10G 25/08, C10G 32/02, B01J 19/08, 10.02.2010). Известный способ позволяет провести скоростную обработку нефтяных остатков с получением легких углеводородов, но не дает возможности получить в качестве продуктов деструкции синтез-газ, в котором преобладают водород и, в меньшей степени, СО.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений, позволяющего быстро и эффективно утилизировать нефтяные остатки и загрязнения - продукты техногенных выбросов, катастроф и промышленных отходов - с получением водородсодержащего газа.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ высокоскоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений, включающий их адсорбцию в порах углеродных сорбентов и обработку сверхвысокочастотным излучением в потоке газа, в качестве которого используют Ar или CO2, в качестве углеродных сорбентов - сорбенты, выбираемые из ряда: сорбенты из бурого угля, газового угля, костры льна или древесных отходов. Указанную обработку проводят при индуцированной температуре 300-600°С в течение 5-10 мин до получения в качестве продукта деструкции газа, в составе которого преобладает H2.

Согласно предлагаемому способу в качестве углеродных сорбентов используют сорбенты, обладающие тангенсом угла диэлектрических потерь, равным выше 8.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в:

- быстром и эффективном получении дешевого высококалорийного водородсодержащего газа из нефтяных продуктов техногенных выбросов, катастроф и промышленных отходов;

- возможности управлять процессом деструкции и получать продукты деструкции того или иного состава путем выбора потока газа (Ar или CO2).

С целью определения пригодности углеродных сорбентов (УС) различной природы для высокоскоростной переработки нефтяных отходов и загрязнений тестировали ряд типовых УС, применяемых для сорбции углеводородов, на способность поглощать сверхвысокочастотное излучение. Для этого исследовали кинетику разогрева образцов УС при установленных оптимальных условиях облучения: плотность тока I=200 мA, мощность 540 Вт [9]. Для исследований использовали углеродные сорбенты: мелкодисперсные из древесных отходов (СДО)* и костры льна (СКЛ) [5-6]; сферический из газового угля (СГС) и дробленый (неправильная форма частиц) из бурого угля (СБД) [7, 8].

В табл.1 представлена характеристика пористой структуры исследуемых сорбентов, их насыпная плотность, зольность, содержание железа в минеральной части и электрофизические характеристики:

диэлектрическая проницаемость (ε) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg δ).

Таблица 1.
Физико-химические и структурные характеристики УС
№ образца Обозначение УС Ad, % γ, г/см3 Объем пор, см3 ε tg δ
VΣ Ws Vма
1 СДО 2.5 0.22 1.29 0.27 1.02 2.10 8,60
2 СКЛ 13.4 0.16 2.52 0.23 2.29 2.07 9.00
3 СГС 25.1 0.43 0.97 0.48 0.49 1.86 12.72
4 СБД 24.0 0.34 1.00 0.47 0.53 3.31 9.43
Обозначения:
СДО - сорбент из древесных отходов (стружка, опилки в любом соотношении) и порода дерева не влияют на качество сорбента СДО [5];
СКЛ - сорбент из костры льна;
СГС - сорбент из газового угля, сферический; СБД - сорбент из бурого угля, дробленый; Ad - зольность; γ - насыпная масса;
VΣ - суммарный объем пор; Ws - объем сорбирующих пор; Vма - объем макропор; ε - диэлектрическая проницаемость; tg δ - тангенс угла диэлектрических потерь.

Нами было установлено, что структура пор и состав углеродных сорбентов в значительной степени оказывают влияние на уровень поглощения сверхвысокочастотного излучения. Динамика разогрева УС существенно зависит от наличия пор определенной структуры и содержания минеральных примесей (зольности) [10]. В зависимости от структуры, плотности и зольности углеродные сорбенты имеют разные электрофизические показатели.

Как видно из табл.1, снижение сорбирующих пор (Ws) и зольности (Ad) резко снижает диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь сорбентов, что обусловливает снижение их способности к поглощению сверхвысокочастотного излучения.

Кинетика разогрева УС при обработке сверхвысокочастотным излучением при плотности тока 200 мА и мощности облучения по сечению реактора до 4 мВт приведена в табл.2.

Таблица 2.
Кинетика разогрева УС при обработке сверхвысокочастотным облучением
№ образца, обозначение Температура, °С за время разогрева, с
5 10 15 20 25 30
№1, СДО 80 190 310 420 520 610
№2, СКЛ 100 210 330 440 560 630
№3, СГС 380 500 610 700 810 920
№4, СБД 500 660 760 830 820 940

Как видно из результатов таблицы, сорбенты №3 и №4 с высокими электрофизическими показателями за 25-30 с обработки сверхвысокочастотным излучением разогреваются до 800-950°С. Мелкодисперсные сорбенты из древесных отходов (обр. №1) и из костры льна (обр. №2), характеризующиеся значительно более низкими электрофизическими показателями, при обработке сверхвысокочастотным излучением в течение 30 с разогреваются только до 610 и 630°С соответственно.

Приведенные в табл.1 и 2 данные наглядно показывают, что углеродные сорбенты, полученные из бурого и газового углей, с развитой структурой сорбирующих пор и высокой зольностью обладают высокой способностью к поглощению сверхвысокочастотного излучения. Было установлено, что за первые 5 с в порах этих сорбентов протекают нестационарные пробойные явления, вызывающие образование нестационарной плазмы.

В процессе нестационарного пробоя в течение 10-15 мин происходит деструкция устойчивых металлокомплексных и органических соединений [11]. Макро- и крупные мезопоры представляют собой псевдоконденсаторы, в объеме которых зарождаются нелинейные пробойные явления [10]. В неравновесных условиях пробойных явлений при индуцированном нагреве до температур 300-600°С разложение органических субстратов, адсорбированных в микро- и мезопорах, происходит значительно быстрее, чем их диффузия и последующая десорбция.

Было также установлено, что при обработке сверхвысокочастотным излучением в среде Ar и CO2 в течение 5-10 мин при 300-600°С в составе образующегося газа преобладает H2, при этом применение CO2 повышает глубину разложения и содержание синтез-газа в составе газа.

На практике цели изобретения достигаются следующим образом.

На каждый из 4-х образцов УС, характеристика которых приведена в табл.1 и 2, методом пропитки из раствора органического растворителя наносили нефтепродукт в различных концентрациях, далее из образцов отгоняли растворитель сначала при комнатной температуре, затем в вакуумном шкафу при пониженном давлении 10 мм рт.ст. и температуре 40°С в течение 5 ч. В качестве нефтепродукта использовали два вида гудрона, полученных из западно-сибирской нефти (I) и битуминозной нефти Московского нефтеперерабатывающего завода (II). Гудрон наносили из раствора в петролейном эфире с концентрацией относительно массы сорбента: 10, 20 и 30 мас.%.

Основные физико-химические параметры гудрона представлены в табл.3.

Таблица 3.
Характеристика гудрона из западно-сибирской (I) и битуминозной (II) нефти
Показатель Нефтяные остатки
Гудрон западно-сибирской нефти - Гудрон I Гудрон битуминозной нефти - Гудрон II
Плотность при 20°С, кг/м3 0.930 1.007
Условная вязкость при 80°С, мм2 1715 1760
Выход фракций, выкипающих до 500°С, мас.% 11.1 11.0
Выход фракций, выкипающих после 500°С, мас.% 88.9 88.8
Содержание воды, мас.% отсутствие отсутствие
Коксуемость по Конрадсону, мас.% 12.7 16.5
Содержание, мас.%
С 85.40 85.00
H 11.32 11.38
S 2.71 3.04
N 0.52 0.55
Зола 0.050 0.030

Углеродный сорбент (УС) с адсорбированным в порах гудроном помещают в кварцевый проточный реактор, установленный в рабочую камеру сверхвысокочастотной установки, и воздействуют сверхвысокочастотным излучением в потоке аргона и углекислого газа.

Затем газ, выходящий из реактора, проходит через микросепаратор, охлаждаемый до -50÷-70°С, и поступает в приемную емкость, из которой подается на анализ в хроматограф. Скорость газового потока составляет 8-12 см3/мин. Опыты проводят при индуцируемой излучением постоянной температуре 300 и 600°С. После окончания опыта и охлаждения системы УС выгружают и анализируют на остаточное количество содержащихся в нем нефтяных остатков.

В качестве источника сверхвысокочастотного излучения используют применяющийся в бытовых микроволновых печах магнетрон М-140 (частота генерации 2,40-2,50 ГГц), имеющий полную взаимозаменяемость с иностранными аналогами. Питание цепи анода магнетрона осуществляется с выхода однополупериодного выпрямителя с удвоением напряжения, блок питается от сети переменного тока напряжением 220 Вт (50 Гц). Напряжение на первичной обмотке высоковольтного трансформатора регулируют с помощью ЛАТР'а - лабораторного автотрансформатора, что позволяет управлять уровнем генерируемой мощности в широких пределах. В блоке питания магнетрона предусмотрено автоматическое выключение напряжения анода в случае отклонения задаваемых принудительно режимов технологического процесса и самопроизвольного нарушения установленного режима питания магнетрона по цепи анода.

Рис.1. Принципиальная схема установки скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений с применением сверхвысокочастотного излучения (1 - микроволновый генератор (магнетрон); 2 - волноводный тракт; 3 - поглощающая керамика; 4 - камера поглощения; 5 - термопара; 6 - ловушка для жидкости; 7 - хроматограф; 8 - ваттметр (энергия до поглощения); 9 - ваттметр (энергия после поглощения)).

Определение остаточного количества нефтяных остатков в образцах УС проводят с помощью ускоренной жидкостной экстракции с последующим анализом полученных экстрактов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Для экстракции образцов применяют автоматический экстрактор фирмы Dionex модели ASE200.

Хроматографический анализ проводят на приборе фирмы GILSON с детектором UV2000. Растворитель - гексан/изопропиловый спирт в соотношении 95:5, температура экстракционной ячейки - 90°С, давление -200 атм, время экстракции - 30 мин. Аналитическая колонка - Zorbax Sil: L=250 мм, внутренний диаметр - 4,6 мм, размер частиц неподвижной фазы - 5 мкм, подвижная фаза (элюент) гексан/изопропиловый спирт в соотношении 95:5, скорость подачи элюента 2 мл/мин, объем вводимой пробы 20 мкл, длина волны - 254 нм. Для калибровки используют стандартные растворы исходных гудронов с концентрацией от 0,1 мг/мл до 0,001 мг/мл.

Анализ газовой пробы осуществляют методом газожидкостной хроматографии - ГЖХ на хроматографе "Кристалл" с использованием пламенно-ионизационного детектора (для определения углеводородов) и катарометра (для определения кислородсодержащих компонентов). Анализ жидких фракций, образующихся в результате воздействия сверхвысокочастотного излучения, исследуют методом хромато-масс-спектрометрии.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1.

На углеродный сорбент СБД (табл.1, №4), взятый в количестве 1000 мг, наносят методом пропитки нефтяные остатки в виде раствора гудрона I в петролейном эфире, взятого в количестве 100 мг, т.е в концентрации 10 мас.%, далее сорбент с нанесенным гудроном сушат при комнатной температуре, затем в вакуумном шкафу при пониженном давлении 10 мм рт.ст. и температуре 40°С в течение 5 ч.

Подготовленный сорбент с нанесенными гудроном I обрабатывают сверхвысокочастотным излучением при температуре 300°С и времени экспозиции 10 мин в среде аргона.

Определяют оставшееся в сорбенте после обработки сверхвысокочастотным излучением количество гудрона и рассчитывают глубину его переработки.

Результаты представлены в табл.4.

Пример 2.

Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что в качестве нефтяных остатков используют гудрон II.

Пример 3.

Опыт проводят по примеру 1 при температуре опыта 600°С.

Пример 4.

Опыт проводят по примеру 3, но используют гудрон II.

Пример 5.

Опыт проводили по примеру 3, но используют углеродный сорбент СГС (табл.1, №3).

Пример 6.

Опыт проводят по примеру 5, но используют гудрон II.

Пример 7.

Опыт проводят по примеру 3 с той разницей, что количество нанесенного гудрона I составляет 200 мг, т.е. в концентрации 20 мас.%.

Пример 8.

Опыт проводят по примеру 3 с той разницей, что количество нанесенного гудрона I составляет 300 мг, т.е. в концентрации 30 мас.%.

Пример 9.

Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что обработку сверхвысокочастотным излучением проводят в среде CO2.

Пример 10.

Опыт проводят по примеру 9 с той разницей, что используют гудрон II.

Пример 11.

Опыт проводят по примеру 3 с той разницей, что обработку сверхвысокочастотным излучением проводят в среде CO2.

Пример 12.

Опыт проводят по примеру 4 с той разницей, что используют углеродный сорбент СГС (табл.1, №3).

Пример 13.

Опыт проводят по примеру 3 с той разницей, что используют углеродный сорбент СДО (табл.1, №1).

Пример 14.

Опыт проводят по примеру 3 с той разницей, что используют углеродный сорбент СКЛ (табл.1, №2).

Было проведено также несколько сравнительных экспериментов по деструкции нефтяных остатков в электропечи конвекционного нагрева. Кварцевый реактор с сорбентом с адсорбированным гудроном помещают в печь, нагретую до 300 или 600°С, и после достижения заданной температуры выдерживают 10 мин, как и в опытах при обработке сверхвысокочастотным излучением.

Деструкция нефтяных остатков и загрязнений адсорбированных в порах УС при конвекционном нагреве происходит за более длительный срок, при этом в составе газа преобладает метан.

Пример 15.

Опыт проводят по примеру 5 с той разницей, что термообработку проводят конвекционным нагревом.

Пример 16.

Опыт проводят по примеру 15 с той разницей, что термообработку проводят в среде CO2.

Пример 17.

Опыт проводят по примеру 16 с той разницей, что обработку проводят при 300°С.

Пример 18.

Опыт проводят по примеру 17 с той разницей, что термообработку проводят в среде аргона.

Результаты опытов по примерам 1-18 представлены в табл.4.

Таблица 4.
Результаты опытов по примерам 1-18
№ примера Условия проведения опыта Продукты, мас.% Конверсия гудрона, %
Температура, Т°С тип гудрона концентрация гудрона, мас.% №УС по табл.1** газ элюент газообразные жидкие
1 300 I 10 4 Ar 5.64 следы >99
2 300 II 10 4 Ar 5.5 следы >99
3 600 I 10 4 Ar 6.0 10 >99
4 600 II 10 4 Ar 6.2 следы >99
5 600 I 10 3 Ar 18.00 20.97 >99
6 600 II 10 3 Ar 14.02 20.13 >99
7 600 I 20 3 Ar 14.85 1.23 96
8 600 I 30 3 Ar 5.83 7.94 91
9 300 I 10 4 CO2 4.07 следы >99
10 300 II 10 4 CO2 4.5 следы >99
11 600 I 10 4 CO2 15.54 23.64 >99
12 600 II 10 3 CO2 18.25 25.62 >99
13 600 I 10 1 Ar 32.94 следы >99
14 600 I 10 2 Ar 67.50 следы >99
15* 600 I 10 3 Ar 5.8 - 60
16* 600 I 10 3 CO2 7.5 - 70
17* 300 I 10 3 CO2 - - ≤10
18* 300 I 10 3 Ar следы - ≤10
Пояснения к таблице: * конвекционный нагрев; **УС: №1 - из древесных отходов, №2 - из костры льна, №3 - из газового угля, №4 - из бурого угля;

Деструкция нефтяных остатков, адсорбированных в порах УС, в электропечи конвекционного нагрева (примеры 15-18) протекает иначе, чем при обработке сверхвысокочастотным излучением. Так, при 300°С деструктирует незначительная часть гудрона, при 600°С конверсия гудрона также остается существенно более низкой по сравнению со степенью его разложения под воздействием сверхвысокочастотного излучения.

Представлен сравнительный график скорости нагрева в среде СО2 сорбента №3 с адсорбированным в порах гудроном при обработке сверхвысокочастотным излучением и в режиме конвекционного нагрева.

Рис.2. Сравнительный график скорости нагрева сорбента СБД с гудроном при обработке сверхвысокочастотным излучением и конвекционном нагреве в среде СО2..

Как видно из рис.2, скорость повышения температуры при конвекционном нагреве примерно в 7 раз меньше, чем при селективном нагреве сорбента под воздействием сверхвысокочастотного излучения.

В табл.5 приведен состав газов, образующихся при деструкции гудрона I (10 мас.%) в порах УС №3 в среде CO2 при температуре 600-650°С в течение 10 мин при воздействии сверхвысокочастотного излучения и конвекционном нагреве.

Таблица 5.
Состав газов разложения гудрона I при воздействии сверхвысокочастотного излучения и конвекционном нагреве.
Состав продуктов Выход продуктов в зависимости от вида обработки
СВЧ конвекционный нагрев
Суммарный выход газообразных продуктов, мас.% 15.85 11.50
Состав неорганических компонентов газа, мол.%
H2 63.85 12.15
CO 29.24 10.07
CO2 0 0
Состав углеводородных компонентов газа, мол.%
Метан 3.44 35.78
Этан 2.22 7.31
Этилен 0.13 2.81
Пропан 0.72 2.59
Пропилен 0.18 1.13
Бутаны 0.14 1.42
Бутены 0.06 7.72
Пентены 0.02 1.02
Суммарный выход жидких продуктов, мас.% 14.56 (С612) следы
Остаточный углерод (кокс), мас.% 69.59 88.5

Как видно из таблицы, основными компонентами газа разложения гудрона под воздействием сверхвысокочастотного излучения являются Н2 и СО, суммарное содержание которых в газе выше 93%.

Содержание этих компонентов в газе деструкции гудрона конвекционным нагревом составляет 22,2%.

Из таблиц 4 и 5 видно, что при конвекционном нагреве степень превращения гудрона за 10 мин при 600°С составляет 70%, при этом в составе газа преобладает метан; основным компонентом газа при обработке сверхвысокочастотным излучением при этих же условиях является водород.

Это впервые установленное принципиальное отличие в механизме деструкции нефтяных остатков и загрязнений, адсорбированных в порах углеродного сорбента.

При обработке сверхвысокочастотным излучением в течение 5-10 мин при 300-600°С в потоке Ar или CO2 активируется и подвергается деструкции главным образом С-Н связь, что приводит к преимущественному образованию водорода. При конвекционном нагреве, как известно, подвергается термолизу, главным образом, С-С связь и основным продуктом является метан. При обработке сверхвысокочастотным излучением в условиях по прототипу - в течение 1 мин при 700-800°С в потоке инертного газа - основным продуктом деструкции являются жидкие и газообразные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 15.

Природа ионизирующегося газа, который в процессе деструкции нефтяных остатков является элюентом, оказывает влияние на состав образуемых продуктов деструкции, а именно на состав компонентов газа, что в большей степени относится к СО2.

В среде Ar также проявляется отмеченная выше закономерность, однако, в меньшей степени. Подтверждением этому служит состав газообразных продуктов деструкции гудрона, адсорбированного в порах гидрофобных сорбентов из древесных отходов (обр. №1) и костры льна (обр. №2), полученных по примерам 13 и 14, представленный на Рис.3. Состав газообразных продуктов деструкции гудрона, адсорбированного в обр. №1 (СДО) и №2 (СКЛ), при обработке сверхвысокочастотным излучением (T=600°C, Ar).

Большее содержание H2 и CO в газообразных продуктах деструкции гудрона при обработке сверхвысокочастотным излучением в среде CO2 вероятней всего происходит в результате дополнительного протекания реакции углекислотного риформинга углеводородной части гудрона. В табл.6 представлен состав жидкой фракции, образованной при разложении гудрона II по примеру 12.

Таблица 6.
Состав жидких продуктов, образованных в примере 12.
№ пп Соединение Коцентрация, мас.% № пп Соединение Коцентрация, мас.%
1 Изобутены 1,3 12 Гептан 3.9
2 Бутен-2 0,9 13 Октан 4.5
3 Бутен 0,8 14 Этилбензол 8.0
4 Изопентан 0,8 15 0-ксилол 12.3
5 Пентен-2 1,1 16 М-ксилол 8.5
6 Пентен-1 0,7 17 Изопропилбензол 3.1
7 Пентан 2,0 18 Пропилбензол 3.4
8 2-пентен 2,9 19 о-метилэтилбензол 1.1
9 Диметилпентан 1,1 20 1,2,3-триметилбензол 4.3
10 гексан 3,4 21 Триметилбензол 2.4
11 Бензол 15,0 Всего 81.5
Неидентифицированные 19.5

Как видно из данных таблицы, в процессе термолиза гудрона под воздействием сверхвысокочастотного излучения помимо водорода и СО образуется углеводородная фракция, содержащая ценные продукты.

В целом, проведение процесса утилизации нефтяных остатков и загрязнений в среде диоксида углерода дает лучшие результаты и позволяет при повышенной индуцируемой температуре выделять водород, а также легкие углеводородные фракции.

Важно отметить, что исчерпывающая конверсия гудрона, адсорбированного в порах гидрофобных сорбентов №1 и №2 по примерам 13, 14, а также высокоэнергетический состав газообразных продуктов деструкции при воздействии сверхвысокочастотного излучения подтверждают эффективность использования предлагаемого способа сбора и утилизации нефтепродуктов с поверхности акваторий с получением ценных энергоносителей.

Таким образом, предлагаемый способ скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений под воздействием сверхвысокочастотного излучения отличается от традиционных термических способов деструкции высокой эффективностью и экологической чистотой и позволяет провести в короткое время утилизацию нефтяных выбросов с получением ценных компонентов, являющихся в настоящее время основными химическими энергоносителями - в водород и синтез-газ, что может стать наиболее эффективным, дешевым и экологически чистым методом утилизации многотоннажных отходов нефтяного гудрона и нефтяных разливов, количество которых в настоящее время достигает десятки миллионов тонн.

Источники информации

1. Арене В.Ж., Гридин О.М., Яшин А.Л. // Экология и промышленность РФ. №9. 1999. С.33.

2. Шимкович В.В. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Сер. "Охрана окружающей среды". 1996. ЦНИИТЭнефтехим. Вып.2. С.110.

3. Гридин О.М. // Мат-лы научно-технич. конф. по проблемам ликвидации нефтяных загрязнений. Нефтеюганск: 2003. С.38.

4. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. С 157.

5. Передерий М.А., Скрябин А.В., Суворов В.Н. Способ получения гидрофобного олеофильного сорбента. Пат. РФ №2205065. 2002 г. БИ №15. 2003.

6. Передерий М.А., Носкова Ю.А. Получение углеродных сорбентов из некоторых видов биомассы. М.: Химия твердого топлива. 2008. №4. С.30.

7. Передерий М.А., Маликов И.Н., Карасева М.С. Способ получения гранулированного углеродного сорбента. Патент 2331580 РФ, 2006. БИ №23. 2008.

8. Передерий М.А., Сиротин П.А., Казаков В.А. Переработка бурых углей в пористые углеродные сорбенты различного назначения. // ХТТ. №6. 2002. С.19.

9. Цодиков М.В., Передерий М.А., Карасева М.С. и др. Воздействие СВЧ-излучения на углеродные носители природного и техногенного происхождения. // Наукоемкие технологии. 2007. №4. С.49.

10. Цодиков М.В., Передерий М.А., Максимов Ю.В. и др. Формирование нанокластерных железосодержащих катализаторов на углеродных носителях под воздействием СВЧ-излучения. // Российские нанотехнологии. 2007. T.1. №1-2. С.153.

11. Цодиков М.В., Нехаев А.И., Бухтенко О.В., Максимов Ю.В., Суздалев И.П. // Российские нанотехнологии. 2008. №1. С.34.

1. Способ высокоскоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений, включающий их адсорбцию в порах углеродных сорбентов и обработку сверхвысокочастотным излучением в потоке газа, отличающийся тем, что в качестве газа используют Ar или CO2, в качестве углеродных сорбентов - сорбенты, выбираемые из ряда: сорбенты из бурого угля, газового угля, костры льна или древесных отходов, а указанную обработку проводят при индуцированной температуре 300-600°С в течение 5-10 мин до получения в качестве продукта деструкции газа, в составе которого преобладает Н2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных сорбентов используют сорбенты, обладающие тангенсом угла диэлектрических потерь, равным или выше 8.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к управлению процессами переработки жидких нефтепродуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу крекинга нефти и нефтепродуктов и может использоваться в нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к способу получения ацетилена путем плазмохимического пиролиза смеси измельченного твердого сырья с фракцией менее 100 мкм с водяным паром в импульсном электроразрядном плазмотроне.

Изобретение относится к электрохимии нефтехимических процессов. .

Изобретение относится к области обработки нефти, в частности нефтяного сырья, а также нефтепродуктов с целью улучшения их характеристик преимущественно за счет повышения доли светлых фракций.
Изобретение относится к способу получения олефинов путем температурной обработки жидкого или газообразного углеводородного сырья, в качестве которого используют предельный углеводород линейного строения CnH2n+2, где: n>1, или смесь таких углеводородов, взятых в любых сочетаниях, характеризующемуся тем, что объемный нагрев смеси катализатора с сырьем производят селективно в присутствии гранулированного твердого катализатора, а именно: необходимую для протекания реакции энергию подводят, преимущественно, к катализатору, в объеме частиц которого энергия выделяется в виде теплоты, причем в качестве источника энергии используют СВЧ излучение, а в качестве катализатора - материал, имеющий более высокую, чем углеводородное сырье, способность поглощать СВЧ излучение.
Изобретение относится к области термической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья, в том числе тяжелых нефтесодержащих фракций, смол углепереработки, переработки горючих сланцев, древесины в более легкие соединения с использованием физических методов воздействия, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для производства как готовых продуктов, так и полупродуктов органического синтеза.
Изобретение относится к области переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья, в более легкие соединения и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для производства моторных топлив, а также готовых продуктов и полупродуктов органического синтеза.

Изобретение относится к способу повышения качества углеводородных топлив с улучшенным комплексом эксплуатационных, физико-химических и экологических свойств и может использоваться в нефтеперерабатывающей, автомобильной промышленности и различных областях техники.

Изобретение относится к области биологии, химии, медицины, фармакологии, пищевой промышленности, сельского хозяйства, может быть использовано для регулирования концентрации водных растворов органических и неорганических веществ.

Изобретение относится к области очистки воды, преимущественно, от солей жесткости, с использованием метода ионного обмена с противоточной регенерацией ионитов. .

Изобретение относится к неорганической химии, а конкретно к области получения и применения магнитоуправляемых ионообменников для очистки вязких и твердых сред (почвы, ила), а также для очистки высокомутных растворов от ионных примесей с последующим удалением ионообменника магнитными сепараторами.

Изобретение относится к области очистки производственных сточных вод, содержащих кобальт, марганец и бром, образующихся, например, при производстве терефталевой кислоты.

Изобретение относится к области очистки производственных сточных вод, содержащих кобальт, марганец и бром, образующихся, например, при производстве терефталевой кислоты.

Изобретение относится к области очистки производственных сточных вод, содержащих кобальт, марганец и бром, образующихся, например, при производстве терефталевой кислоты.

Изобретение относится к области очистки производственных сточных вод, содержащих кобальт, марганец и бром, образующихся, например, при производстве терефталевой кислоты.

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического, радиоэлектронного, химического производства и может использоваться для нейтрализации отработанных растворов нанесения гальванических и химических покрытий металлами, которые содержат анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в качестве лиганда для связывания металла в комплекс, а также иных водных растворов, содержащих анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического, радиоэлектронного, химического производства и может использоваться для нейтрализации отработанных растворов нанесения гальванических и химических покрытий металлами, которые содержат анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в качестве лиганда для связывания металла в комплекс, а также иных водных растворов, содержащих анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического, радиоэлектронного, химического производства и может использоваться для нейтрализации отработанных растворов нанесения гальванических и химических покрытий металлами, которые содержат анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в качестве лиганда для связывания металла в комплекс, а также иных водных растворов, содержащих анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Изобретение относится к области биологии, химии, медицины, фармакологии, пищевой промышленности, сельского хозяйства, может быть использовано для регулирования концентрации водных растворов органических и неорганических веществ.
Наверх